JP2002226790A

JP2002226790A - 重合ロジンの製造法

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Publication number: JP2002226790A
Application number: JP2001029574A
Authority: JP
Inventors: Takuo Miyamoto; 拓郎宮本; Takayuki Fujiwara; 隆行藤原
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2002-08-14
Also published as: EP1369462A1; EP1369462A4; WO2002062911A1; US20040082714A1; CN1422312A; CN1211447C

Abstract

(57)【要約】【課題】高度の設備を使用することなく、簡単な製造
工程で、しかも効率的に重合ロジンを製造する製造法を
提供し、さらには、回収触媒を用いて効率的・経済的に
重合ロジンを製造しうる新規な製造法を提供する。【解決手段】エチレン系不飽和単量体（ａ）と、当該
単量体（ａ）と共重合可能な架橋性単量体（ｂ）とから
なる共重合体であって、平均粒径が０．１〜３ｍｍ、比
表面積が１〜７０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１〜１ｍｌ
／ｇ、平均細孔径が１００〜１５００Å、および酸性官
能基含有量が２．０〜７．０ｍ当量／ｇである共重合体
の存在下、ロジンを重合させる。また、回収された当該
共重合体を再使用して、ロジンを重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合ロジンの製造
法に関する。更に詳しくは、高度の設備を使用すること
なく、簡単な製造工程であって、しかも効率的に重合ロ
ジンを製造しうる新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガムロジン、ウッドロジンまたはトール
油ロジンから得られる重合ロジンや重合ロジンのエステ
ル化物等の誘導体は、顔料分散性、相溶性、粘・接着力
などの特性に優れているため、印刷インキ、塗料、粘・
接着剤、フラックスなどの広範な分野においてバインダ
ーや添加剤として賞用されている。

【０００３】重合ロジンの製造方法としては、触媒とし
て硫酸、ぎ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩
化チタン等の酸性化合物の存在下に、トルエン、キシレ
ン等の有機溶剤中でロジンの重合反応を行い、該反応が
終了した後、触媒、溶剤および未反応ロジンを除去する
ことにより、重合ロジンを得る方法がよく知られてい
る。当該触媒のうちでは、特にロジンの脱炭酸等の副反
応が少なく、しかも反応活性が良好なことより、特に塩
化亜鉛が好適とされる。しかしながら、これらの触媒を
使用して重合ロジンを製造する場合には、ステンレス鋼
などの通常材質の反応容器では当該触媒に起因して腐食
し易いため、グラスライニングした反応容器やハステロ
イ等の高価な材質の反応容器を用いる必要がある。ま
た、当該触媒が混入した重合ロジンを粘・接着などの用
途に供すると、触媒に基づく当該用途製品の性能低下が
起こる場合がある。そのため、水洗処理などの触媒除去
工程が不可欠となるが、製造工程が複雑になる。また、
当該廃水には触媒由来の有毒重金属等が含有されている
ため、高度の廃水処理が必要となり、設備的・経済的な
負担が大きくなる。

