KR101217548B1

KR101217548B1 - 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막 및 그를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101217548B1
Application number: KR1020110062138A
Authority: KR
Inventors: 정욱진; 산토쉬 조우드하리
Original assignee: 명지대학교 산학협력단
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2013-01-02

Abstract

본 발명은 키토산을 이용하여 고분자 전해질 복합체 막을 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 고분자 전해질 복합체 막에 관한 것으로; 더욱 상세하게는 투석증발에 이용하기 위한 고분자 전해질 복합체 막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 4차 키토산(quaternised chitosan)과 카르복시 에틸화 키토산(carboxy ethylated chitosan)이 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 투석증발(pervaporation)용 고분자 전해질 복합체 막(polyelectrolyte complex membranes)을 제공한다. 그리하여, PEC 막은 자연에서 높은 선택도와 수분이 함유된 부탄올 혼합물로부터 물을 효과적으로 분리할 수 있다는 효과가 있다.

Description

투석증발용 고분자 전해질 복합체 막 및 그를 제조하는 방법{POLYELECTROLYTE COMPLEX MEMBRANES FOR PERVAPORATION AND MANUFACTURE METHOD OF THE SAME}

본 발명은 키토산을 이용하여 고분자 전해질 복합체 막을 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 고분자 전해질 복합체 막에 관한 것으로; 더욱 상세하게는 투석증발에 이용하기 위한 고분자 전해질 복합체 막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

부탄올은 네 개의 탄소를 가지는 알코올 지방족으로 수지, 세정액 및 가소제의 제조 및 에스테르 형성을 위한 산과의 반응에 이용되는 물질이다. 그리고 부탄올의 회수과정을 살펴보면, 요소 수지 제조공정에서, 95%의 부탄올을 회수하기 위해서는 진한 폐수를 100℃에 가깝게 가열하여 증류를 해야 하는데, 이때 부탄올과 함께 미량의 포름알데히드가 포함되는 경우가 있다.

또한, 최근에는 경제적으로 원유가 고갈됨에 따라 에너지로 이용할 수 있는 새로운 재생자원을 활용하는 것에 관심이 집중되고 있는데, 이에 따라 화학물질과 액체 연료 중 부탄올을 회수할 수 있는 ABE(acetone-butanol-ethanol) 발효 공정이 새롭게 관심의 대상이 되었다. 그렇지만, 부탄올을 연료로 사용하기 위해서는 바이오 원료를 분리하고 정제를 하여야 하고, 적어도 99.5wt%정도로 건조해야한다.

그리고 ABE를 발효하는 종래의 과정을 살펴보면, 발효액을 증류하여 복수 및 정화함에 따라 생산되는 생산물의 농도가 낮기 때문에 비경제적이다. 그리하여 최근에는 폐수를 발효하여 순수한 ABE를 복원하기 위한 기술이 더욱 많이 개발되고 있는 상황이다.

한편, 막(Membrane)을 이용한 분리 공정은 산업 공정에서 그 중요성이 증대되고 있는데, 막을 이용한 분리 공정은 효율적인 선택도를 가지고 있기 때문이다. 이렇게 막을 응용하는 것 중 투석증발(pervaporation) 공정이 있다. 이러한 투석증발 공정은 폐수를 기화시켜 막을 통해 투과시켜 액체 혼합물을 분리하는 과정이다. 이때, 막은 선택적 장벽으로써의 역할을 하고, 침투 측면에서는 침투 증발이 이루어지는 동안 액상 침투는 부분적으로 유지된다.

따라서 투석증발은 원하는 구성요소들이 부분적으로 기화하여 막을 투과함으로써 이루어지는 것이고, 수증기의 형태로 침투가 이루어진 이후에 막에 걸려 남아 있는 것을 화학적 전위차를 이용하여 분리를 한다.

이러한 투석증발 공정의 중요한 측면 중 하나는 증발에 의해서만 미량의 분리가 이루어지고 그에 상응하는 열이 필요하다는 것이다. 그 결과, 투석증발 공정은 일반적으로 높은 에너지가 소비되기 때문에 선택적으로 이용되고 있다.

또한, 알코올에 대한 투석증발 탈수에 대한 연구는 PVA(poly vinyl alcohol), 키토산(chitosan) 및 알기네이트(alginate) 등과 같이 높은 친수성 물질에 초점이 맞추어진다. 이러한 물질의 종류는 물과 근접하게 용해도 변수를 가지기 때문에 물은 주로 가소제 역할만을 수행하고, 막의 체인이 팽창하거나 막이 분리되는 것을 줄이는 것이 가능하다. 그리고 중합체의 교차 결합에 의해 팽창되는 현상을 억제하기 위해 제안되지만, 막의 투과유속이 감소하는 용납할 수 없는 현상이 나타는 문제가 있다.

