JPS6377841A

JPS6377841A - アクリル酸又はメタクリル酸のフエニルエステル類の製法

Info

Publication number: JPS6377841A
Application number: JP22199786A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Iwasaki; 等岩崎; Masao Kobayashi; 雅夫小林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1986-09-22
Publication date: 1988-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアクリル酸又はメタクリル酸のフェニルエステ
ル類の製法の改良に関する。

アクリル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類は、
高屈折率、低吸湿性及び耐熱性を有する重合体の製造用
単量体として有用である。

〔従来技術と本発明が解決しようとする問題点〕フェニ
ルエステル類を酸とフェノールの直接脱水エステル化法
で得る方法としては、特開昭６０−２５８１４４号公報
に示されるように、酸触媒の存在下に、１１０°Ｃ以上
の高温でアクリル酸又はメタクリル酸をフェノール類と
反応させる方法が知られている。この場合、反応液から
アクリル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類を単
離する方法としては、反応液をアルカリ水溶液により洗
浄し、酸Ｍ媒及び混在する酸性分を除去したのち、溶媒
とアクリル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類と
を蒸留によって分離する方法が用いられる。しかしフエ
ノール類はアルコール類に比べて反応性が低いため、脱
水エステル化法ではかなりのアクリル酸又はメタクリル
酸及びフェノール類が未反応のまま反応混合物中に残る
。また組成は明らかではないが、反応中に副反応物とし
てアルカリ水溶液に可溶な高沸点成分が生成する。一般
に、（硼酸等の酸触媒を用いた場合は、反応終了後に中
和処理を行うが、このとき未反応のアクリル１俊又はメ
タクリル酸、フェノール類及び副反応物が水層に移行し
、この水層より未反応のアクリル酸又はメタクリル酸及
びフェノール類のみを回収することは困難である。この
ようにアクリル酸又はメタクリル酸とフェノール類との
脱水エステル化反応は、アクリル酸又はメタクリル酸の
フェニルエステル類の安価な製造方法といえるが、反応
後、中和処理を直ちに行うと未反応成分の回収が難しく
、結局高い収率が得られず、経済性の高し・方法とはい
えなかった。

また中和時の廃液が大量となり、その処理も問題である
。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、酸触媒の存在下に、アクリル酸又はメタ
クリル酸とフェノール類との脱水エステル化法によりア
クリル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類の製造
において、反応混合物より未反応物及びアクリル酸又は
メタクリル酸のフェニルエステル類を効率よく分離スル
方法について検討を行ったところ、反応混合物を中和す
ることなく蒸留を行うことが可能であり、これによって
、溶媒及び未反応物を主とした留分とアクリル酸又はメ
タクリル酸のフェニルエステル類を主とする留分に分離
することができ、また溶媒及び未反応物のほとんどを回
収し再利用することができ、アルカリ水溶液による洗浄
時の廃液量を著しく減少しうろことを見出した。

本発明はこの知見に基づくもので、酸触媒の存在下に、
アクリル酸又はメタクリル酸とフェノール類との脱水エ
ステル化反応を行った反応°液を、中和処理することな
く蒸留して溶媒及び未反応物を主とする留分を留去し、
次いで残留反応液あるいは残留反応液を蒸留することに
より得られるアクリル酸又はメタクリル酸のフェニルエ
ステル類を主とする留分をアルカリ水溶液で中和処理し
たのち、再び蒸留して精製することを特徴とする、アク
リル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類の製法で
ある。

本発明を実施するに際しては、酸触媒の存在下に、アク
リル酸又はメタクリル酸とフェノール類との脱水エステ
ル化反応を行う。

本発明に用いられるフェノール類としては、例えばフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、２ｔ３．５）ＩＪジク
ロロェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモ
フェノール、ｐ−ブロモフェノール、９−メトキシフェ
ノール、〇−メトキシフェノール、ｐ−ベンジルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェノキシフェノール、ｐ−エトキシフェノ−
；７、ｃ−フ）キシフェノール、ｐ−二）−ロフェノー
ル、ｐ−シアンフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｏ−クレゾール、
２−ヒドロキシ−ｐ−キシレン、ｐ−メトキシメチルフ
ェノール、０−メトキシメチルフェノール、Ｄ　−１゜
−メチルフェノール、ｐ−トルイルフェノール、ｐ−テ
トラヒドロフルフリルフェノール、６−ヒドロキシキノ
リン、２−ヒドロキシテトラリン等があげられる。

