CN1805918B - 无水对羟基苯甲酸的结晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生产对羟基苯甲酸酐结晶的方法，包含在不低于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下结晶和分离对羟基苯甲酸的步骤。

Description

无水对羟基苯甲酸的结晶及其制备方法

技术领域

本发明涉及结晶的无水对羟基苯甲酸及其制备方法。

背景技术

人们已经应用对羟基苯甲酸来制造各种各样的产品，包括液晶聚合物和化妆品以及药物的防腐剂。通常地，通过以下方法制备对羟基苯甲酸：使苯酚与氢氧化钾反应以得到苯酚钾，并将所得的苯酚钾与二氧化碳在压力下起反应，得到对羟基苯甲酸钾，然后将对羟基苯甲酸通过除酸步骤，即通过将无机酸加入该盐中使其分离而得到对羟基苯甲酸。

长期以来，人们已经应用Kolbe-Schmitt反应(一种固-气相反应)来进行苯酚钾和二氧化碳之间的反应。然而，该反应存在几个问题，例如反应时间长、在副反应中起始材料浪费量大和较难获得稳定的产量。已经提出了许多方法以解决那些问题。

其中一位发明者已经提出了制备对羟基苯甲酸的一种方法，其包含在一种适当的溶剂存在下，在一种悬浮液中，于等于或大于180℃的温度下使苯酚钾与二氧化碳起反应的步骤，其中在羧化作用步骤的启动之前，将反应所需的一定量的苯酚加入反应物中与对羟基苯甲酸二钾起反应以得到苯酚钾。该方法可在短时间内高产率地以一种连续的方式生产对羟基苯甲酸钾。(Japanese Patent Publication(KOKOKU)No.9529/1970)。

可通过将所得的对羟基苯甲酸钾与酸一起沉淀而获得对羟基苯甲酸。然后借助离心过滤从该溶液中分离如此获得的对羟基苯甲酸，以水洗涤，再干燥之，以用作制备例如液晶聚合物的起始材料。

然而，对羟基苯甲酸在含水溶剂中是高度可溶的，因此从含水溶剂中收集沉淀产物(例如通过用酸沉淀)时，所述产物的收率是低的。因此，为了提高收率，通常将含对羟基苯甲酸的溶液冷却至接近室温以得到浆状物，然后离心处理以收集对羟基苯甲酸。所得产物是含大量水的结晶对羟基苯甲酸一水化物，所述水来自水合水和含水溶剂。这使得在干燥步骤中必需耗费许多能量以除去水，导致生产成本高和处理时间长。

另外，所得的结晶体积也小。当将如此获得的结晶作为一种起始材料加入反应容器中以生产液晶聚合物等时，细粒的对羟基苯甲酸以粉尘形式飞扬于空气中，因此很难处理它们。

本发明的公开

通过本发明解决的问题

本发明的目的之一是提供一种在短时间内以低的生产成本制备具有良好的粉末特性的对羟基苯甲酸的方法。

解决该问题的方法

本发明提供一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下，从含水溶剂中沉淀和分离对羟基苯甲酸的步骤。

在本发明中，“沉淀”指的是使结晶对羟基苯甲酸从包含对羟基苯甲酸的溶液或悬浮液中沉淀出来以获得结晶产物。

“对羟基苯甲酸的转变温度”指的是在一种含水溶剂中的对羟基苯甲酸从无水状态转变为水合物时的温度。

本发明也提供一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下，使用酸从在含水溶剂中的对羟基苯甲酸溶液中沉淀和分离对羟基苯甲酸的步骤。

此外，本发明提供一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括使用酸在含水溶剂中使对羟基苯甲酸沉淀，然后加热对羟基苯甲酸沉淀物以使其溶解，在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下再沉淀和分离该对羟基苯甲酸的步骤。

本发明也提供一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括在一种含水溶剂中制备结晶无水对羟基苯甲酸溶液，然后在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下沉淀和分离该对羟基苯甲酸的步骤。

此外，本发明提供一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括制备对羟基苯甲酸在含水溶剂中的悬浮液的步骤，将该悬浮液加热至等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度，并在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下分离结晶无水对羟基苯甲酸。

