KR102453469B1 - 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는, 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고, 상기 고분자 지지체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.

Description

수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR HYDROGENATION REACTION AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 출원은 2019년 9월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0120804호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정유 및 석유화학 공장에서는 많은 양의 탄화수소가 생산되며, 이는 이후 공정단계나 저장기간 과정에서 문제를 일으키는 많은 양의 불포화 탄화수소를 포함하고 있다. 이러한 불포화 탄화수소는 예를 들어 아세틸렌, 프로핀(propyne), 프로파디엔, 부타디엔, 비닐아세틸렌, 부틴, 페닐아세틸렌, 스티렌 등을 포함한다.
예로 아세틸렌은 에틸렌 중합공정에서 촉매의 활성을 감소시키고 중합체의 품질을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 에틸렌으로부터 폴리에틸렌을 합성하는 공정에서 에틸렌 원료에 함유되어 있는 아세틸렌의 농도는 최저로 하여야 한다.
이러한 원치 않는 불포화 화합물은 주로 선택적 수소첨가 반응에 의해서 수 PPM 이하 정도로 제거한다. 이렇게 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 반응에서 원하는 화합물로의 선택성을 높이고, 반응 활성을 낮추는 코크 형성을 피하는 것이 매우 중요하다.
종래에는 니켈 황산염, 텅스텐/니켈 황산염 또는 구리함유 촉매가 선택적 수소첨가 반응에 사용되었다. 그러나, 높은 온도에서도 촉매 활성이 낮아 중합체 형성을 저하시킨다. 또한, 알루미나나 실리카에 기초한 지지된 팔라듐(Pd) 또는 Pd 및 은(Ag) 함유 촉매도 선택적 수소첨가 공정에 사용되나 선택성이 만족스럽지 못하거나 활성이 낮다.
따라서, 당 기술분야에서는 수소화 반응의 생성물의 선택성이 우수하고 촉매 활성이 우수한 수소화 반응용 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0117252호
본 출원은 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
고분자 지지체; 및
상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고,
상기 고분자 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020072552063-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NH 이고,
L2는 O, NH 또는 S 이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
m은 0 또는 1 이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 준비하는 단계; 및
상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계
를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 수소화 반응용 촉매의 지지체로 적용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지체를 포함하는 촉매는 수소화 반응의 반응온도 범위에서 안정성이 우수하고, 수소화 반응에서 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체와 수소 활성 금속 클러스터와의 강한 결합으로 인해, 금속 표면 상에서 반응이 일어나는 종래의 알루미나 또는 실리카 기반 금속-담지 촉매와는 구별되는 반응 특성을 가진다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는 수소화 반응의 반응온도 범위에서 안정성이 우수하고, 알킨(alkyne)의 수소화 반응성은 그대로 유지하면서 알켄(alkene)의 수소화 반응성은 억제함으로써, 알킨(alkyne)의 수소화 반응에서 알켄(alkene)의 선택도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
도 1 및 도 2는 본 출원의 일 실시상태로서, 합성예 1 내지 4에 따른 고분자 지지체의 13C 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3 및 도 4는 본 출원의 일 실시상태로서, 합성예 1 내지 4에 따른 고분자 지지체의 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매의 H2 분위기 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 도이다.
도 6 및 도 7은 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 8 및 도 9는 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매의 아세틸렌 수소화 반응결과를 나타낸 도이다.
도 10은 본 출원의 일 실시상태로서, 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지하는 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 11은 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 5 내지 9에 따른 촉매의 H2 분위기 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 종래에는 수소화 반응용 촉매로서 알루미나 지지체에 Pd를 담지한 촉매를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이와 같은 촉매는 촉매의 빠른 비활성화로 인하여 촉매의 교체주기가 빠른 문제점이 있고, 이에 따라 공정 비용이 상승할 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 종래에는 수소화 반응의 생성물의 선택도를 향상시키기 위하여 개질제를 투입하였으나, 이는 공정비용이 상승할 수 있고, 추가의 분리공정이 필요하다는 문제점이 있다.
이에, 본 출원에서는 수소화 반응의 생성물의 선택성이 우수하고 촉매 활성이 우수한 수소화 반응용 촉매를 개발하고자 하였다. 특히, 본 발명자들은 수소화 반응용 촉매에 적용되는 지지체로서 고분자 지지체를 포함하는 촉매를 연구하여 본 출원을 완성하였다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는, 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고, 상기 고분자 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020072552063-pat00002
상기 화학식 1에서,
L1 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NH 이고,
L2는 O, NH 또는 S 이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
m은 0 또는 1 이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 화학식의 "
Figure 112020072552063-pat00003
