JPH08325204A

JPH08325204A - 炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH08325204A
Application number: JP7134871A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Takahashi; 郁夫高橋; Hidetaka Kojima; 秀隆小島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化的カルボニル化反応活性に優れ、耐熱
性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れた触媒寿命の長い、さら
には反応器に対する腐食性を低減した固体触媒を用いて
炭酸エステルを製造する方法を提供することにある。【構成】銅化合物および／または白金族化合物をＮ原
子含有架橋型樹脂に担持した触媒の存在下に、アルコー
ルと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸エステルを製
造する。【効果】耐摩耗性、耐溶剤性、耐熱性を有し、触媒寿
命の長い固体触媒を提供し、高い反応活性で、炭酸エス
テルを製造することができる。また、高温、高圧反応条
件下においても反応を行なうことができ、腐食の影響を
ほとんど受けることなく、炭酸エステルを製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅化合物および／また
は白金族化合物をＮ原子含有架橋型樹脂に担持した触媒
の存在下に、アルコールと一酸化炭素と酸素を反応させ
て炭酸エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】炭酸エ
ステルの製造方法としては、ホスゲンとアルコール類を
反応させる方法が工業的に行われている。しかしなが
ら、この方法は毒性の高いホスゲンを使用することやア
ルコール類とホスゲンの反応により腐食性の高い塩酸が
副生することなどの欠点を有する。

【０００３】そこでホスゲンを使用しない炭酸エステル
の製造方法としては、触媒の存在下、アルコール類と一
酸化炭素と酸素を反応させる方法が提案されている。こ
の製造方法に用いる触媒としては大別してパラジウム系
触媒と銅系触媒がある。

【０００４】パラジウム系触媒を用いたものとしては、
特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８
号公報等を挙げることができる。パラジウム化合物は活
性が高く、低い一酸化炭素分圧でも速やかに反応が進行
するが、蓚酸が副生する欠点を有する。

【０００５】銅系触媒を用いたものとしては、特公昭５
６−８０２０号公報等があるが、触媒組成が単純で、蓚
酸の副生もないが、パラジウム系に比べて活性が低く、
高い一酸化炭素分圧を必要とする。また副生する水と銅
化合物が反応して酸化銅や水酸化銅のような沈澱物を生
成し、触媒活性を低減してしまう。

【０００６】また、パラジウム系、銅系何れの触媒も触
媒が溶解した反応粗液は強い腐食性を有し、ガラスライ
ニング、ホーローライニング等の耐食保護膜を施した耐
圧容器を用いる必要がある。しかし、耐食ライニングを
施した高温、高圧の反応器は製造上に制約があり、炭酸
エステルの大量生産には限界があるという問題点を有し
ていた。

【０００７】さらに、ポリビニルピリジンを用いた炭酸
ジメチルの製造方法としては、ポリ−４−ビニルピリジ
ンをメタノールに溶解させ、この溶液をアセトニトリル
中に塩化第一銅を溶解させた溶液に滴下し、析出した塩
化第一銅ビニルピリジンの淡黄色結晶を触媒として用
い、メタノール、一酸化炭素、酸素の存在下、炭酸ジメ
チルを製造する方法が知られている（特公昭５２−４６
９２７号公報）。しかし、前記公報におけるポリ−４−
ビニルピリジンは有機溶媒に溶けるので反応中に溶出
し、反応原料や生成物と分離するのが困難となるばかり
でなく、反応器や配管に付着し、閉塞の原因となる。ま
たポリ−４−ビニルピリジンは融点が１１０℃と低いた
めに反応温度を１００℃以上にはできないために、７０
℃の低温の反応条件下で反応させているために触媒活性
は低活性である。また、シリカやアルミナ等の担体上に
分散した場合も１００℃以上の反応温度では使用するこ
とはできないために活性を高めることはできない。また
活性を向上させるために融点近傍の反応温度で行った場
合には、発熱が大きくなり担体からポリ−４−ビニルピ
リジンが溶出し、活性低下を引き起こす原因となる等の
問題点を有する。さらに、液相、気相の反応において固
体触媒として用いる場合には、塩化第一銅とポリ−４−
ビニルピリジン錯体は無定型な結晶であるために取扱い
難く、液相反応では微粉末化してしまうために生成物で
ある炭酸ジメチルを分離するときに問題となる。