本发明也提供通过本发明的方法获得的结晶无水对羟基苯甲酸。本发明优于常规工艺的效果

根据本发明，通过在干燥步骤中比制备结晶对羟基苯甲酸一水化物的常规方法需要较少量的热量的方法，可获得相对大的结晶体积的结晶无水对羟基苯甲酸。

图的简述

图1是显示实施例3中获得的结晶对羟基苯甲酸的显微照片。

图2是显示比较实施例2中获得的结晶对羟基苯甲酸的显微照片。

实施本发明的最佳方式

如上所述，对羟基苯甲酸的转变温度是对羟基苯甲酸在含水溶剂中从无水状态转变为水合物时的温度。

这意味着对羟基苯甲酸在低于该转变温度的温度时以水合物的形式、而在高于该温度的温度时以无结晶水的形式存在于含水溶剂中。

对羟基苯甲酸在水中的转变温度是大约52至54℃。当使用水和含水的有机溶剂的混合物时，该转变温度根据该有机溶剂的类型和浓度不同而稍有不同。然而，本领域的技术人员可通过提前测量对羟基苯甲酸转变形式时的温度而确定转变温度。

结晶无水对羟基苯甲酸可通过在等于或高于其转变温度的温度下进行沉淀和分离而获得。同时，过高的温度可导致热损失和生产成本增高。因此，进行沉淀和分离的温度优选在转变温度至该温度+30℃，更优选在转变温度至该温度+20℃范围内。

特别地，可将本发明的方法描述为以下实施方案。

(1)一种包括例如在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下，在含水溶剂中，通过利用酸沉淀对羟基苯甲酸的方法。即包括使苯酚钾与二氧化碳反应，然后在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下沉淀和分离的步骤的方法。

根据这种方法，仅通过在高温下，应用常规方法进行沉淀和分离步骤，即可容易地获得结晶无水对羟基苯甲酸。

(2)一种包括在含水溶剂中，用酸使对羟基苯甲酸沉淀，加热该对羟基苯甲酸沉淀物以使其溶解，然后在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下再沉淀和分离该对羟基苯甲酸的方法。即在该方法中，在用于常规方法的低温，如大约20℃下，用酸使对羟基苯甲酸从在含水溶剂中的对羟基苯甲酸盐溶液中沉淀(得到结晶的一水化物)，然后将沉淀物加热至高温如90℃使之溶解，再在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下再沉淀和分离该对羟基苯甲酸。

在该方法中，在低温下将用酸沉淀的对羟基苯甲酸溶解，然后再沉淀，即可得到具有非常高的纯度的结晶无水对羟基苯甲酸。

(3)一种包括使对羟基苯甲酸分散于含水溶剂中，加热该分散液得到一种溶液，然后在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下从该溶液中沉淀和分离对羟基苯甲酸的方法。

在该方法中，已在高温如90℃下溶解对羟基苯甲酸，然后在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下分离结晶产品，可容易地从对羟基苯甲酸得到结晶无水对羟基苯甲酸，而不依赖于用于制备起始对羟基苯甲酸及其晶形的方法。

(4)一种包括制备对羟基苯甲酸在含水溶剂中的悬浮液，加热该悬浮液至等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度，然后在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下分离结晶无水对羟基苯甲酸的方法。

在这种方法中，将包含在含水溶剂中的对羟基苯甲酸的悬浮液在低于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下加热至等于或高于该转变温度的温度，然后分离该对羟基苯甲酸，可容易地从对羟基苯甲酸得到无水对羟基苯甲酸，而不依赖于用于制备起始对羟基苯甲酸及其晶形的方法。

当所述方法包括本发明的上述实施方案中用酸沉淀的步骤时，用于该步骤的对羟基苯甲酸盐(其作为在一种含水溶剂中的溶液被提供)并无特别的限制。

对羟基苯甲酸盐在含水溶剂(其优选使用)中的溶液可以为对羟基苯甲酸钾溶液在含水溶剂中的溶液(该溶液可以通过苯酚钾与二氧化碳的反应而获得)，或者为对羟基苯甲酸钠或对羟基苯甲酸铵在含水溶剂中的溶液(该溶液通过在碱性物质如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨的帮助下，使经常规方法获得的对羟基苯甲酸溶于含水溶剂中来制备)。

在以上所述中，特别优选在含水溶剂中的对羟基苯甲酸钾。

被用来沉淀的酸没有特别的限制，可应用无机酸或者有机酸。无机酸的例子包括二元酸(氢酸)如盐酸和氢氟酸，以及含氧酸如硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸。有机酸的例子包括甲酸和乙酸。在它们中，硫酸是优选应用的。可通过以上描述的酸将在该步骤中的pH值调整为1-4。