"는 반복단위가 연결되는 지점을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 10인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 모두 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L3는 서로 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 12 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020072552063-pat00004
[화학식 3]
Figure 112020072552063-pat00005
[화학식 4]
Figure 112020072552063-pat00006
[화학식 5]
Figure 112020072552063-pat00007
[화학식 6]
Figure 112020072552063-pat00008
[화학식 7]
Figure 112020072552063-pat00009
[화학식 8]
Figure 112020072552063-pat00010
[화학식 9]
Figure 112020072552063-pat00011
[화학식 10]
Figure 112020072552063-pat00012
[화학식 11]
Figure 112020072552063-pat00013
[화학식 12]
Figure 112020072552063-pat00014
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체는 트리아진 고리와 벤젠 고리가 중간연결기(L1 및 L3)로 서로 결합된 구조를 갖는다. 즉, 상기 화학식 1의 트리아진 고리에 결합된 3개의 -L1 작용기는 각각 벤젠 고리와 결합되고, 벤젠 고리에 결합된 1개의 -L3 작용기는 트리아진 고리와 결합되는 구조를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체는 가교 고분자(cross-linked polymer)로 구성되므로, 상기 가교 고분자의 분자량은 특정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지체에 수소 활성 금속 (수소 분자와의 접촉에 의하여 활성화된 수소를 형성할 수 있는 금속)을 담지함으로써, 알킨(alkyne)의 알켄(alkene)으로의 수소화 등과 같은 선택적 수소화 반응에 있어 종래의 알루미나 또는 실리카 지지체를 이용한 수소화 촉매와 비교하여 높은 선택도를 보일 수 있다. 일 예로, 알킨(alkyne)의 알켄(alkene)으로의 수소화 반응에 있어서, 종래의 알루미나 또는 실리카 기반 금속 담지 촉매의 경우에는 알킨(alkyne)과 알켄(alkene)이 모두 금속 표면에 용이하게 흡착하기 때문에 알킨(alkyne)의 알켄(alkene)으로의 수소화와 알켄(alkene)의 알칸(alkane)으로의 수소화가 비선택적으로 이루어진다. 그러나, 본 출원의 일 실시상태와 같이 상기 고분자 지지체를 이용하는 경우에는, 상기 고분자 지지체와 활성 금속 간의 강한 결합력으로 인해 활성 금속의 표면이 고분자로 둘러 싸이게 된다. 따라서, 활성 금속을 기준으로, 알킨(alkyne)과 같이 활성 금속과 고분자 지지체 사이의 결합력보다 상대적으로 강한 결합력을 보이는 반응물은 활성 금속에 흡착을 하지만, 알켄(alkene)과 같이 상대적으로 약한 결합력을 보이는 반응물들은 활성 금속에 흡착하지 못하게 되는 반응 특성을 가진다. 이러한 특성으로 인해, 고분자 지지체에 활성 금속을 담지한 촉매는 알킨(alkyne)의 수소화 반응성은 그대로 유지하면서 알켄(alkene)의 수소화 반응성은 억제하여 알킨(alkyne)의 수소화 반응에서 알켄(alkene)으로의 높은 선택성을 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 몰리브덴(Mo), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 세륨(Ce), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 란타늄(La) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.05 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 촉매의 반응성이 떨어질 수 있어서 바람직하지 않다. 또한, 상기 촉매 성분의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 상기 고분자 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 활성 금속을 함유하게 되어 활성 금속과 고분자 지지체와의 결합이 용이하지 않을 수 있고, 이에 따라 수소화 반응에 의한 알켄(alkene)의 선택도가 낮아져 중량 증가에 따른 수소화 반응의 실익이 적어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체는 트리아진 구조체를 포함하고 있는 단량체 A, 벤젠 고리를 포함하는 단량체 B 및 염기성 물질을 유기용매에서 축합중합하여 합성할 수 있다. 일 예로 상기 단량체 A는 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride) 또는 트리아진 고리를 함유하고 있으면서 친핵성 방향족 치환(nucleophilic aromatic substitution)이 가능한 작용기를 갖는 화합물이 될 수 있다. 또한, 상기 단량체 B는 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 4,4'-디하이드로디페놀 에테르(4,4'-dihydroxydiphenyl ether), 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 지지체의 제조시, 단량체 A 및 B의 축합중합반응의 결과로서 생성될 수 있는 산을 제거하기 위하여 염기성 물질이 이용될 수 있고, 상기 염기성 물질은 DIPEA(N,N-diisopropylethylamine), K2CO3 등이 이용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 단량체 A 및 B의 축합중합반응에 사용될 수 있는 용매는 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산(cyclohexanone) 등과 같은 비양성자성(aprotic) 용매를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 A / 단량체 B의 몰비는 0.5 내지 2일 수 있고, 상기 염기성 물질의 양은 생성되는 산을 충분히 적정할 수 있는 만큼 넣을 수 있다. 예컨대, 상기 염기성 물질의 양은 단량체 A의 몰 당량의 3 당량 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체의 제조방법은 다음과 같이 단량체 A, 단량체 B, 유기용매 및 염기성 물질을 0 내지 15℃에서 0.5시간 내지 1시간, 25℃ 내지 30℃에서 2 시간 내지 4시간, 80℃ 내지 140℃에서 12시간 내지 24시간 교반하며 반응시킨다. 이후 생성된 고분자를 걸러내어 메탄올, 에탄올, 아세톤과 같은 용매로 씻어준 뒤 60℃ 내지 100℃에서 건조시킴으로써 상기 고분자 지지체를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지하는 방법은, 상기 촉매 성분의 전구체로서의 화합물을 함유하는 수용액 또는 유기용액(담지액)을 준비하고, 상기 고분자 지지체를 담지액에 담근 뒤 건조한 후 수소 기체로 환원시키는 과정을 거쳐 담지하는 침지법을 이용하거나, 미리 환원을 한 금속 나노입자와 함께 교반하여 합성할 수 있다. 상기 촉매 성분의 전구체는 Pd(acac)2, Pd(NO3)2·4NH3, Pt(acac)2, Pt(NO3)2·4NH3와 같은 유기 금속 화합물을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 침지법으로 담지하는 경우에는 촉매 성분의 전구체로서의 화합물을 고분자 지지체의 공극 부피만큼의 물이나 유기용매에 용해시켜 준비하여, 이 용액에 고분자 지지체를 침지시키고, 용매를 모두 증발시킨 뒤 건조 후 고분자가 손상되지 않는 온도(< 250℃) 내에서 수소를 흘리며 환원시킬 수 있다. 