【０００４】そのため、簡易な設備を用いて、より簡単
な製造工程で重合ロジンを製造でき、しかも触媒等の反
応助剤を再利用できる、重合ロジンの効率的製造方法の
開発が望まれていた。当該要請を受けて、例えば、触媒
として、有機スルホン酸基を有する不溶性ポリマーを用
いたロジンの重合方法が提案されている（米国特許第４
４１４１４６号明細書）。この方法によれば、例えば濾
過操作のみで触媒を除去でき、工程が簡単であり、しか
も排水処理設備も必要がないため、前記方法に比べて工
業的に優位である。しかしながら、この方法で重合ロジ
ンを製造した場合には、当該不溶性ポリマー触媒の反応
活性が不十分であるため、重合ロジンの収率が低く、ま
たロジンの脱炭酸反応が生じるため、生成重合ロジンの
品質も満足し得ない。なお、当該明細書中には、当該不
溶性ポリマー触媒が再利用できるとの記載もある。しか
しながら、回収触媒そのままでは触媒活性が劣悪なた
め、再使用するためには回収触媒の高度再生処理が不可
欠である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高度の設備
を使用することなく、簡単な製造工程であって、しかも
効率的に重合ロジンを製造しうる新規な製造法を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、回収触媒を用い
て効率的・経済的に重合ロジンを製造しうる新規な製造
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、重合ロジン
の従来製造法に見られる前記課題に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、触媒として特定の共重合体を用いることによ
り、更には特定の有機溶媒を用いることにより、当該課
題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、エチレン系不飽和単
量体（ａ）と、当該単量体（ａ）と共重合可能な架橋性
単量体（ｂ）とからなる共重合体であって、平均粒径が
０．１〜３ｍｍ、比表面積が１〜７０ｍ²／ｇ、細孔容
積が０．１〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１００〜１５０
０Å、および酸性官能基含有量が２．０〜７．０ｍ当量
／ｇである共重合体の存在下、ロジンを重合させること
を特徴とする重合ロジンの製造法に関する。また、本発
明は、回収された当該共重合体を再使用して、ロジンを
重合させることを特徴とする重合ロジンの製造法に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明で用いられる共重合体それ自体は、
カチオン重合触媒またはイオン交換樹脂として公知のも
のである。しかしながら、本発明では、ロジンの重合反
応における触媒活性（重合ロジン収率）、濾過作業性、
反応容器に対する低腐食性、再使用時の触媒活性保持率
などの観点に基づき、前記公知樹脂の中から鋭意選択し
たものであり、次の諸要件を満足することが必須であ
る。

【０００９】本発明において、触媒として用いられる当
該共重合体（以下、単に「ポリマー触媒」と称する）と
は、エチレン系不飽和単量体（ａ）と、当該単量体
（ａ）と共重合可能な架橋性単量体（ｂ）とからなる共
重合体であって、平均粒径が０．１〜３ｍｍ、比表面積
が１〜７０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１〜１ｍｌ／ｇ、
平均細孔径が１００〜１５００Å、および酸性官能基含
有量が２．０〜７．０ｍ当量／ｇのものである。

【００１０】エチレン系不飽和単量体（ａ）としては、
各種公知のものが使用でき、具体的には、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等
のアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル
類；スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルア
ニゾール等のモノビニル芳香族化合物などが挙げられ
る。これらの化合物は、1種単独で、または適宜に２種
以上を組み合わせて使用できるが、得られるポリマー触
媒にスルホン酸基を容易に導入しうる点でスチレンが好
適である。

【００１１】単量体（ａ）と共重合可能である架橋性単
量体（ｂ）としては、２つのエチレン系不飽和基を有す
る各種公知のものが使用でき、具体的には、ジアクリル
酸エチレングリコールエステル、フタル酸ジアリル、ア
ジピン酸ジビニル等のポリビニル脂肪族化合物；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン等
のポリビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの化合
物は、１種単独で、または適宜に２種以上を組み合わせ
て使用できるが、架橋性や入手容易性などの点からジビ
ニルベンゼンが好適である。なお、単量体（ａ）と単量
体（ｂ）の使用比率は特に限定されないが、通常は単量
体（ａ）／単量体（ｂ）が、９８〜４５／２〜５５（重
量％）の範囲である。

【００１２】ポリマー触媒が有する酸性官能基として
は、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられるが、
反応活性の点からスルホン酸基が好ましい。酸性官能基
の含有量は特に限定されないが、好ましくは２．０〜
７．０ｍ当量／ｇ程度である。当該含有量が２．０ｍ当
量／ｇに満たない場合は、得られるポリマー触媒の反応
活性が低下する。またスルホン酸基の含有量が７．０ｍ
当量／ｇを超えるポリマー触媒を製造するのは、実際に
は困難な場合が多い。

【００１３】ポリマー触媒の製造方法としては、特に限
定されず、特公昭３７−１３７９２号、特公昭４６−１
９０４４号、特公昭４６−４０４３１号公報などに記載
された各種公知の方法を採用できる。例えば、エチレン
系不飽和単量体（ａ）と架橋性単量体（ｂ）とを懸濁重
合等の方法により共重合させて、粒状の共重合体を得た
後、酸性官能基を導入すればよい。スルホン酸基を導入
する方法としては、前記の共重合体に硫酸、三酸化イオ
ウ、クロルスルホン酸などの公知のスルホン化剤を作用
させればよい。またカルボキシル基を導入する方法とし
ては、前記の共重合体が有するエステル結合をアルカリ
性物質により加水分解すればよい。