作为在本发明中的含水溶剂，水可被单独使用或作为与含水有机溶剂如低级醇如甲醇、乙醇和异丙醇的混合液使用。优选为水被单独应用，因为它比有机溶剂便宜且在分离步骤中从含水溶剂中收集对羟基苯甲酸的收率是高的。

当所述含水溶剂是水与含水有机溶剂的混合物时，该混合溶剂优选含超过70％重量的水，更优选为80％重量的水。

所用的含水溶剂的量按重量计优选为结晶对羟基苯甲酸的量的3至15倍，更优选为4至10倍。

使苯酚钾与二氧化碳起反应的方法没有特别的限制，且可应用任何常规方法。例如，可以是以下方法，其中在反应介质存在下，二氧化碳被分散到包含0.05至3摩尔份的芳香族羟基化合物(如苯酚)/每1摩尔份苯酚钾的液体混合物中，并在等于或高于150℃的温度下与苯酚钾反应。

苯酚钾和二氧化碳之间的反应优选在150至350℃，更优选在200至320℃温度下，在0.1至2MPa(G)，更优选为0.2至1.6MPa(G)的二氧化碳压力下进行，其中所述压力根据反应温度而定。

例如，当反应温度是260℃或280℃时，二氧化碳压力分别优选为0.2至0.7MPa(G)或者0.2至1MPa(G)。

用于苯酚钾和二氧化碳之间的反应的反应介质可为任何常规溶剂，只要苯酚钾基本上不溶于该溶剂。例如，可以使用轻油、煤油、汽油、润滑油、烷基苯、烷基萘、二苯醚、二苯基二链烷(diphenyldialkanes)、三联苯化合物、氢化三联苯化合物、二苯醚、烷基苯基醚及其混合物。

所述反应介质的用量通常可为等于或高于0.5倍，更优选为0.5至10倍的按重量计的苯酚钾的量。当反应介质也用于制备苯酚钾(即在苯酚和碱性化合物之间的反应)和/或使其脱水的步骤时，优选以足够的量应用所述反应介质，即所述量足以包含那些将要随着水沸腾而消失的反应介质的量。

在有反应介质存在的情况下，在加热和压力的情况下进行的苯酚钾和二氧化碳之间的上述反应中，在反应溶液及水中产生的副产品(它们存在于液相中)可被转化成气相并从该反应体系中除去。该工序可增加反应产物的收率。

苯酚钾和二氧化碳之间的反应结束后，将反应混合物冷却并加入水，使分成反应介质相和含水相。如有必要可用水洗涤反应介质相。

通过在等于或低于110℃的温度下，用疏水的有机溶剂萃取上面描述的含水相。用于该萃取的溶剂可为具有4或4以上的碳原子数的烃、卤代烃、硝化烃(nitrated hydrocarbons)、醚、酮和醇，如二甲苯、甲苯、二氯甲烷、硝基苯、乙醚、甲基异丁基酮和2-乙基己醇。用于萃取的溶剂的量优选为含水相的0.3至2倍，萃取温度优选为30至110℃。

所述反应介质相中的酚优选在下次反应中直接重复使用。或者，通过该反应介质相和提取相中的酚与氢氧化钾溶液反应，可以回收为苯酚钾的溶液的酚。可将如此收集的酚和苯酚钾的溶液重新回到制备循环应用的起始材料的步骤。

然后通过离心分离(即脱水)从母液中分离出由本发明的方法沉淀的对羟基苯甲酸。在本发明中，分离步骤也在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下进行。此外，以下干燥步骤也优选在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下进行。

分离步骤后，将本发明的方法获得的对羟基苯甲酸经干燥步骤干燥。所得的结晶产品是无结晶水的且含少量的水。因此，在干燥步骤中要除去的水的量是少的。另外，不需要能量以除去水合水。从而干燥机的负荷减少了，也可大大简化干燥步骤。

如果分离和/或干燥步骤在低于转变温度的温度下进行，在离心机和/或干燥机中的结晶对羟基苯甲酸则从无结晶水的向水化物转化。因此，将出现与分离的结晶产品的聚集有关的问题，在干燥步骤中也必需大量的能量。