또한, 미리 환원을 한 금속 나노입자는 유기용매에 분산시킨 뒤, 그 용액에 고분자 지지체를 넣고 용액의 색이 모두 사라질 때까지 교반 및 초음파 처리를 한 뒤 여과 후 건조시켜 얻을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태로서, 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지하는 방법을 하기 도 10에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체, 상기 촉매 성분 등의 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 수소화 반응에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 알킨(alkyne)으로부터 알켄(alkene)의 수소화 반응에 적용될 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 촉매는 아세틸렌(acetylene) 뿐만 아니라 삼중 결합을 가지고 있는 탄화수소 화합물에 동일하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 프로파인(propyne), 뷰타인(butyne), 펜타인(pentyne), 헥사인(hexayne), 헵타인(heptyne), 옥타인(octyne) 등을 포함한다. 또한, 삼중결합 이외의 다른 작용기나 이중결합을 포함한 화합물, 예를 들어 페닐아세틸렌과 같은 벤젠 고리를 갖는 화합물, 카보닐기를 갖는 알카인 화합물, 알코올기를 갖는 알카인 화합물, 아민기를 갖는 알카인 화합물 등에서 수소화 분해 반응은 억제하며 알킨기만 알켄기로의 선택적 수소화 반응에 적용할 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<합성예 1> 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
4.79g의 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride, Sigma Aldrich)와 8.52g의 4,4'-티오디페놀(4,4'-Thiodiphenol, Sigma Aldrich)을 염기성 물질인 K2CO3(Alfa Aesar)를 10.78g 넣은 260ml의 아세토니트릴(acetonitrile)을 용매상에서 15℃에서 1시간, 25℃에서 2시간, 90℃에서 72시간 중합하여 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 2로 표시하였다.
<합성예 2> 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 4.29g의 하이드로퀴논(hydroquinone, Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 3으로 표시하였다.
<합성예 3> 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 7.89g의 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르(4,4'-dihydroxydiphenyl ether, Sigma Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 4로 표시하였다.
<합성예 4> 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 4.22g의 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine, Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다. 상기 제조된 고분자를 고분자 5로 표시하였다.
<합성예 5> 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 5.94g의 트리메틸히드로퀴논(trimethylhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 6> 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 6.41g의 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 7> 상기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 8.60g의 2,5-디아미노톨루엔 설페이트(2,5-diaminotoluene sulfate)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 8> 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 6.49g의 tert-부틸히드로퀴논(tert-butylhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<합성예 9> 상기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 합성
상기 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol) 대신 7.27g의 2-페닐히드로퀴논(2-phenylhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제조하였다.
<실험예 1> 합성한 고분자 지지체의 구조 및 특성 분석
상기 합성예 1 내지 4에서 제조한 고분자 지지체의 구조를 확인하기 위해 13C NMR 분석을 실시한 후 그 결과를 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다. 합성된 고분자 지지체들은 모두 해당 화학식과 같은 구조로 존재하는 것으로 파악되었다.
상기 합성예 1 내지 4에서 제조한 고분자 지지체의 물성 분석을 위해 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석을 실시한 후, 그 결과를 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다. 이를 통해 합성한 고분자들이 모두 가교되어 있는 상태로 존재하는 것으로 파악되었다.
<실시예 1> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
1) 팔라듐 클러스터의 합성
아르곤 분위기에서 15ml 올레일아민(oleylamine) 과 75mg Pd(acac)2을 혼합하여 60℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 300mg 보란 터트-부틸아민 복합체(borane tert-butylamine complex)와 3ml 올레일아민(oleylamine) 혼합물을 상기 혼합물에 넣어준 후 90℃로 가열하여 1시간 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물에 30ml 에탄올을 넣어준 뒤 원심분리를 통해 팔라듐 클러스터를 수득하고, 수득한 팔라듐 클러스터를 20ml 헥산에 분산하여 팔라듐-헥산 용액으로 보관하였다.
2) 고분자 지지체에 팔라듐 클러스터의 담지
50ml 헥산 용액에 상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 1g을 넣어 교반하였다(혼합물 A). 상기 합성한 팔라듐-헥산 용액 0.76ml 와 50ml 헥산 용액을 혼합하였다(혼합물 B). 교반 중인 혼합물 A에 혼합물 B를 천천히 떨구어 준 후 2시간 교반하였다. 교반한 혼합물을 2시간 초음파 처리 후 여과하여 상온에서 건조하였다. 30ml 아세트산(acetic acid)에 건조된 생성물을 넣고 40℃에서 12시간 교반 후 여과하고 300ml 에탄올로 세척 후 상온에서 12시간 건조하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 2"로 나타내었다.
