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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines multifunktionellen Katalysators.
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Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen an organischen Substraten, z. B. Epoxidierungen und Di-Hydroxylierungen von Alkenen, Dehydrierungen, Oxidationen von Alkohol, Aldehyden und Kohlenwasserstoffen sind im allgemeinen durch niedrige Selektivitäten gekennzeichnet. Probleme bereiten insbesondere die Vergiftung des Katalysators bei unzureichender Reinheit der Reaktanten oder unerwünschte Nebenreaktionen.
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Durch die Verwendung oxidationsaktiver Zeolithe und Alumophosphate als Matrix für katalytisch aktive Metallverbindungen konnten zwar Verbesserungen hinsichtlich der Katalysatorselektivität erreicht werden. Allerdings sind diese Katalysatoren nicht besonders stabil. Problematisch ist insbesondere, daß die katalytisch aktive Metallverbindung nach kürzerer oder längerer Zeit aus der Matrix ausgelaugt wird. Bei Zeolithen muß zudem bedacht werden, daß nur solche Reaktionen katalysiert werden können, deren Reaktanten in den Poren und Zwischenräumen des Zeoliths Platz finden. Deswegen werden auch andere Matrices hinsichtlich ihrer Eignung für Oxidationskatalysatoren überprüft.
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In Journal of Catalysis, 183, 251–266 (1999) werden Katalysatoren für heterogene Epoxidierungen von Alkenen beschrieben. Die Katalysatoren bestehen aus einer Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls und einem Polymer, das im ersten Fall aus einem Polystyrol- und im zweiten Fall aus einem Polybenzimidazol-Harz besteht.
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Beide Polymere sind Thermoplaste, die in aufwendigen Verfahren durch nachträgliche Modifikation bereits vorliegender Polymere dargestellt werden. Dabei werden in einem ersten Schritt koordinationschemisch aktive Gruppen in das Polymer eingebracht, an die in einem zweiten Schritt die katalytisch aktive Metallverbindung chemisch gebunden wird. Die Katalysatoren zeigen eine geringe Anwendungsbreite und es werden keine Aussagen über ihre Stabilitäten gemacht.
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In der
GB 988626 A sind Katalysatoren beschrieben, die durch stöchiometrische Reaktion einer Titanverbindung mit einem Vernetzungsreagenz hergestellt werden. Vernetzungsreagenzien sind üblicherweise Polyalkohole, es werden aber unter anderem auch Epoxidharze in dieser Anmeldung genannt. Die Vernetzungsreagenzien werden in äquivalenten Mengen zur Titanverbindung gegeben, da bei einem Überschuss keine aktiven Katalysatoren erhalten werden. Damit sind die resultierenden Materialien keine Epoxidharze und auch keine organischen Polymere, sondern 1:2-Reaktionsprodukte aus Titanverbindung und Vernetzungsreagenz. Es handelt sich somit nicht um Katalysatoren, die durch Polymerisation gewonnen werden, und die Metallverbindung wirkt nicht als Polymerisationsinitiator. Weiterhin werden die Katalysatoren nicht in Oxidationsprozessen, sondern lediglich in Umesterungen eingesetzt.
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In D. C. Sherrington, S. Simpson, Reactive Polymers, Band 19, 1993, S. 13 bis 25, XP 002327054 werden Epoxidierungskatalysatoren beschrieben. Es werden allerdings keine Epoxid- oder Cyanatesterharze verwendet. Die Katalysatoren werden durch aufwändige nachträgliche Modifizierung bereits bestehender Polymere gewonnen und zeigen begrenzte Langzeitaktivitäten.
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Aus der
EP 1147812 A1 ist bekannt, Titandioxid in PET bei 280 C° einzukneten. PET ist ein typischer Thermoplast. Das System zeigt elektrochemische Aktivität. Das Titandioxyd wirkt nicht als Polymerisationsinitiator für Epoxidharze.
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Gemäß der
US 4072720 A werden Katalysatoren durch aufwändige nachträgliche Modifizierung bereits polymerisierter Thermoplaste (Styrolharze, Acrylate, Styrol-Formaldehyd-Harze, Cellulose) mit Cobalt-Rhodium- und Ruthenium-Spezies gewonnen. Sie werden in der Hydrierung von Aldehyden und Acetalen, aber nicht in katalytischen Oxidationsreaktionen eingesetzt.
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Aus der
SU 995854 A sind Polymere bekannt, welche freie Alkoholgruppen enthalten. Die Polymere werden ganz konventionell mit Lösungen von Metallverbindungen behandelt und so mit diesen Metallverbindungen beladen.