フェノール類の使用量は特に限定されないが、該化合物
のアクリル酸又はメタクリル酸に対する仕込当量として
０．２〜４．０の範囲が好ましい。

本発明に用いられる酸触媒としては、通常エステル化反
応に使用される酸触媒であればよく、具体的には硫酸、
塩酸、ｐ　−１−ルエンスルホン酸、三弗化硼素エーテ
ラート等、好ましくは硫酸又は硫酸と硼酸の混合物であ
る。；独媒量は通常エステル化反応に使用される量であ
ればよ（、通常（メタ）アクリル酸に対し０．１〜３０
重二％が用いられる。

脱水エステル化反応は溶媒を用いて行うことが好ましい
。溶媒としては水と混和しないもので不活性であればよ
く、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン等が用いられる。溶媒量は脱水エ
ステル化反応が良好に行いうる量であればよい。反応温
度は１１０℃以上が好ましい。反応時間は反応温度、触
媒、原料、溶媒等によって異なるが、通常は５〜３０時
間である。

脱水エステル化反応時に好ましくない重合反応を抑制す
る目的で空気を吹き込み、必要に応じハイドロキノン、
フェッチアジア等の重合禁止剤を添加することが好まし
い。

反応終了後、反応液を中和処理することなく蒸留して溶
媒及び未反応物を主とする留分（留分１）を留去する。

その際の減圧度及び蒸留温度は、溶媒及び未反応物とア
クリル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類との分
離が良好な範囲であればよく、好ましくは１〜７Ｑ＋ｏ
＋Ｈｇの圧力及び１６０°Ｃ以下の温度である。アクリ
ル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類は重合性に
富んでいるため、この蒸留操作においては例えばハイド
ロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を添加するこ
とが好ましい。留分１は溶媒及び未反応物の他に少量の
目的物を含有しており、回収して脱水エステル化反応に
再利用することができる。

次いで留分１を留去した残留反応液あるいは残留反応液
を蒸留することにより得られるアク類リル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル類主とする
留分（留分２）をアルカリ水溶液で中和処理する。

残留反応液には留分２の他に高沸点副反応物及び酸触媒
が含まれているが、留分１を留去する場合と同様の条件
で蒸留すると、高沸点副反応物及び酸触媒と留分２を分
離することができる。

留分２の組成は、反応液の組成にもよるが、原料の変化
率が５０％以上のものであれば、未反応物が１〜６０重
量％、アクリル酸又はメタクリル酸のフェニルエステル
類が７０〜９９重量％であり、溶媒及び水はほとんど含
まれていない。

残留反応液又は留分２を中和処理するためのアルカリと
しては例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ等が用いられる。留分２
を中和処理する場合は、酸性の未反応成分の中和に必要
なだけの量のアルカリ水溶液を用いることが有利である
。アルカリ水溶液で中和処理することにより、酸触媒、
未反応物等は水層へ移行する。

アクリル酸又はメタアクリル酸のフェニルエステル類の
比重は１に近いので、これと水層との分離を良くするた
め、アルカリ水溶液による洗浄（中和処理）の際に水よ
り軽い抽剤を加えることが好ましい。抽剤としては沸点
が比較的低いものであればよく、例えばｎ−へキサン、
シクロヘキサン等か用いられる。

次いで水層と有機層を分離したのち有機、Ｌを再蒸留す
る。有機層は実質的に抽剤とアクリル酸又はメタクリル
酸のフェニルエステル類のみからなるので、抽剤と目的
物の沸点差が充分あれば、ｌ茄留−Ｆ　ｔ、宛旦１Ｆ京
！諸「午の臼的物清贅且乙↓］六実施例１メタクリル酸２０７ｇ（２，４モル）、フェノール１５
１　ｇ（１，６モル）、Ｂ（ＯＨ）３２．４ｇ、硫酸４
，４ｇ及びキシレン３４６ｇを反応器に入れ、１５０℃
で空気を吹き込みつつ、１ｏ時間脱水エステル化反応を
行った。反応終了後、単蒸留を行い、溶媒及び未反応物
を主とする留分１とフェニルメタクリレートを主とする
留分２に分離した。留分１は４４２ｇ得られ、ガスクロ
マトグラフ分析によると、メタクリル酸７０ｇ１フエノ
ール９ｇ、フェニルメタクリレート１９ｇ及びキシレン
６４３ｇを含むものであった。留分２は１８２ｇ得られ
、これにｎ−ヘキサン８０ｇを加え、５％Ｎａ　ＯＨ水
溶液１００ｇで３回洗浄したのち蒸留を行った。得られ
た留分からｎ−ヘキサンを分離すると、主留分としてフ
ェニルメタクリレ−）１６２．９が得られた。