用于本发明的离心机的类型和分离的条件没有特别的限制，只要离心可以完成，以使母液被充分地除去即可。

本发明的结晶无水对羟基苯甲酸表现出较大的粒径且与通过常规方法所得的相比包含较少的细小颗粒。本发明的结晶无水对羟基苯甲酸在流动性方面得到改善，其中它显示出等于或小于45°，特别是30至45°的静止角，且其根据(填充堆积密度-充气堆积密度)/填充堆积密度x 100这一公式计算出的压缩比等于或小于10％，而常规的结晶产品显示出45至60°的静止角，且压缩比为10至30％。因此，本发明的结晶无水对羟基苯甲酸是易于处理的，尤其由于在工作中防止了粉尘飞扬而易于传送、装填和储存。

此外，本发明的结晶无水对羟基苯甲酸的特征在于：可通过100目(150μm)筛而不能通过140目(106μm)筛的颗粒的比表面积等于或小于0.3m²/g。

这意味着通过干燥结晶对羟基苯甲酸一水化物获得的结晶无水对羟基苯甲酸是一种由细晶体组成的聚集体，具有大的比表面积且易于产生粉尘。与此相反，本发明的具有相同的粒径的结晶无水对羟基苯甲酸主要由大晶体组成且产生粉尘较少。

在此，“可通过100目筛而不能通过140目筛的颗粒”仅表示测量其比表面积的条件，且本发明的结晶无水对羟基苯甲酸的粒径并不局限于此范围内。

此外，如上所述，本发明的对羟基苯甲酸以无水结晶的形式获得，因此其在离心分离后的含水率是低的，即等于或小于10％。换言之，通过本发明的方法获得的结晶无水对羟基苯甲酸即便在干燥前也表现出相当低的含水量。这使得未干燥的结晶无水对羟基苯甲酸可作为一种起始材料直接用于生产如对羟基苯甲酸酯，因为基本上无水并不是必需的。

通过以下实施例和比较实施例说明本发明的细节。

实施例1

以下为实施例，其中对羟基苯甲酸在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下用酸沉淀并分离。

将两千克对羟基苯甲酸钾的水溶液(该溶液的组成如表1所示)放入一个3L烧瓶中，再加热至60℃。在同样的温度下将对羟基苯甲酸用酸沉淀，其中用110g的73％硫酸水溶液将pH值调节至2.8。用酸沉淀的步骤及以下分离的步骤全过程均在60至65℃的温度下进行。

将通过用酸沉淀获得的对羟基苯甲酸的悬浮液通过利用离心机在60℃下过滤。过滤之后，以65℃的150g离子-交换水应用离心机洗涤残留物，再通过离心除去洗涤用的水。从而获得132.5g结晶无水对羟基苯甲酸。通过Karl Fischer′s方法测得其含水率是2.9％。将所得的结晶产品在70℃下经气流干燥，从而得到128.7g结晶无水对羟基苯甲酸。

表1

成分	比率(％重量)
		对羟基苯甲酸钾	13.5

成分	比率(％重量)
		对羟基苯甲酸	0.5
硫酸钾	3.2
		水	82.8

实施例2

以下为实施例，其中对羟基苯甲酸在低于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下用酸沉淀，将沉淀物加热至溶解，然后在等于或高于该转变温度的温度下沉淀并分离对羟基苯甲酸。

将两千克对羟基苯甲酸钾的水溶液(该溶液的组成如表1所示)放入一个3L烧瓶中，并用酸沉淀对羟基苯甲酸，其中于20℃，用106.5g的73％硫酸水溶液将pH值调节至2.8。

将通过用酸沉淀获得的对羟基苯甲酸的悬浮液加热至90℃，得到一种对羟基苯甲酸的水溶液。将该溶液以0.5℃/分钟的速度冷却至60℃，再应用离心机在60℃下过滤。过滤后，以65℃的132g离子-交换水应用离心机洗涤残留物，再通过离心除去洗涤用的水。从而得到127.8g结晶无水对羟基苯甲酸。通过Karl Fischer′s方法测得其含水率是3.1％。将所得的结晶产品在70℃下经气流干燥，从而得到123.9g结晶无水对羟基苯甲酸。

实施例3

以下为实施例，其中将在一种含水溶剂中的对羟基苯甲酸加热至等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度使其溶解，然后在等于或高于该转变温度的温度下沉淀并分离。