【０００８】従って、本発明の目的は、酸化的カルボニ
ル化反応活性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性に優
れた触媒寿命の長い、さらには反応器に対する腐食性を
低減する固体触媒を用いて炭酸エステルを製造する方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコールと一酸
化炭素と酸素を反応させて炭酸エステルを製造する方法
において、銅化合物および／または白金族化合物をＮ原
子含有架橋型樹脂に担持した触媒の存在下に反応させる
ことによって、反応活性に優れるとともに、耐熱性、耐
溶剤性、耐摩耗性に優れ、触媒寿命が長く、さらには反
応器に対する腐食性が低減することを見出だし、本発明
を完成するに至った。

【００１０】本発明において、銅化合物および／または
白金族化合物の担持用担体として用いるＮ原子含有架橋
型樹脂は５〜６０％、好ましくは２０〜６０％の架橋
度、０．１〜０．８ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．
６ｃｃ／ｇの細孔容積、２０〜２００ｎｍ、好ましくは
３０〜１５０ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とす
る。

【００１１】Ｎ原子含有架橋型樹脂としては具体的には
架橋型ポリビニルピリジン、架橋型ポリビニルイミダゾ
ール、架橋型ポリビニルフェナントロリン等の複素環を
有する架橋型樹脂や架橋型ポリビニルアミン、架橋型ポ
リビニルアクリロニトリル等の脂肪族系架橋型樹脂やビ
ニル基を有するポルフィリンやフタロシアニンなどの多
座配位子を有する化合物とスチレン等と共重合させた樹
脂を挙げることができる。Ｎ含有複素環にはメチル基や
エチル基等の低級アルキル基を有しても良い。また架橋
型樹脂中にスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビ
ニル単量体を共重合の一成分として用いても良い。架橋
剤としてはジビニルベンゼン等の芳香族化合物やブタジ
エン等の脂肪族化合物を用いることができる。架橋剤の
使用量は架橋度に応じて用いることができる。これらの
Ｎ原子含有架橋型樹脂の原料の単量体は４−ビニルピリ
ジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルフェナントロリン、ビニルアミン、アクリロニトリル
等を挙げることができるが一成分または二成分以上を組
み合わせて用いても良い。

【００１２】Ｎ原子含有架橋型樹脂の粒径は０．０１〜
４ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの粒状として用いら
れ、どのような形でも差し支えないが、球状が好まし
い。又、Ｎ原子含有架橋型樹脂の表面積は、２〜２００
ｍ^２／ｇ、好ましくは、２〜１６０ｍ^２／ｇである。ピ
リジン環を含む架橋型樹脂はすでに市販されており、例
えば、レイレックス−４２５（レイリイ・タールアンド
・ケミカル社製）やＫＥＸ−２１２、ＫＥＸ−３１６、
ＫＥＸ−５０２（広栄化学社製）等がある。本発明では
これらの市販品を用いることもできる。

【００１３】本発明に用いるＮ原子含有架橋型樹脂の架
橋度は以下のように定義される。また細孔容積及び表面
積は以下のように測定された。また、平均細孔径は以下
のように算出されたものである。

【００１４】（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるＮ原子含有ビニル単量体の重量（細孔容積）水銀圧入法で測定した。

【００１５】（表面積）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定した。

【００１６】（平均細孔径）測定された細孔容積、表面
積の各測定値を用いて算出した。

【００１７】平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０^３Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ^２／ｇ）本発明においてＮ原子含有架橋型樹脂に担持させる銅化
合物は、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、酢酸
銅、銅アセチルアセトネート、蓚酸銅、炭酸銅、酸化銅
等を、白金族化合物はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、オスミウム、白金等のハロゲン化物、
酢酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。

【００１８】銅化合物および／または白金族化合物をＮ
原子含有架橋型樹脂に担持させる方法としては以下に示
す方法が挙げられる。

【００１９】銅化合物および／または白金族化合物を所
定の有機溶媒または水に溶解させた溶液中にＮ原子含有
架橋型樹脂を投入し、所定の時間、常温、常圧下で反応
させる。また不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の雰囲気下や一酸化炭素加圧下で同様に反応させ
てもよい。反応終了後、担体と溶液を分離し、６０℃で
真空乾燥する。一酸化炭素圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２
であり、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好
ましい。

