KR920010859B1 - 키토산(Chitosan)계 투과증발막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 유기수용액 분리용으로 적합한 키노산막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 키틴(chitin)을 탈아세틸화 한 키토산과 알카리, 유기산, 비닐모노머를 각각 반응시킴으로서 유기액체 혼합물에 함유된 물에 대해서는 높은 투과율을 나타내는 반면에 유기용제에 대해서는 낮은 투과율을 나타내어 유기용제를 고순도로 분리해 낼수 있는 유기수용액 분리용 키토산계 투과증발막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유기용제를 화학공정에 사용할 경우에는 고순도의 유기용제가 요구되므로 유기용제에 물이 함유되어 있는 것을 최대한 억제시키기 위하여 유기액체용제를 분리시켜야 할 필요가 있는 바, 이런 경우에 합성수지막을 이용한 투과증발공정은 유용한 방법중의 하나이다. 특히, 유기액체 혼합물중에서도 혼합된 물질들의 비점이 높아 에너지 소비가 매우 높으며, 공비혼합점으로 인해 분리의 제한을 받는 물질이나, 유사한 비점을 갖는 화합물의 혼합물 또는 열에 민감한 혼합물을 분리할 때에는 단순한 증류공정보다 투과증발막을 이용하여 유기용제를 분리함으로서 운용비가 저렴하게 소모될 뿐만 아니라 간단한 조작으로 낮은 온도에서 효율적으로 분리공정을 행할 수 있는 장점이 있다.
그러므로, 상술한 경우에 유기액체혼합물을 분리하기 위한 투과증발막의 개발에 많은 연구가 진행되어, 최초로 미국의 아메리카 오일 캄파니사에서 폴리에틸렌 막의 소재로하여 투과증발막을 개발하게 되었으나, 이 막은 우수한 선택도를 가졌음에도 불구하고 투과속도가 낮은관계로 실용화 되지는 못하였으며, 그 이후에도 막소재의 궁핍으로 인하여 별다른 실효를 거두지 못하였다.
그러나, 최근에 특정한 분리공정에 이용될 막의 재단이 가능하게 되었고, 중공사나 복합막의 출현등으로 합성수지막을 이용한 유기용제수용액의 분리에 새로운 관심이 집중되었는 바, 서독의 GFT사에서는 PVA(폴리 비닐 알코올)를 주원료로 하는 투과증발막을 개발하여 유기용제 및 그 혼합물을 상업적 규모로 탈수시키는데 성공하였다.
상기의 PVA투과증발막은 물에 대한 높은 투과율과 유기용제에 대한 낮은 투과율을 갖는 성능에 의하여 유기용매(유기용제와 물의 혼합물)의 탈수에 주로 사용되어 왔으나, 공급액속의 유기용제의 농도가 80%이하인 경우에는 선택도가 급격히 낮아지기 때문에 공급액의 농도가 80%이하인 경우에는 실용화가 불가능한 단점이 있었다.
따라서, 본 발명자는 키틴을 탈아세틸화한 키토산을 유리판상에 제막하고 이를 그대로 또는 화학적인 처리를 행하여 막을 제조함으로서 좀더 넓은 유기용제의 농도범위에서도 물의 선택도가 높으며 동시에 물에 대해 높은 투과율을 갖는 유기수용액분리용 키토산계 투과증발막을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
키토산은 키틴을 탈아세틸화한 물질이며, β-(1→4)-2-아세트아미도-2-데옥시-D-글루코오즈 잔기의 비분지쇄로 구성된 것으로서 셀룰로오즈와 유사한 구조를 가지고 있고, 곰팡이, 효모, 무척추해양동물, 갑각물의 외골격에서 발견되고 있는 물질이다. 키틴은 물이나 다른 용제에 불용인 반면에 키토산은 여러가지 산성용매, 예를 들어 개미산이나 아세트산에 용해되므로 키틴보다 산업적으로 더욱 많이 응용되고 있다. 본 발명에서는 키토산이 셀룰로오즈와 유사한 구조를 가지고 있기 때문에 기계적 강도가 우수하며 물과의 친화성이 뛰어나다는 점을 이용하여 키토산을 그대로 또는 화학적 처리를 행하여 물과의 친화성을 향상시키지만 물에는 불용성인 물질을 제조하여 유기용제의 분리에 사용하였다.