こうして得られたフェニルメタクリレートは純度９９．
９％、残留フェノールはｏ、ｏｏｓ％以下であった。メ
タクリル酸、フェノール及びフェニルメタクリレートの
回収分を考慮した収率は、フェノール基準で７２．５％
、メタクリル酸基準で６８．５％であった。

実施例２実施例１で得られた留分１にメタクリル酸１２６　’ｊ
　（１，５モル）、フェノール１３０　ｇ（１゜４モル
）、Ｂ（Ｏ）Ｉ）３２．４　ｊ；ｌ及び硫酸４．４ｇを
補充し、実施例１と同様の反応操作を行った。反応終了
後、単蒸留を行い、留分１と留分２に分離したところ、
留分１は４３７ｇ得られ、ガスクロマトグラフ分析によ
ると、メタクリル酸６７ｇ、フェノール９ｇ１フエニル
メタクリレート１９ｇ及びキシレン６４２ｙを含むもの
であった。留分２は１８４ｇ得られ、これにｎ−ヘキサ
ン８０９を加え、５％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶’！１００ｇで
６回洗浄したのち蒸留を行った。得られた留分からｎ−
ヘキサンを分離すると、主留分としてフェニルメタクツ
レート１６４Ｆが得られた。このものの純度は９９．９
％、残留フェノールはｏ、ｏｏｓ％であった。投入した
フェノール又はメタクリル酸に対して得られたフェニル
メタクリレートの収率は、それぞれ７３，２％、６９２
％であった。

実施例６実施例１において、反応終了後、反応液を塔径４０朋、
１０段のオールダーショウ型蒸留塔で分別分留を行い、
溶媒及び未反応物を主とする留分１とフェニルメタクリ
レートを主とする留分２に分離した。留分１は４６６ｇ
得られ、ガスクロマトグラフ分析によると、メタクリル
２７５！９、フェノール１７ｇ、フェニルメタクリレー
ト２８ｇ及びキシレン３４５ｇを含むものであった。留
分２は１５９ｇ得られ、これにｎ−ヘキサン８０ｇを加
え、５％Ｎａ　ＯＨ水溶液３１ｇで６回洗浄したのち蒸
留を行った。得られた留分からＤ−ヘキサンを分離する
と、主留分としてフェニルメタクリレ−＋−１５０ｇが
得られた。このものの純度は９９，９％、残留フェノー
ルは０．０口５％以下であった。メタクリル酸、フェノ
ール、フェニルメタクリレートの回収分を考慮した収率
は、フェノール基準で７５，０％、メタクリル酸基準で
６８．９％であった。

実施例４実施例１に準じて脱水エステル化反応を行った。反応終
了後、単蒸留を行い、溶媒及び未反応物を主とした留分
１を４４０ｇ留去した。この留分１はガスクロマトグラ
フ分析によると、メタクリル酸７０ｐ、フェノール９ｇ
、フェニルメタクリレート２０ｇ及びキシレン６４０ｇ
を含むものであった。留分１を留去した残液にｎ−ヘキ
サン２００ｇを加え、５％ＮａＯＨ水溶１１００９で４
回洗浄したのち蒸留を行った。

得られた留分からｎ−ヘキサンを分離すると、主留分と
して高純度のフェニルメタクリレート１６０ｇが得られ
た。このものの純度は９９９°６、残留フェノールは０
．００５％以下であった。メタクリル酸、フェノール、
フェニルメタクリレートの回収分を考慮した収率は、フ
ェノール基準で７１．４％、メタクリル酸基準で６７．
７％であった。

比較例メタクリル酸２０７．９（２，４モル）、フェノール１
５１　！ｊ（１，６モル）、Ｂ（ＯＨ）３２．４ｐ、硫
酸４．４１及びキシレン３４６ｙを反応器に入れ、１５
０°Ｃで１０時間脱水エステル化反応を行った。反応終
了後、反応液を５％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液６００ｇで３回
洗浄したのち、蒸留を行ったところフェニルメタクリレ
−）１８０９が得られた。

収率は、フェノール基準で６９．３％、メタクリル酸基
準で４６．６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、酸触媒の存在下に、アクリル酸又はメタクリル酸と
フェノール類との脱水エステル化反応を行つた反応液を
、中和処理することなく蒸留して溶媒及び未反応物を主
とする留分を留去し、次いで残留反応液あるいは残留反
応液を蒸留することにより得られるアクリル酸又はメタ
クリル酸のフェニルエステル類を主とする留分をアルカ
リ水溶液で中和処理したのち、再び蒸留して精製するこ
とを特徴とする、アクリル酸又はメタクリル酸のフェニ
ルエステル類の製法。２、酸触媒が硫酸又は硫酸及びＢ（ＯＨ）＿３であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。