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Aus der
JP 2000140643 A ist bekannt, daß verschiedene Harze Metallverbindungen enthalten können. Diese werden gehärtet und dann bei Temperaturen von 500°C unter Luftausschluss zersetzt, so daß die Metalle auf der resultierenden Kohle fixiert sind und in dieser Form als Katalysatoren eingesetzt werden können.
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Aus der
DE 2019816 A sind ferner Epoxidharze mit Füllstoffen bekannt. Hierbei werden Metallkomplexe als Härter, Beschleuniger oder Polymerisationsinitiatoren verwendet. Es geht demgemäß in diesem Patent nicht um Katalysatoren, sondern um die Herstellung von Formmassen.
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Aus der
EP 1 555 063 A1 ist bekannt, Epoxidharze mit Metallverbindungen zur Gewinnung neuer Katalysatoren herzustellen. Allerdings beschränkt sich das beschriebene System auf die Herstellung von Katalysatoren für die Epoxidierung von Alkenen.
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Aus der
DE 10 2004 050 595 A1 und der
DE 10 2005 030 229 A1 ist ferner ein Konzept für Hybridkatalysatoren bekannt, bei denen zum organischen Polymer noch eine anorganische Komponente hinzukommt bzw. magnetische Komponenten enthalten sind, die durch Anlegung eines äußeren Magnetfeldes abtrennen lassen.
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Aus U. Arnold, W. Habicht, M. Döring, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 142 sind außerdem molybdänhaltige Epoxidharze als Katalysatoren für die Epoxidierung von Cyclohexen bekannt.
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Aus dem Gesagten geht hervor, daß zum einen die Mehrheit der bekannten Katalysatoren auf Basis organischer Polymere modifizierte Thermoplaste sind. Zum anderen beschränken sich die Anwendungen der Katalysatoren auf bestimmte Gebiete, z. B. die Epoxidierung von Alkenen. Katalysatoren für unterschiedliche Anwendungen sind aus dem bisherigen Stand der Technik nicht bekannt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, in duromeren Harzen immobilisierte Katalysatoren für neue Verwendungen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll mit der vorliegenden Erfindung erreicht werden, daß Katalysatoren mit multifunktionellen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines multifunktionellen Katalysators für die Durchführung von Hydrierungen, CC-Kopplungsreaktionen, Hydroformylierungen von Alkenen und Epoxidierungen enthaltend duromere Harze auf der Basis von Epoxidharzen, Cyanatestern, Phenolharzen oder Polyesterharzen und mindestens zwei katalytisch wirksame Metallkomponenten, welche bei der Herstellung des Katalysators zugleich als Härter für das duromere Harz fungieren, wobei mindestens ein Metall aus der neunten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten ist.
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Das Konzept der Erfindung beinhaltet demgemäß Harze, insbesondere Epoxid- und Cyanatesterharze, die mit Hilfe von Metallverbindungen gehärtet werden, wobei die Metallverbindungen als Härter (Polymerisationsinitiatoren) wirken und dann im ausgehärteten Harz die katalytisch aktive Komponente darstellen. Den Metallverbindungen kommt demgemäß eine doppelte Funktion zu. Auf diese Weise ist eine Vielzahl von Katalysatoren zugänglich, die praktisch jedes Metall enthalten und für die unterschiedlichsten katalytischen Zwecke eingesetzt werden können.
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Als katalytisch wirksame Metalle kommen in erster Linie Elemente der siebten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems in Betracht, wobei wenigstens ein Metall aus der neunten bis zwölften Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten ist. Besonders bevorzugt sind diejenigen der neunten bis zehnten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Zu den bevorzugten Metallen gehören Palladium und Rhodium oder ein Gemisch dieser Metalle.
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Neben den genannten Metallen können auch Metalle anderer Gruppen oder Nebengruppen des Periodensystems der Elemente enthalten sein. Vor allen Dingen kann als weiteres Metall Molybdän enthalten sein.
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Als katalytisch wirksame Metallverbindungen eignen sich praktisch alle anorganischen und organischen Verbindungen, wie z. B. organische oder anorganische Metallkomplexe, Salze, Oxide oder metallorganische Verbindungen. Sofern die katalytisch wirksamen Metallverbindungen zugleich als Härter für das duromere Harz fungieren, eignen sich insbesondere Alkoholate, Amide, Carboxylate, Halogenide und Metallkomplexe mit 1,3-Diketonat-, Amin-, Acrylat-, Imidazol-, Imidazolium-, Phthalocyanin- und Imin-Liganden.
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Der Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist die Einfachheit für deren Herstellung. Die Metallverbindung kann unmittelbar oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit dem Harz vermischt werden, wonach das Harz gehärtet wird. In der Regel wird das gehärtete Harz vor seiner Verwendung noch granuliert. Wie bereits oben erwähnt, wird der Katalysator so hergestellt, daß die katalytisch aktive Metallverbindung oder ihr chemischer Vorläufer (Precurser) zugleich als Härter dient.