<실시예 2> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 2에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 3"으로 나타내었다.
<실시예 3> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 3에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 4"로 나타내었다.
<실시예 4> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 4에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/고분자 5"로 나타내었다.
<실시예 5> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 5에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 6> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 6에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 7> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 7에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 8> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 8에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실시예 9> 고분자 지지체 기반 수소화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 합성예 9에서 제조된 고분자 지지체를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 상기 합성예 1에서 제조된 고분자 지지체 대신에 상용 알루미나(Strem, 27976400)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 상기 제조된 촉매는 "Pd/γ-Al2O3"로 나타내었다.
<실험예 2> 금속을 담지한 고분자 지지체 촉매 구조 및 특성 분석
실시예 1 내지 9에서 제조한 Pd/고분자 촉매의 물성 분석을 위하여 수소 열중량 분석(H2 thermal gravimetric analysis, TGA)을 진행하여 그 결과를 하기 도 5 및 도 11에 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 5 및 도 11은 열 중량 분석기를 이용하여 반응 조건에서의 고분자 지지체의 온도에 따른 무게변화를 나타낸 것으로서, 수소 조건에서 온도 증가에 따른 고분자의 무게변화를 나타낸 스펙트럼이다. 분석 결과, 실시예 1 내지 9에서 제조한 모든 Pd/고분자 촉매에 대하여 200℃까지 수소 분위기에서 안정함을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 4에서 제조한 Pd/고분자 촉매에 대하여 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 분석을 실시였으며, 그 결과를 하기 도 6 및 도 7에 나타내었다. 분석 결과, 실시예 1 내지 4에서 제조한 모든 Pd/고분자 촉매에 촉매에 걸쳐 약 5nm 지름의 팔라듐 입자들이 고분자 지지체 위에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 담지 촉매를 이용한 아세틸렌의 선택적 수소화 반응
상기 실시예에서 제조된 수소화 촉매에 대해 아세틸렌 선택적 수소첨가 반응(acetylene selective hydrogenation) 수행하여 그 결과를 하기 도 8 및 도 9에 나타내었다.
아세틸렌의 선택적 수소화 반응은 0.6kPa의 아세틸렌, 49.3kPa의 에틸렌, 0.9kPa의 수소, 질소 바탕가스를 공급하여 1기압, 100℃, 0.021~1.25 gC2H2 gcat -1h-1 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV) 의 조건으로 수행되었다.
상기 수소화 반응에서의 생성물 성분을 분석하기 위해 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석을 하였다. 반응물(아세틸렌)의 전환율과 생성물(에틸렌, 에탄 등)의 선택도는 하기 수학식 1 및 2에 의해 계산되었다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 아세틸렌의 몰수) / (공급된 아세틸렌의 몰수) × 100
[수학식 2]
선택도(%) = (생성된 생성물의 몰수) / (반응한 아세틸렌의 몰수) × 100
이를 통해 측정한 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
본 출원에서 적용한 분석장치 및 분석조건은 아래와 같다.
1) 교차분극-요술각회전 13C 핵자기공명(cross polarization magic-angle spinning 13C nuclear magnetic resonance, CP/MAS 13C NMR)
사용 장비: Avance III HD (400 MHz) with wide bore 9.4 T magnet (Bruker)
분석 방법: Larmor frequency of 100.66 MHz, repetition delay time of 3 seconds. Chemical shifts were reported in ppm relative to tetramethyl silane (0 ppm)
2) 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC)
사용 장비: DSC131 evo (Setaram)
분석 방법: 알루미나 팬에 샘플을 올린 후 323K에서 593K까지 5 K/min 속도로 온도를 조절하며 측정
3) 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)
사용 장비: JEM-2100F (JEOL) at 200 kV
4) 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)
사용 장비: TGA N-1000 (Scinco)
분석 방법: 313K에서 1,073K까지 5 K/min 속도로 승온하며 측정
5) 기체 크로마토그래피(gas chromatography, GC)
사용 장비: YL6500(Youngin)
분석 방법: on-line GC, equipped with FID (flame ionized detector, 불꽃 이온화 검출기), GS-GasPro (Agilent) column 이용
[표 1]
Figure 112020072552063-pat00015
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 수소화 반응용 촉매는 에틸렌 선택도와 아세틸렌 전환율이 우수한 것을 확인할 수 있으며, 동일한 공간속도에서 비교예 1의 촉매(Pd/γ-Al2O3) 대비하여 에틸렌 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 이용한 실험결과로부터, 화학식 1로 표시되는 반복단위에 그 작용원리가 유사한 다른 알킬기, 아릴기 등의 작용기가 추가로 결합되는 경우에도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 수소화 반응용 촉매의 지지체로 적용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 지지체를 포함하는 촉매는 수소화 반응의 반응온도 범위에서 안정성이 우수하고, 수소화 반응에서 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (10)