【００１４】本発明で用いるポリマー触媒は、前記のと
おり多孔質粒状物であり、平均粒径は０．１〜３ｍｍ程
度のものである。平均粒径が０．１未満であると、ロジ
ンを重合反応させた後に、ポリマー触媒を濾過等の簡便
操作により反応液から分離除去し難くなる。また、流通
式で反応させた場合、圧力損失が高くなる等の問題もあ
る。また、平均粒径３ｍｍを超える多孔質粒状物の製造
は比較的困難な場合が多い。

【００１５】また本発明で用いるポリマー触媒は、比表
面積が１〜７０ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．１〜１
ｍｌ／ｇであり、かつ平均細孔径が１００〜１５００Å
のものである。比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であったり、
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満であったり、また平均細
孔径が１００Å未満である場合には、触媒活性が乏し
く、また再利用した場合には、顕著に触媒活性が低下す
るため好ましくない。一方、比表面積が７０ｍ^２／ｇ超
であったり、細孔容積が１ｍｌ／ｇ超であったり、また
平均細孔径が１５００Å超である場合には、ポリマー触
媒の物理的強度が低下し易いため、本発明の製造法を実
施する際、攪拌時に損傷を受け易くなるなどの不利があ
る。

【００１６】本発明で用いるポリマー触媒は、金属に対
する腐食性が低いため、グラスライニング等の特殊処理
を施した反応設備や、ハステロイなどの高価な材質の反
応装置を用いる必要はなく、ステンレス鋼のような一般
材質の反応設備を用いて容易に重合ロジンを製造するこ
とができる利点がある。

【００１７】本発明では、原料としてロジンを用いる。
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッド
ロジンが挙げられる。これらロジンは、得られる重合ロ
ジンの色調を考慮すれば、常法に従って蒸留などの方法
で精製した後、使用してもよい。

【００１８】本発明では、前記ポリマー触媒の存在下
に、ロジンを加熱反応させて重合ロジンを製造する。当
該反応においては、反応系内の攪拌効率などの点から、
通常は有機溶媒を使用するのがよい。当該有機溶媒とし
ては、ポリマー触媒を溶解せずロジンのみを溶解するも
のであって、ロジンの重合反応を阻害しないものであれ
ば、格別に限定されない。具体的にはトルエン、キシレ
ン等の芳香族系炭化水素；メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン等のケトン系炭化水素；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系炭化水素；四塩化炭素、
二塩化エチレン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、ジク
ロルプロパン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ク
ロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、及びこれらの無水物、ぎ酸、クロル酢酸、
乳酸等などのカルボキシル基含有有機酸など、を例示で
きる。これらは１種単独で、または２種以上を適宜に組
み合わせて使用できる。本発明では、前記ポリマー触媒
の触媒活性を延命したり、使用溶媒の回収再利用の容易
性などの観点から、当該有機溶媒のうちでもハロゲン化
炭化水素および／または有機酸が好ましく、特に二塩化
エチレンや酢酸が最適である。有機溶媒として異種溶媒
を併用する場合には、有機溶媒全体中にハロゲン化炭化
水素および／または有機酸が１重量％以上、好ましくは
５重量％以上含有されていればよい。

【００１９】本発明では、当該有機溶媒の使用量は特に
限定されないが、通常は反応系内の仕込みロジンに対し
４０〜９００重量％の範囲とされ、更に好ましくは４０
〜１５０重量％である。当該有機溶媒の使用量が仕込み
ロジンに対し９００％を超える場合には、反応容器当た
りの重合ロジン収量が低下するため工業的に好ましくな
く、また４０％未満の場合には、得られる重合ロジンの
反応溶液粘度が高くなり作業性が低下する。