즉, 본 발명은 유기액체혼합물에서 유기용제와 물을 분리함에 있어서, 물에 대한 선택도가 우수할 뿐만 아니라 유량과 기계적 강도가 우수하여 고순도로 유기용제를 분리해 낼 수 있는 키토산계 투과증발막의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
탈아세틸화도가 50∼90%인 키토산을 2중량%의 아세트산 수용액에 2중량%가 되도록 용해하고 이 용액을 유리기판상에서 제막하고 탈용매시킨 다음, 이를 그대로 또는 화학적으로 처리하여 유기수용액 분리용 키토산계 투과증발막을 제조한다.
화학적으로 처리할 경우에는 수산화나트륨, 수산화카리 등의 알칼리, 클로로술폰산, 클로로아세트산 등의 유기산, 산성기, 염기성기 또는 이것을 생성하는 관능기를 갖는 비닐모노머(예, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 알릴아민)와 같은 화합물로 처리한다. 이와 같은 화합물로 키토산을 처리하면 키토산의 6번탄소의 -O-와 반응하여 산성기, 염기성기, 또는 염을 형성한다.
또한, 알카리로 처리할 경우에 사용되는 알카리의 농도는 0.1∼2N인 것이 바람직하며, 처리시간은 1일 이하로 하는 것이 바람직하다. 유기산으로 처리할 경우에는 유기산으로 처리한 다음에 알데히드로 24시간 이하동안 처리하는 것이 효과적이며, 사용되는 비닐모노머는 산성기, 염기성기 또는 이것을 생성하는 관능기가 글루코사민 단위당 3몰% 이하로 포함되는 것이 효과적이다.
알칼리처리시간이 1일 이상일 경우에는 키토산의 분자량 감소가 나타나며, 유기산으로 처리한 후 알데히드로 24시간이상 처리할 경우에는 막내의 급격한 가교로 인해 막이 부서져서 사용할 수 없고, 사용되는 비닐모노머의 관능기가 글루코사민 단위당 3몰% 이상일 경우에는 막내물의 팽윤도가 증가하므로 수용성 키토산이 생성되어 유기수용액 분리용 투과증발막으로 사용이 불가능하다.
즉, 본 발명의 키토산계 투과증발막은 키토산을 아세트산 수용액에 용해하여 막을 제조하고 건조하여 용매를 제거한 후 수산화나트륨 수용액으로 처리한 다음, 제조된 키토산막을 클로로아세트산과 반응시켜 카르복시메틸화 키토산막을 제조하였고, 또 클로로술폰산과 반응시켜 술폰화 키토산막을 제조하였다. 시아노에틸화 키토산 막은 키토산 분말을 수산화나트륨에서 팽윤시킨 후 아크릴로니트릴과 반응시킨 다음, 속시렛(Soxhlet) 장치를 사용하여 부산물인 폴리아크릴로니트릴을 제거한 후 개미산 또는 아세트산 수용액에 용해하여 제막하는 방법으로 제조하였다.
또한, 본 발명에 있어서 막을 제막한 후 일정시간동안 용매를 증발시킨 후 응고욕에 넣어 부분적으로 탈용매시켜 막을 비대칭 구조로 제조할 수도 있으며, 고분자는 활성층을 가진 복합막을 제조하여 사용할 수도 있는 바, 다공질의 지지체 위에 휘발용액을 직접 입히고 용매를 증발시켜 얇고 치밀한 표피층을 제조하는 방법으로 복합막을 제조한다.