【００２０】本発明の触媒において、銅化合物および／
または白金族化合物の担持量は金属原子換算で、Ｎ原子
含有架橋型樹脂に対して０．１〜３５重量％の範囲に規
定するのがよい。銅化合物および／または白金族化合物
の担持量が前記範囲より大きくなると触媒からの銅化合
物および／または白金族化合物の解離量が多くなり、反
応器の金属の腐食が大きくなる。また銅化合物および／
または白金族化合物の担持量を低くすると所望の反応速
度を得るために触媒の使用量が多くなり過ぎて、反応器
内での撹拌が困難になったり、触媒の表面摩擦が生じや
すくなるので好ましくない。このことから銅化合物およ
び／または白金族化合物の担持量の下限は０．１重量％
にするのがよい。

【００２１】銅化合物および／または白金族化合物を担
持するときに用いる溶媒としては水、アンモニア水、メ
タノール、エタノール、1-プロパノール、１−ブタノー
ル、１−ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸セロ
ソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらは１種
または２種以上混合して使用できる。これらの溶媒の
内、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類
が用いられる。

【００２２】本発明の触媒は、メタノールの酸化的カル
ボニル化による炭酸ジメチルの製造用触媒として用いら
れるが、一般にはアルコールの酸化的カルボニル化反応
用触媒として用いることができる。

【００２３】本発明の製造方法は気相反応、液相反応の
何れにも適応できる。また反応器の形式としては固定
床、流動床の反応器を用いることができ、連続式、また
はバッチ式で行なうことができる。

【００２４】気相反応により炭酸エステルを製造する場
合の反応条件は反応温度６０〜２００℃、好ましくは１
００〜１５０℃の範囲が良い。反応圧力は通常、常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ^２
の範囲が良い。また、供給ガスの空間速度は、例えば１
０〜５０００ｈ^−１、好ましくは２００〜５０００ｈ
^−１の範囲が良い。

【００２５】液相反応により炭酸エステルを製造する場
合の反応条件は反応温度６０〜２００℃、好ましくは１
００〜１５０℃の範囲が良い。反応圧力は通常、常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ
^２の範囲が良い。また流通式の反応では供給ガスの空間
速度は、例えば１０〜５０００ｈ^−１、好ましくは２０
０〜５０００ｈ^−１の範囲が良い。

【００２６】反応原料に用いるアルコールとしては、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デ
カノール、１−オクタデカノール、アリルアルコール等
の炭素数１〜２０の飽和または不飽和脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等の炭素
数３〜６の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール等の芳香族アルコール等を挙げるこ
とができる。また、前記アルコールには、１価アルコー
ルのみならずエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等
の２価アルコール、グリセリン等の多価アルコール、さ
らにはフェノール、クレゾール等のフェノール性ヒドロ
キシル基を有する化合物も含まれる。

【００２７】一酸化炭素の使用量は特に限定されない
が、原料として用いるアルコールに対して通常０．１〜
１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル、さらに
好ましくは０．５〜２０モルの範囲が良い。酸素の使用
量はアルコール１モルに対して、通常０．００１〜２モ
ル、好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲が良い。

【００２８】酸素は純粋な分子状酸素として、あるいは
反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等で希釈して用いることができる。

【００２９】液相反応においては溶媒を用いても良い。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸セロ
ソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ヘキサン、
オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらは１種または２種以上混合して使用できる。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、耐摩耗性、耐溶剤性、耐熱性
を有し、触媒寿命の長い固体触媒を提供し、高い反応活
性で、炭酸エステルを製造することができる。また、高
温、高圧反応条件下においても反応を行なうことがで
き、腐食の影響をほとんど受けることなく、炭酸エステ
ルを製造することができる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００３２】

【実施例１】［触媒調製１］ナスフラスコ（内容積３００ｍｌ）を用
いて塩化第二銅１０．５８ｇをメタノール１００ｍｌに
溶かした溶液中に架橋度２５％、細孔容積０．２１ｃｃ
／ｇ、表面積１５ｍ^２／ｇ、平均細孔径５６ｎｍを有す
る架橋型ポリビニルピリジン５０ｇ（乾燥重量）を投入
し、３０℃、常圧で８時間反応させた。反応終了後、濾
別し、メタノールで洗浄し、６０℃で６時間、真空乾燥
した。担持量はポリビニルピリジンに対してＣｕ原子の
重量で１０ｗｔ％であった。