将两百克对羟基苯甲酸和八百克离子-交换水放入一个1L烧瓶中，然后加热至95℃，得到对羟基苯甲酸溶液。将该溶液以0.5℃/分钟的速度冷却至60℃，再应用离心机在60℃下过滤。结果得到165.3g结晶无水对羟基苯甲酸。通过Karl Fischer′s方法测得其含水率是2.1％。将所得的结晶产品在70℃下经气流干燥，从而得到161.9g结晶无水对羟基苯甲酸。

实施例4

以下为实施例，其中用10％甲醇作为含水溶剂，将对羟基苯甲酸加热至等于或高于其转变温度的温度使其溶解，然后在等于或高于该转变温度的温度下沉淀并分离。

将三百克对羟基苯甲酸和一千五百克10％的甲醇水溶液放入一个2L烧瓶中，然后加热至80℃，得到一种含对羟基苯甲酸的10％甲醇水溶液。将该溶液以0.5℃/分钟的速度冷却至60℃，再应用离心机在60℃下进行过滤。结果得到184.0g结晶无水对羟基苯甲酸。通过KarlFischer′s方法测得其含水率是4.5％。将所得的结晶产品在70℃下经气流干燥干，从而得到174.9g结晶无水对羟基苯甲酸。

比较实施例1

以下为比较实施例，其中对羟基苯甲酸用酸结晶并在低于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下分离。

将用于实施例2的两千克的对羟基苯甲酸钾的水溶液放入一个3L烧瓶中，并在30℃温度下将对羟基苯甲酸与酸一起沉淀，其中以106.5g的72％硫酸水溶液将pH值调节至2.8。应用离心机在30℃下过滤悬浮液。过滤之后，以30℃的200g离子-交换水应用离心机洗涤其残留物，再通过离心分离除去洗涤用的水。从而得到238.6g结晶对羟基苯甲酸一水化物。通过Karl Fischer′s方法测得其含水率是17.8％。将所得的结晶产品在70℃下经气流干燥，从而得到196.1g结晶无水对羟基苯甲酸。

比较实施例2

以下为比较实施例，其中将在含水溶剂中的对羟基苯甲酸加热至等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度使其溶解，然后在低于该转变温度的温度下沉淀并分离。

将两百克对羟基苯甲酸和八百克离子-交换水放入一个1L烧瓶中，然后加热至95℃，得到一种对羟基苯甲酸水溶液。将该溶液以0.5℃/分钟的速度冷却至30℃，并在30℃下过滤。结果得到216.4g结晶对羟基苯甲酸一水化物。通过Karl Fischer′s方法测得其含水率是16.2％。将所得的结晶产品在70℃下经气流干燥，从而得到190g结晶无水对羟基苯甲酸。

比较实施例3

以下为比较实施例，其中用10％甲醇作为含水溶剂，将对羟基苯甲酸加热至等于或高于其转变温度的温度，然后在低于该转变温度的温度下沉淀并分离。

将三百克的对羟基苯甲酸和一千五百克的10％的甲醇水溶液放入一个2L烧瓶中，并加热到80℃，得到含对羟基苯甲酸的10％含水的甲醇溶液。将该溶液以0.5℃/分钟的速度冷却至25℃，再应用离心机在25℃下进行过滤。从而获得324.9g结晶对羟基苯甲酸一水化物。通过Karl Fischer′s方法测得其含水率是16.6％。将所得的结晶产品在70℃下经气流干燥，从而得到268.4g结晶无水对羟基苯甲酸。

在实施例1至3和比较实施例1至3获得的对羟基苯甲酸的粒径分布、颗粒特性和比表面积分别示于表2、3和4。

表4

比表面积

实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较实施例1	比较实施例2	比较实施例3
							0.09m<sup>2</sup>/g	0.07m<sup>2</sup>/g	0.06m<sup>2</sup>/g	0.07m<sup>2</sup>/g	0.61m<sup>2</sup>/g	0.75m<sup>2</sup>/g	0.82m<sup>2</sup>/g

结果显示通过本发明的方法获得的结晶无水对羟基苯甲酸表现出大的粒径和小的静止角、压缩比和比表面积。

图1和2是显微照片，分别显示在实施例3和比较实施例2中获得的结晶对羟基苯甲酸。

通过本发明的方法获得的结晶无水对羟基苯甲酸表现出大的粒径和优越的粉末特性。

如下测量粉末特性。

粒径分布和平均粒径

应用一种振荡器(Iida Seisaku Sho ES-65)根据以下的方法测量粒径分布和平均粒径。

粒径分布

将样品称重，然后以依次具有孔径710μm、500μm、297μm、170μm、100μm和74μm的筛连续地过筛，并对每个筛的残留物进行称重。首先，应用一种具有710μm孔径的筛将样品以230rpm过筛10分钟。将筛上的残余物的量称重并计算该量与起始样本的量的重量比(重量％)。然后将通过710μm筛的样本用具有500μm孔径的筛以上述同样的方法过筛。依次重复进行这些步骤，且在最后称量通过74μm筛的样品的重量。计算在各筛的残余物的量及通过74μm筛的样品的量与起始样品的量的重量％。