본 발명에서 사용되는 용매로서는 아세트산 이외에 키토산을 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면 개미산, 황산 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수도 있으며, 막의 두께는 제한할 필요는 없으나 0.1∼300㎛범위이면 되지만, 막을 얇게 할 수록 효과적이다.
본 발명에서 합성수지막의 주 성분으로 사용되는 키토산을 생체적합성이 우수하다고 알려져 있어 섬유나 필름형태로 제조하여 수술용 봉합사나 의료용재료, 화장품 첨가제 등에 쓰여지고 있는 바, 본 발명에서는 이와 같은 키토산을 그대로 혹은 화학적으로 처리하여 이것으로 막을 만들고 투과증발법을 이용하여 유기용제와 물을 분리할 경우에 우수한 선택도와 유량을 나타내는 막을 제조하였다.
본 발명에서 설명하는 투과증발 분리법을 여러종류의 액체 혼합물에 적용할 수 있는 바, 전형적인 예로는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등의 수용성 유기물을 포함하는 액체 혼합물에 적용할 수 있다. 산업적인 측면에서 보면, 이중에서도 에탄올을 경제적으로 분리회수하는 것이 대단히 중요하다.
본 발명의 방법으로 제조한 막을 이용하여 에탄올 수용액을 분리할 경우에는 에탄올 수용액을 막의 한쪽에 채우고 다른쪽에는 진공펌프로 감압한다. 공급액 속의 압력은 1∼100기압까지 변화시킬 수 있으나 산업적으로 응용할 경우에는 1기압에 가까울수록 좋다. 또한, 투과액속의 압력은 낮을수록 좋으며, 산업적으로 사용되는 압력범위는 0.1∼100mmHg이면 된다.
다음의 실시예에 나타낸 바와 같이 키토산 막은 특히 에탄올수용액 분리에 우수한 투과증발 성능을 갖고 있다.
여기서, 분리계수 α는 다음 식(1)로부터 구할 수 있다.
여기서, Y는 투과액측 성분의 농도이고, X는 액상 공급액의 농도이다. 투과유량 J는 다음식(2)로부터 구한다.
여기서, Q는 투과속도(Kg/hr)이고 A는 막면적(m2)이다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
키토산분말(일본 신일본화학사, 점도 500cps)을 2중량%의 아세트산 수용액에 2중량%로 용해하고 유리필터로 여과한다.
이 용액을 유리판 위에서 캐스팅 나이프로 0.5mm의 두께로 제막한 다음, 약 1분간 용매를 증발시킨 후 65℃의 오븐에서 1일간 건조시키고, 1N NaOH 200ml의 수용액에서 표 1에 기재된 바와 같이 0∼1일간 처리한 후 200ml의 물로 세척하여 상온에서 2일간 건조시켜 20∼50㎛ 두께의 막을 제조하였다.
이 막을 사용하고 공급액속의 에탄올 농도를 90중량%, 공급액 온도를 25℃, 투과액속의 압력을 5mmHg로 하는 투과증발법을 이용하여 에탄올과 물의 분리를 행하고, 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
키토산 분말을 2중량%의 아세트산 수용액에 2중량%로 용해하고 유리필터로 여과한다. 이 용액을 유리판위에서 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하고 용매를 오븐에서 1일간 건조한 다음, 제조한 막을 이소프로필 알코올 600ml에 담그고 클로로아세트산 2N을 용해한 이소프로필 알코을 600ml를 24시간에 걸쳐 서서히 적하한 후 아세톤으로 200ml로 세척하고 상온에서 2일간 건조시켜 20㎛두께의 막을 제조하였다.