【００３３】［合成］グラスライニングした内容積３０
０ｍｌのオートクレーブに調製した固体触媒を１１．５
４ｇ、メタノール１００ｍｌ、一酸化炭素を常温で３０
ｋｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２ｋｇ／ｃｍ^２仕込み、さ
らに腐食速度を測るためにＳＵＳ３１６のテストピース
を反応溶液に完全に浸すように設置し、反応温度１３０
℃、２時間反応させた。反応終了後、ガス成分と反応液
とをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結
果、得られたジメチルカーボネートは２８ｍｍｏｌであ
った。テストピースの腐食速度は０．０２ｍｍ／ｙであ
り工業的に十分使用できるものであった。

【００３４】

【比較例１】グラスライニングした内容積３００ｍｌの
オートクレーブに触媒として塩化第二銅２．０２ｇをメ
タノール１００ｍｌに溶解させ、一酸化炭素を常温で３
０Ｋｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２Ｋｇ／ｃｍ^２仕込み、
さらに腐食速度を測るためにＳＵＳ３１６のテストピー
スを反応溶液に完全に浸すように設置し、反応温度１３
０℃、２時間反応させた。反応系は反応開始時は均一反
応系であった。反応終了後、反応溶液に多量の沈澱物が
観察された。ガス成分と反応液とをガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、得られたジメチルカー
ボネートは１６ｍｍｏｌであった。テストピースの腐食
速度は６８ｍｍ／ｙであり、腐食が非常に激しく、工業
的に使用不可能であり、グラスライニングの反応器を使
用する必要がある。反応終了後の反応溶液に多量の沈澱
物が観察された。

【００３５】

【実施例２】［触媒調製２］グラスライニングした内容積３００ｍｌ
のオートクレーブを用いて塩化第二銅１０．５８ｇをメ
タノール１００ｍｌに溶かした溶液中に架橋度３５％、
細孔容積０．２１ｃｃ／ｇ、表面積１５ｍ^２／ｇを有す
る架橋型ポリビニルピリジン５０ｇ（乾燥重量）を投入
し、一酸化炭素２０Ｋｇ／ｃｍ^２を仕込、３０℃、常圧
で８時間反応させた。反応終了後、濾別し、メタノール
で洗浄し、６０℃で６時間、真空乾燥した。担持量はポ
リビニルピリジンに対してＣｕ原子の重量で１０ｗｔ％
であった。

【００３６】［合成］グラスライニングした内容積３０
０ｍｌのオートクレーブ中に調製した固体触媒を１１．
５４ｇ、メタノール１００ｍｌ、一酸化炭素を常温で３
０Ｋｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２Ｋｇ／ｃｍ^２仕込み、
さらに腐食速度を測るためにＳＵＳ３１６のテストピー
スを反応溶液に完全に浸すように設置し、反応温度１３
０℃、２時間反応させた。反応終了後、ガス成分と反応
液とをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結
果、得られたジメチルカーボネートは３３ｍｍｏｌであ
った。テストピースの腐食速度は０．０２ｍｍ／ｙであ
り、ＳＵＳ３１６材質の反応器を用いても工業的に十分
使用に耐え得るものであった。

【００３７】

【実施例３】［触媒調製３］ナスフラスコ（内容積３００ｍｌ）を用
いて塩化第二銅５．２９ｇをメタノール１００ｍｌに溶
かした溶液中に架橋度３５％、細孔容積０．５ｃｃ／
ｇ、表面積３０ｍ^２／ｇ、平均細孔径６７ｎｍを有する
架橋型ポリビニルピリジン５０ｇ（乾燥重量）を投入
し、３０℃、常圧で８時間反応させた。反応終了後、濾
別し、メタノールで洗浄し、６０℃で６時間、真空乾燥
した。担持量はポリビニルピリジンに対してＣｕ原子の
重量で５ｗｔ％であった。

【００３８】［合成］グラスライニングした内容積３０
０ｍｌのオートクレーブに調製した固体触媒を２１．１
ｇ、メタノール１００ｍｌ、一酸化炭素を常温で３０Ｋ
ｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２Ｋｇ／ｃｍ^２仕込み、さら
に腐食速度を測るためにＳＵＳ３１６のテストピースを
反応溶液に完全に浸すように設置し、反応温度１３０
℃、２時間反応させた。反応終了後、ガス成分と反応液
とをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結
果、得られたジメチルカーボネートは２６ｍｍｏｌであ
った。テストピースの腐食速度は０．０２ｍｍ／ｙであ
り工業的に十分使用できるものであった。