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Die beschriebenen Katalysatoren eignen sich für die unterschiedlichsten Anwendungen:
Palladiumhaltige Epoxidharze sind z. B. als Hydrierkatalysatoren oder als Katalysatoren für C-C-Kopplungsreaktionen einsetzbar.
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Rhodiumhaltige Epoxydharze können als Katalysatoren für Hydroformylierungen von Alkenen dienen.
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Die beschriebenen Verbindungen sind erfindungsgemäß als multifunktionelle Katalysatoren einsetzbar. Das heißt, die Katalysatoren eignen sich für mehrere Reaktionen. Hierfür wird das duromere Harz mit zwei oder mehr Metallkomponenten beaufschlagt.
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Als Metalle sind die genannten Elemente geeignet. Zu den besonders bevorzugten Metallen gehören Palladium oder Rhodium im Gemisch mit weiteren Metallen. Ebenso kann der Katalysator natürlich ein Gemisch aus Palladium und Rhodium, ggfls. ein Gemisch mit weiteren Metallen enthalten. Ein Beispiel für ein geeignetes weiteres Metall ist Molybdän.
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Im übrigen kommen die bereits oben erwähnten katalytisch wirksamen Metallverbindungen in Betracht, welche zugleich als Härter für das duromere Harz fungieren können. Das heißt, insbesondere kommen Alkoholate, Amide, Carboxylate, Halogenide und Metallkomplexe mit 1,3-Diketonat-, Amin-, Acrylat-, Imidazol-, Imidazolium-, Phthalocyanin- und Imin-Liganden in Betracht.
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Als duromere Harze kommen ebenfalls die bereits eingangs erwähnten Verbindungen, insbesondere Epoxidharze, Cyanatester, Phenolharze oder Polyesterharze in Betracht. Zu den bevorzugten Harzen gehören die Epoxid- und Cyanatesterharze. Für die Härtung dieser Harze kommen übliche Härter in Betracht. Daneben können auch Initiatoren vorhanden sein. Insbesondere können die eingesetzten katalytisch wirksamen Metallverbindungen zugleich als Initiatoren dienen.
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Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Elemente Palladium und Rhodium können zu Katalysatoren verarbeitet werden, die sich für eine Durchführung von Hydrierungen, CC-Kopplungsreaktionen und Hydroformylierungen von Alkenen eignen. Bei Einsatz von Polymeren, die Molybdän und Palladium enthalten, können beispielsweise Hydrierungen, CC-Kopplungsreaktionen und Epoxidierungen durchgeführt werden.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
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Herstellung von TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd
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Man dispergiert Mo(OEt)5 (0.427 g, 1.33 × 10–3 mol) und Pd(PPh3)4 (0.488 g, 4.22 × 10–4 mol) mit Hilfe eines Ultraschallbades in N,N-diglycidyl-4-glycidyloxyanilin (TGAP, 8.070 g, 0.0291 mol) und härtet die Formulierung in einer Aluminiumform bei folgenden Temperaturen: 120°C, 1 h; 140°C, 1 h; 160°C, 3 h; 180°C, 1 h; 200°C, 1 h. Die so erhaltene Polymerplatte (Schichtdicke ca. 1 mm) wird in einer Analysenmühle gemahlen und das Granulat wird 2 h bei 200°C nachgehärtet. Das Material wird gesiebt und in drei Fraktionen mit Korngrößen < 150, 150–300 und > 300 μm getrennt. Für die katalytischen Reaktionen wird die mittlere Fraktion mit Partikeldurchmessern zwischen 150 und 300 μm eingesetzt.
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Katalysator TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Heck-Kopplung von Iodbenzol und Ethylacrylat
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- Durchführung: siehe Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 0.46%Pd.
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Katalytische Aktivität von TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd in der Heck-Kopplung von Iodbenzol und Ethylacrylat
a | Reaktion Nr. | Zimtsäureethylester Ausbeuteb (%) | Palladiumverlust des Katalysatorsc (μg) | Palladiumgehalt des Katalysatorsc (%) |
| 1 | 80 | 249 (9.96)d | 90.04 |
| 2 | 78 | 63 (2.52) | 87.52 |
| 3 | 82 | 50 (2.00) | 85.52 |
| 4 | 64 | 55 (2.20) | 83.32 |
| 5 | 70 | 55 (2.20) | 81.12 |
aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd (2.35 × 10
–5 mol Pd), 50 mmol Iodbenzol, 75 mmol Ethylacrylat, 100 mmol K
2CO
3, 50 ml NMP, 120°C, 24 h.
bIsolierte Ausbeuten.
cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.