이 막을 사용하고 표 2에 기재된 바와 같이 공급액 속의 에탄올 농도를 25 내지 90중량%, 공급액 온도를 30∼75℃, 투과액속의 압력을 5mmHg로 하는 투과증발법을 이용하여 에탄올과 물의 분리를 행하고 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
키토산 분말 20g을 14wt% 수산화나트륨 수용액 200ml나 20wt% 수산화 카리 수용액 200ml에서 10시간 이상 팽윤시킨 후에 아크릴로니트릴을 200cc적하시킨다. 10시간 이상 반응을 진행시킨 후에 물로 세척하여 잔여분의 아크릴로니트릴이나 기타의 화학물질을 제거한 다음, 에탄올, 디메틸포름아미드, 에탄올 순으로 충분히 세척한다.
얻은 분말을 속시렛(Soxhlet) 장치내에서 1일간 추출하여 잔여분의 아크릴로니트릴과 폴리아크릴로니트릴을 제거한 다음, 60℃ 오븐에서 100torr이하의 압력하에서 1일간 건조한다. 이 분말을 진한 개미산에서 1.5중량%로 용해하여 실시예 1과 동일한 방법으로 캐스팅하고 60℃오븐에서 1일간 건조시켜 20㎛두께의 막을 제조하였다.
이 막을 사용하여 표 3에 기재된 바와 같이 공급액속의 에탄올 농도를 15 내지 80중량%, 공급액의 온도를 25℃, 투과액속의 압력을 5mmHg로 하는 투과증발법을 이용하여 에탄올과 물의 분리를 진행시키고, 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 표 3에 기재하였다.
[실시예 4]
피리딘 0.371몰에 클로로술폰산 0.0725몰을 0℃에서 용해한 혼합액에 실시예 1에서 제조한 키토산막을 넣고 110℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 메탄올농도 70주량% 수용액에서 세척한다. 이 막을 0.02중량%의 글루탈알데히드 수용액에서 표 4에 기재된 바와 같이 0∼100시간동안 반응시킨 다음, 메탄올 200ml로 세척하고 상온에서 2일간 건조하여 20㎛두께의 막을 제조하였다.
이 막을 사용하고 공급액속의 에탄올 농도를 90중량%, 공급액의 온도를 표 4에 기재된 바와 같이 25∼75℃, 투과액속의 압력을 5mmHg로 하는 투과증발법을 사용하여 에탄올과 물을 분리하고, 막의 분리특성과 투과유량의 결과를 표 4에 기재하였다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
Claims (5)
- 키토산에 알칼리, 유기산 또는 비닐모노머를 반응시킴을 특징으로 하는 투과증발막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리가 0.1∼2N의 수산화나트륨 또는 수산화카리이고, 키토산에 알칼리를 처리하는 시간은 1일 이하임을 특징으로 하는 키토산계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 유기산은 클로로술폰산 또는 클로로아세트산이고, 키토산과 유기산을 반응시킨 후에 알데히드로 2시간 이하동안 처리함을 특징으로 하는 키토산계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 비닐 모노머가 산성기, 염기성기 또는 이것을 생성하는 관능기를 갖는 것으로 글루코사민 단위당 3몰%이하로 함유됨을 특징으로 하는 키토산계 투과증발막의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 방법으로 제조된 막을 이용하여 유기화합물을 농축함을 특징으로 하는 액체 혼합물의 분리방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900012048A KR920010859B1 (ko) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 키토산(Chitosan)계 투과증발막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900012048A KR920010859B1 (ko) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 키토산(Chitosan)계 투과증발막의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR920004021A KR920004021A (ko) | 1992-03-27 |
| KR920010859B1 true KR920010859B1 (ko) | 1992-12-19 |
Family
ID=19302070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900012048A KR920010859B1 (ko) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 키토산(Chitosan)계 투과증발막의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR920010859B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101217548B1 (ko) * | 2011-06-27 | 2013-01-02 | 명지대학교 산학협력단 | 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막 및 그를 제조하는 방법 |
-
1990
- 1990-08-07 KR KR1019900012048A patent/KR920010859B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101217548B1 (ko) * | 2011-06-27 | 2013-01-02 | 명지대학교 산학협력단 | 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막 및 그를 제조하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920004021A (ko) | 1992-03-27 |
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