【００３９】

【実施例４】［触媒調製４］ナスフラスコ（内容積３００ｍｌ）を用
いて酢酸銅（ＩＩ）４．７１ｇをメタノール１００ｍｌ
に溶かした溶液中に架橋度２５％、細孔容積０．２１ｃ
ｃ／ｇ、表面積１５ｍ^２／ｇ、平均細孔径５６ｎｍを有
する架橋型ポリビニルピリジン５０ｇ（乾燥重量）を投
入し、３０℃、常圧で８時間反応させた。反応終了後、
濾別し、メタノールで洗浄し、６０℃で６時間、真空乾
燥した。担持量はポリビニルピリジンに対してＣｕ原子
の重量で３ｗｔ％であった。

【００４０】［合成］ＳＵＳ３１６の金属材料を用いた
内容積３００ｍｌのオートクレーブに調製した固体触媒
を２３．１９ｇ、メタノール１００ｍｌ、一酸化炭素を
常温で３０Ｋｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２Ｋｇ／ｃｍ^２
仕込み、反応温度１３０℃、２時間反応させた。反応終
了後、ガス成分と反応液とをガスクロマトグラフィーに
より分析した。その結果、得られたジメチルカーボネー
トは１８ｍｍｏｌであった。反応器の金属表面の腐食の
程度を調べたところほとんど腐食を観察できなかった。

【００４１】

【実施例５】［触媒調製５］ナスフラスコ（内容積３００ｍｌ）を用
いて塩化第一銅５．２９ｇをメタノール１００ｍｌに溶
かした溶液中に架橋度３０％、細孔容積０．３ｃｃ／
ｇ、表面積２５ｍ^２／ｇ、平均細孔径４８ｎｍを有する
架橋型ポリビニルピリジン５０ｇ（乾燥重量）を投入
し、３０℃、常圧で６時間反応させた。反応終了後、濾
別し、メタノールで洗浄し、６０℃で６時間、真空乾燥
した。担持量はポリビニルピリジンに対してＣｕ原子の
重量で５ｗｔ％であった。

【００４２】［合成］ＳＵＳ３１６の金属材質の内容積
３００ｍｌのオートクレーブに調製した固体触媒を１
１．５４ｇ、メタノール１００ｍｌ、一酸化炭素を常温
で２０Ｋｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２Ｋｇ／ｃｍ^２、窒
素を常温で１０Ｋｇ／ｃｍ^２仕込み、さらに腐食速度を
測るためにＳＵＳ３１６のテストピースを反応溶液に完
全に浸すように設置し、反応温度１３０℃、２時間反応
させた。反応終了後、ガス成分と反応液とをガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、得られたジメ
チルカーボネートは２６ｍｍｏｌであった。反応器の金
属表面の腐食の程度を調べたところほとんど腐食を観察
できなかった。

【００４３】

【比較例２】［触媒調製６］ナスフラスコ（内容積３００ｍｌ）を用
いて塩化第二銅１０．５８ｇを水１００ｍｌに溶かした
溶液中に架橋度２％のポリビニルピリジン５０ｇ（乾燥
重量）を投入し、３０℃、常圧で８時間反応させた。反
応終了後、濾別し、水で洗浄し、室温で８時間、真空乾
燥した。担持量はポリビニルピリジンに対してＣｕ原子
の重量で５ｗｔ％であった。

【００４４】［合成］グラスライニングした内容積３０
０ｍｌのオートクレーブに調製した固体触媒を１１．５
４ｇ、メタノール１００ｍｌ、一酸化炭素を常温で３０
Ｋｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２Ｋｇ／ｃｍ^２仕込み、さ
らに腐食速度を測るためにＳＵＳ３１６のテストピース
を反応溶液に完全に浸すように設置し、反応温度１３０
℃、２時間反応させた。反応終了後、ガス成分と反応液
とをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結
果、得られたジメチルカーボネートは８ｍｍｏｌであっ
た。テストピースの腐食速度は１．３２ｍｍ／ｙであ
り、工業的に使用できないものであった。また、反応液
中からポリビニルピリジンの摩耗による粉体の沈殿が回
収された