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Katalysator TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Hydrierung von Crotonsäureethylester und Zimtsäureethylester
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- Durchführung: siehe Katalysator TGAP-Pd(PPh3)4 1.0%Pd
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Katalytische Aktivität von TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd in der Hydrierung von Crotonsäureethylester
a | Reaktion Nr. | Buttersäureethylester Ausbeuteb (%) | Palladiumverlust des Katalysatorsc (μg) | Palladiumgehalt des Katalysatorsc (%) |
| 1 | 97 | < 0.18 (< 0.007)d | > 99.99 |
| 2 | 96 | < 017 (< 0.007) | > 99.99 |
| 3 | 98 | < 0.18 (< 0.007) | > 99.98 |
| 4 | 100 | < 0.19 (< 0.008) | > 99.97 |
| 5 | 100 | < 0.20 (< 0.008) | > 99.96 |
aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd (2.35 × 10
–5 mol Pd), 10 mmol Crotonsäureethylester, 20 ml MeOH, 2.5 bar H
2, 60°C, 4 h.
bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators. Katalytische Aktivität von TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd in der Hydrierung von Zimtsäureethylester
a | Reaktion Nr. | 3-Phenylpropionsäureethylester Ausbeuteb (%) | Palladiumverlust des Katalysatorsc (μg) | Palladiumgehalt des Katalysatorsc (%) |
| 1 | 99 | < 0.20 (< 0.008)d | > 99.99 |
| 2 | 94 | < 0.20 (< 0.008) | > 99.98 |
| 3 | 98 | < 0.20 (< 0.008) | > 99.98 |
| 4 | 99 | < 0.19 (< 0.008) | > 99.97 |
| 5 | 100 | < 0.20 (< 0.008) | > 99.96 |
aReaktionsbedingungen: 500 mg TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd (2.35 × 10
–5 mol Pd), 10 mmol Zimtsäureethylester, 20 ml MeOH, 2.5 bar H
2, 60°C, 4 h.
bBestimmung mittels GC-MS und GC-FID.
cBestimmung nach Palladiumanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels AAS.
dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.
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Katalysator TGAP-Mo(OEt)5 1.42%Mo-Pd(PPh3)4 0.50%Pd in der Epoxidierung von Propen mit tert.-Butylhydroperoxid
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Man befüllt einen 80 ml Stahlautoklaven mit tert.-Butylhydroperoxid (TBHP, 38 Gew.% in Toluol, 12 g, 50 mmol), Dodecan als interner Standard für die GC-Analyse (0.75 g, 4.4 mmol) und dem Katalysator (1 g, 1.48 × 10
–4 mol Mo). Die enthaltene Luft wird durch Propen verdrängt und der Druck wird auf 8 bar erhöht. Die Lösung wird gesättigt, indem so lange Propen unter magnetischem Rühren zudosiert wird bis der Druck nicht mehr abfällt. Anschließend wird bei 90°C gerührt wobei sich ein Betriebsdruck von ca. 25 bar einstellt. Die Reaktionsdauer beträgt 24 h. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Systems wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und ohne weitere Aufarbeitung erneut eingesetzt. Katalytische Aktivität von TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd in der Epoxidierung von Propen mit tert.-Butylhydroperoxid (TBHP)
a | Reaktion Nr. | Propenoxid-Ausbeuteb (%) | Propenoxid Selektivitätb (%) | Molybdänverlust des Katalysatorsc (μg) | Molybdängehalt des Katalysatorsc (%) |
| 1 | 73 | 100 | 20 (0.14)d | 99.86 |
| 2 | 62 | 100 | 14 (0.10) | 99.76 |
| 3 | 69 | 100 | 8 (0.06) | 99.70 |
| 4 | 55 | 100 | 3 (0.02) | 99.68 |
| 5 | 48 | 100 | 3 (0.02) | 99.66 |
aReaktionsbedingungen: 1 g TGAP-Mo(OEt)
5 1.42%Mo-Pd(PPh
3)
4 0.50%Pd (1.48 × 10
–4 mol Mo), 8 bar Propen, 50 mmol TBHP (36 Gew.% in Toluol/Dodecan), 90°C, 24 h, 25 bar unter Betriebsbedingungen.
bPropenoxid-Ausbeute = TBHP-Umsatz. Quantifizierung von Propenoxid mittels GC-FID (Dodecan als interner Standard) und Bestimmung des TBHP-Verbrauchs durch iodometrische Titration.
cBestimmung nach Metallanreicherung in den Reaktionsrückständen mittels ICP-AES.
dWerte in Klammern: prozentualer Metallverlust bezogen auf den ursprünglichen Metallgehalt des Katalysators.