平均粒径

基于以上获得的粒径分布的结果，根据以下公式计算平均粒径。平均粒径(μm)＝(710x在710μm筛上的残留物的重量％/100)+(500x在500μm筛上的残留物的重量％/100)+(297x在297μm筛上的残留物的重量％/100)+(170x在170μm筛上的残留物的重量％/100)+(100x在100μm筛上的残留物的重量％/100)+(74x在74μm筛上的残留物的重量％/100)+(40x通过74μm筛的样品的重量％/100)。

粉末特性

应用Powder Tester(粉末测试仪，PT-N型，Hosokawa micron Co.)根据厂家的说明书来测量静止角、堆积密度和压缩比。

静止角

将样品在一种标准筛(10目)上振摇以使其下落通过一个漏斗并通过倒泻(pouring)的方法测量静止角。流动性好的粉末的静止角的值小，具有粘附和聚集趋向的粉末的值大。

充气堆积密度(aerated bulk density)

将样品在一个筛上振摇使其通过一个shout落入标准容器中，然后将该标准容器称重以测定充气堆积密度。

填充堆积密度(Packed bulk density)

将样品装入一个标准容器中，在给定的高度以给定的次数叩击容器，然后测定通过叩击而填充样品的堆积密度。

压缩比

压缩比是由充气堆积密度和填充堆积密度根据以下公式获得的值：(填充堆积密度-充气堆积密度)/填充堆积密度x100。由粉末的流动性来看，压缩比是最重要的因素，大的压缩比的值代表不良的流动性。

比表面积

应用Monosorb(QUANTACHROME)来测定样本的比表面积，所述样本可通过一个100目(150μm)筛而不能通过一个140目(106μm)筛。

测量条件

方法：单点BET法(Single point BET method)

载体气体(Carrier gas)：30vol.％氮和70vol.％herium

气体流速：15cc/min

真空条件：100℃，10分钟

显微照片

应用VH-6200(KEYENCE CORP.)拍摄显微照片。每标度代表0.2mm。

工业实用性

通过本发明的方法获得的结晶无水对羟基苯甲酸作为液晶聚合物的起始材料或者化妆品、药物等的防腐剂，可得到广泛的应用。

Claims (10)

1.一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下，在含水溶剂中沉淀和分离对羟基苯甲酸的步骤。

2.一种根据权利要求1的制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，其中所述沉淀和分离的步骤在转变温度至所述温度+30℃的温度范围内进行。

3.一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下，用酸从在含水溶剂中的对羟基苯甲酸盐溶液沉淀和分离对羟基苯甲酸的步骤。

4.一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括以下步骤：在含水溶剂中用酸沉淀对羟基苯甲酸，加热所述对羟基苯甲酸沉淀物至其溶解，并在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下再沉淀和分离对羟基苯甲酸。

5.一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括以下步骤：制备对羟基苯甲酸在含水溶剂中的溶液，并在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下沉淀和分离对羟基苯甲酸。

6.一种制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，它包括以下步骤：制备在含水溶剂中的对羟基苯甲酸的悬浮液，加热该悬浮液至等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度，并在等于或高于对羟基苯甲酸的转变温度的温度下分离结晶无水对羟基苯甲酸。

7.根据权利要求1至6中任何一项的制备结晶无水对羟基苯甲酸的方法，其中所述含水溶剂是水且对羟基苯甲酸的转变温度是52至54℃。

8.结晶无水对羟基苯甲酸，其中可通过100目即150μm筛而不能通过140目即106μm筛的颗粒的比表面积等于或小于0.3m²/g。

9.根据权利要求8的结晶无水对羟基苯甲酸，其中所述静止角等于或小于45°。

10.根据权利要求8或9的结晶无水对羟基苯甲酸，其中根据以下公式计算出的压缩比等于或小于10％：(填充堆积密度-充气堆积密度)/填充堆积密度x100。

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