【００４５】

【実施例６】実施例１で調整した固体触媒を内径２０ｍ
ｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製の反応管に３０ｍｍ
の層長となるように充填し、反応温度１３０℃に設定
し、一酸化炭素８０容量％、酸素２容量％、メタノール
１８容量％の混合ガスを空間速度（ＳＶ）５００ｈ^−１
で４時間流通した。反応管内の圧力はゲージ圧７Ｋｇ／
ｃｍ^２維持した。反応管の出口から回収されるガス成分
と反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果、単位触媒量（１Ｌ）、単位時間（１時間）あた
り、５００ｍｍｏｌの炭酸ジメチルが生成した。反応器
の金属表面の腐食の程度を調べたところほとんど腐食を
観察できなかった。

【００４６】

【実施例７】［触媒調製６］ナスフラスコ（内容積３００ｍｌ）を用
いて塩化パラジウム２．５０ｇ、塩化第一銅３．１７ｇ
をメタノール１００ｍｌに溶かした溶液中に架橋度３０
％、細孔容積０．３ｃｃ／ｇ、表面積２５ｍ^２／ｇを有
する架橋型ポリビニルピリジン５０ｇ（乾燥重量）を投
入し、３０℃、常圧で６時間反応させた。反応終了後、
濾別し、メタノールで洗浄し、６０℃で６時間、真空乾
燥した。担持量はポリビニルピリジンに対してＣｕ原子
の重量で３ｗｔ％、Ｐｄ原子の重量で３ｗｔ％であっ
た。

【００４７】［合成］ＳＵＳ３１６の金属材質の内容積
３００ｍｌのオートクレーブに調製した固体触媒を１
１．８４ｇ、メタノール１００ｍｌ、一酸化炭素を常温
で２０Ｋｇ／ｃｍ^２、酸素を常温で２Ｋｇ／ｃｍ^２、窒
素を常温で１０Ｋｇ／ｃｍ^２仕込み、さらに腐食速度を
測るためにＳＵＳ３１６のテストピースを反応溶液に完
全に浸すように設置し、反応温度１３０℃、２時間反応
させた。反応終了後、ガス成分と反応液とをガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、得られたジメ
チルカーボネートは３２ｍｍｏｌであった。反応器の金
属表面の腐食の程度を調べたところほとんど腐食を観察
できなかった。

【００４８】

【実施例８】グラスライニングした内容積３００ｍｌの
オートクレーブに実施例１で調製した固体触媒を１１．
５４ｇ、メタノール１５０ｍｌを仕込、一酸化炭素１８
０ノルマルリットル／ｈｒの流量で供給しながら、３０
Ｋｇ／ｃｍ^２、１３５℃まで昇温した後、同圧力、同温
度の条件下、一酸化炭素を１８０ノルマルリットル／ｈ
ｒ、酸素をオフガス中の酸素濃度が４容積％となるよう
な流量で反応器に供給した。また、反応器内の液面を一
定に保つために、ガスを同伴して流出する液量と等しい
量のメタノールを反応器に供給した。さらに腐食速度を
測るためにＳＵＳ３１６のテストピースを反応溶液に完
全に浸すように設置した。反応は５時間連続的に行っ
た。留出液から得られる炭酸ジメチルの生成量は１．３
モル／Ｌ／ｈｒであった。炭酸ジメチルの一酸化炭素基
準の選択率は８２％であった。テストピースの腐食速度
は０．０２ｍｍ／ｙであり工業的に十分使用できるもの
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールと一酸化炭素と酸素を反応さ
せて炭酸エステルを製造する方法において、銅化合物お
よび／または白金族化合物をＮ原子含有架橋型樹脂に担
持した触媒の存在下に反応させることを特徴とする炭酸
エステルの製造方法。
【請求項２】Ｎ原子含有架橋型樹脂がＮ原子含有複素
環を有する架橋型樹脂である請求項１記載の炭酸エステ
ルの製造方法。
【請求項３】Ｎ原子含有複素環を有する架橋型樹脂を
構成する単量体がビニルピリジンまたはビニルイミダゾ
ールまたはビニルフェナントロリンである請求項１また
は２記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】Ｎ原子含有架橋型樹脂が架橋度５〜６０
％、細孔容積０．１〜０．８ｃｃ／ｇ、平均細孔径２０
〜２００ｎｍである請求項１〜３項のいづれか１項記載
の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】銅化合物が塩化第一銅、又は塩化第二銅
である請求項１〜４項のいづれか１項記載の炭酸エステ
ルの製造方法。
【請求項６】白金族化合物が塩化パラジウムである請
求項１〜４項のいづれか１項記載の炭酸エステルの製造
方法。