【００２０】本発明の重合ロジン製造方法では、前記の
とおり、ポリマー触媒の存在下、好ましくは酢酸および
／または二塩化エチレンなどを含有する有機溶媒中で、
ロジンを重合させる。当該反応の方式は、特に限定され
ず、各種公知の反応方式を適宜に選択できる。例えば、
反応容器にロジン、ポリマー触媒および有機溶媒を仕込
み攪拌下に反応させるバッチ式、またはポリマー触媒か
らなる固定床にロジンまたはロジンの有機溶媒溶液を流
通させる流通式などを採用できる。バッチ式での反応条
件としては、ポリマー触媒の使用量がロジンに対して１
０〜１００重量％、反応温度が５０〜１２０℃程度で、
反応時間が１〜２０時間程度とされる。当該重合反応が
終了した後、反応系内からポリマー触媒および有機溶媒
を分離除去することにより、目的とする重合ロジンが得
られる。ポリマー触媒の除去方法としては例えば濾過等
を採用でき、また有機溶媒を留去する方法としては減圧
蒸留等を採用できる。流通式での反応条件としては、例
えば固定床としてポリマー触媒を充填し、ロジンまたは
ロジンの有機溶剤溶液を、空間速度（１時間当たり）が
０．１〜５０にて、５０〜１２０℃で１〜２０時間程度
反応させればよい。反応後、減圧蒸留を行って反応溶液
から有機溶剤を除去することにより、目的とする重合ロ
ジンを得ることができる。

【００２１】こうして得られる重合ロジンは、一般的
に、未反応物としてのロジン（単量体）、これが二量化
したダイマー成分、更にはダイマー成分より大きい分子
量を持つ成分などから構成された混合物である。重合ロ
ジン中の重合物含有率は、通常は１０〜６０重量％程
度、好ましくは２０〜６０重量％である。さらに工業的
に有用な重合物含有率の高い重合ロジンを得るために
は、通常、上記で得られた重合ロジンから未反応ロジン
を除去すればよく、これにより５０〜８０重量％含有の
ものが得られる。未反応ロジンの除去方法としては減圧
蒸留が採用される。

【００２２】本発明の製造法により得られた重合ロジン
は、通常、色調（ガードナー色数）が４〜１２程度、軟
化点は９０〜１５０℃程度、重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）は３５０〜６５０程度、酸価は１３０〜１６
０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１３５〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。

【００２３】本発明においては、当該重合反応に供した
後に回収したポリマー触媒についても、当該活性を著し
く低下させることなく、再使用できる。また、数回使用
して触媒活性が相当低下した場合には、回収ポリマー触
媒に洗浄等の再生処理を施すことにより触媒活性を回復
させることができ、これにより再使用回数を更に増大で
きる。当該再生処理方法としては、本発明の製造法で用
いた有機溶媒の他、アセトン、アセトン／水の混合溶
液、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／水の混
合溶液、または水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ物
質による洗浄が挙げられる。再生処理用の当該有機溶媒
のうち、アセトン、アセトン／水の混合溶液、重合反応
に用いた前記有機溶媒が、再生ポリマー触媒の反応活性
回復率が特に優れるため好ましい。なお、アルカリ物質
にて洗浄処理後に、共重合物中の官能基を酸性に戻すに
は、塩酸等の揮発性酸を作用させればよい。前記のよう
な再生処理により、回収ポリマー触媒の反応活性が回復
する理由は定かでないが、ロジンや重合ロジンにより閉
塞された細孔部から当該ロジンが溶媒抽出され、本来の
細孔に回復するためであると推定される。

【００２４】本発明においては、重合反応を阻害しない
限り、得られる重合ロジンの安定性を向上させる目的
で、反応系内に酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加
剤を適宜添加して、反応を行なってもよい。また、本発
明においては、本発明の目的を逸脱しない限り、重合反
応時に前記共重合物に加えて、硫酸、ぎ酸、パラトルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の各種公知の触媒を
使用してもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、高度の設備を
使用することなく、簡単な製造工程であって、しかも効
率的に重合ロジンを製造することができる。また、回収
された当該ポリマー触媒を再使用できるため、一層効率
的・経済的に重合ロジンを製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、各例中、％は重量基準であ
る。