  1. 고분자 지지체; 및
    상기 고분자 지지체에 담지된 촉매 성분을 포함하고,
    상기 고분자 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112022064825317-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L3은 각각 O 이고,
    L2는 O 또는 S 이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    m은 0 또는 1 이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 수소인 것인 수소화 반응용 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4, 6, 및 9 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 것인 수소화 반응용 촉매:
    [화학식 2]
    Figure 112022064825317-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112022064825317-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112022064825317-pat00019

    [화학식 6]
    Figure 112022064825317-pat00021

    [화학식 9]
    Figure 112022064825317-pat00024

    [화학식 10]
    Figure 112022064825317-pat00025

    [화학식 11]
    Figure 112022064825317-pat00026

    [화학식 12]
    Figure 112022064825317-pat00027
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 금, 은, 구리, 티타늄, 갈륨, 세륨, 알루미늄, 아연 및 란타늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인 수소화 반응용 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매는 알킨으로부터 알켄의 수소화 반응용 촉매인 것인 수소화 반응용 촉매.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 지지체를 준비하는 단계; 및
    상기 고분자 지지체에 촉매 성분을 담지시키는 단계
    를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022064825317-pat00028

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L3은 각각 O 이고,
    L2는 O 또는 S 이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    m은 0 또는 1 이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4, 6, 및 9 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022064825317-pat00029

    [화학식 3]
    Figure 112022064825317-pat00030

    [화학식 4]
    Figure 112022064825317-pat00031

    [화학식 6]
    Figure 112022064825317-pat00033

    [화학식 9]
    Figure 112022064825317-pat00036

    [화학식 10]
    Figure 112022064825317-pat00037

    [화학식 11]
    Figure 112022064825317-pat00038

    [화학식 12]
    Figure 112022064825317-pat00039
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 촉매 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 금, 은, 구리, 티타늄, 갈륨, 세륨, 알루미늄, 아연 및 란타늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 수소화 반응용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 촉매 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
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