【００２７】実施例１温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた反
応装置に、ガムロジン１００ｇ、有機溶媒として酢酸１
００ｇ、ならびに触媒として平均粒径０．７ｍｍ、比表
面積５０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、平均細孔
径２００Åおよびスルホン酸基含有量４．２ｍ当量／ｇ
であるスルホン化スチレン−ジビニルベンセン共重合体
４０ｇを仕込み、窒素気流下９０℃で反応を行なった。
反応生成物溶液から当該共重合体を濾別した後、液温２
００℃、減圧度８kＰａの条件下で酢酸を留去すること
により、重合ロジンを得た。濾別した共重合体および回
収した酢酸を使用し、上記の反応条件で再度反応させ
た。これと同様にして、共重合体を繰り返し使用した。
共重合体を繰り返し使用した後、触媒活性の低下が認め
られれば、アセトン／水（８０％／２０％）混合溶液に
て洗浄再生した後、反応を継続した。結果を表１に示
す。尚、重合ロジン中の重合物生成量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定して求めた。

【００２８】実施例２実施例１において、有機溶媒を二塩化エチレン１００ｇ
に変えた以外は同様に反応させた。結果を表１に示す。

【００２９】実施例３実施例１において、有機溶媒を、酢酸５０ｇおよびキシ
レン５０ｇに変えた以外は同様に反応させた。結果を表
１に示す。

【００３０】実施例４実施例１において、有機溶媒を、酢酸５ｇおよびキシレ
ン９５ｇに変えた以外は同様に反応させた。結果を表１
に示す。

【００３１】実施例５実施例１において、有機溶媒を、キシレン５０ｇおよび
二塩化エチレン５０ｇに変えた以外は同様に反応させ
た。結果を表１に示す。

【００３２】実施例６実施例１において、平均粒径０．５ｍｍ、比表面積１０
ｍ^２／ｇ、細孔容積０．２ｍｌ／ｇ、平均細孔径１００
０Åおよびスルホン酸基含有量４．７ｍ当量／ｇである
スルホン化スチレン−ジビニルベンセン共重合体に変え
た以外は同様に反応させた。結果を表１に示す。

【００３３】実施例７実施例１において、有機溶媒をキシレン１００ｇに変え
た以外は同様に反応させた。結果を表２に示す。

【００３４】実施例８実施例６において、有機溶媒をキシレン１００ｇに変え
た以外は同様に反応させた。結果を表２に示す。

【００３５】比較例１実施例１において、触媒として、平均粒径０．８ｍｍ、
比表面積０．８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、
平均細孔径９０Åおよびスルホン酸基含有量４．４ｍ当
量／ｇであるスルホン化スチレン−ジビニルベンセン共
重合体に変えた以外は同様に反応させた。結果を表２に
示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン系不飽和単量体（ａ）と、当該
単量体（ａ）と共重合可能な架橋性単量体（ｂ）とから
なる共重合体であって、平均粒径が０．１〜３ｍｍ、比
表面積が１〜７０ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１〜１ｍｌ
／ｇ、平均細孔径が１００〜１５００Å、および酸性官
能基含有量が２．０〜７．０ｍ当量／ｇである共重合体
の存在下に、ロジンを重合させることを特徴とする重合
ロジンの製造法。
【請求項２】酸性官能基がスルホン酸基である請求項
１記載の製造法。
【請求項３】共重合体の使用量がロジンに対し１０〜
１００重量％である請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】有機溶媒中で重合させる請求項１〜３の
いずれかに記載の製造法。
【請求項５】有機溶媒の使用量がロジンに対し４０〜
９００重量％である請求項４に記載の製造法。
【請求項６】カルボキシル基含有有機溶媒の含有率が
１重量％以上である有機溶媒を用いる請求項４または５
記載の製造法。
【請求項７】カルボキシル基含有有機溶媒が酢酸であ
る請求項６記載の製造法。
【請求項８】ハロゲン化炭化水素溶媒の含有率が１重
量％以上である有機溶媒を用いる請求項４または５記載
の製造法。
【請求項９】ハロゲン化炭化水素溶媒が二塩化エチレ
ンである請求項８記載の製造法。
【請求項１０】反応温度が５０〜１２０℃である請求
項１〜９のいずれかに記載の製造法。
【請求項１１】回収された前記共重合体の存在下にロ
ジンを重合させる請求項１〜１０のいずれかに記載の製
造法。
【請求項１２】回収された有機溶媒を用いる請求項１
１記載の製造法。