여기서, 교차 결합의 접근법은 PEC(polyelectrolyte complex) 막을 준비하는 과정에서 재편성이 이루어질 수 있으며, 이는 교차 결합 방식에 의해 나타나는 막의 투과유속이 감소하는 것을 극복할 수 있는 방법이다. 그리고 고분자 전해질 복합체(PEC)는 매우 흥미로운 물질로, 간단하게 PECs는 대전된 고분자와 교차로 혼합되는데, 이들은 본질적으로 교차 결합된 이온이고, 높은 친수성을 가지며, 탈수를 위한 이상적인 막을 제조하는 것이 가능하다.

침전물의 형태로 혼합이 이루어질 때, 서로 반대로 대전된 두 개의 고분자는 대부분의 시간동안 용해되지 않을 뿐만 아니라, 일반적인 용매에 불용성이므로 처리하는 것이 쉽지 않다. 그러므로 전통적인 용매 방법이나 열을 통한 방법으로는 PECs 막을 균일하게 가공하는 것이 어렵기 때문에 명백하게 고체상태의 PECs의 공정은 어려워서 막 분리 분야에서 응용하는 것에는 한계가 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로; 본 발명의 목적은 복잡한 PEC 막의 형성과정을 새로운 접근 방식으로 접근하여 기본 고분자로 키토산을 이용하고, 양이온 및 음이온의 고분자 형태를 획득하기 위해 화학적으로 키토산을 수정함으로써, 일반적인 PECs 막에 비해 결함이 없고 균일한 막을 좀 더 쉽게 형성시키는데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 투석증발(pervaporation)용 고분자 전해질 복합체 막(polyelectrolyte complex membranes)은; 4차 키토산(quaternised chitosan)과 카르복시 에틸화 키토산(carboxy ethylated chitosan)이 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산은 각각 1.5wt%가 증류수에 해리되어 혼합되는 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 양(+)으로 대전되는 경우, 메틸 요오드 시약을 사용하여 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 환원 메틸화반응을 도입하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 음(-)으로 대전되는 경우, 마이클 첨가반응(Michel addition reaction)을 통해 키토산과 아크릴산의 반응을 도입하는 것을 특징으로 한다.

한편, 이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 투석증발(pervaporation)용 고분자 전해질 복합체 막(polyelectrolyte complex membranes)을 제조하는 방법은; 4차 키토산(quaternised chitosan) 및 카르복시 에틸화 키토산(carboxy ethylated chitosan)을 각각 증류수에 해리하는 단계; 각각 증류수에 해리된 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산을 혼합하는 단계; 혼합된 4차 키토산과 카르복시 에틸화 키토산을 판 위에 도포하는 단계; 및 판 위에 도포된 상태로 실온에서 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 혼합된 4차 키토산과 카르복시 에틸화 키토산에 HCl을 첨가하는 단계; 를 더 포함하고, 상기 도포하는 단계는 HCl이 첨가된 것을 판 위에 도포하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 건조하는 단계를 통해 생성된 고분자 전해질 복합체 막을 알코올 수용액에 세척하는 단계; 세척된 고분자 전해질 복합체 막을 다시 건조 하는 단계; 및 다시 건조된 고분자 전해질 복합체 막을 수산화나트륨에 처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 양(+)으로 대전되는 경우, 메틸 요오드 시약을 사용하여 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 환원 메틸화반응을 도입하는 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 음(-)으로 대전되는 경우, 마이클 첨가반응(Michel addition reaction)을 통해 키토산과 아크릴산의 반응을 도입하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 구성을 갖춘 본 발명에 의하면; PEC 막은 자연에서 높은 선택도와 수분이 함유된 부탄올 혼합물로부터 물을 효과적으로 분리할 수 있다는 효과가 있으며, 본 발명에 따른 PEC 막은 독성이 없으며, 자연에서 적은 비용으로 제조하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 친환경적이어서 풍부하게 제조하는 것이 가능하다는 효과가 있다.

도1은 PEC 막 투과유속과 분리 계수에 대한 4차 키토산 함유량에 따른 효과를 나타낸 도면이다.
도2는 분리계수, 수착 선택도 및 분산 선택도에 따른 4차 키토산의 효과를 나타낸 도면이다.
도3은 투과유속 및 분리도에 대한 작동 온도의 효과를 나타낸 도면이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.

본 발명에서 키토산의 중축이 양(+)으로 대전되는 경우, 메틸 요오드 시약을 사용하여 키토산의 환원 메틸화반응을 도입하는 것이 가능하고, 키토산의 중축이 (-)로 대전되는 경우에는 마이클 첨가반응(Michel addition reaction)을 통해 키토산과 아크릴산의 반응을 도입하는 것이 가능하다.

그리고 PEC 막은 4차 키토산(quaternised chitosan)과 카르복시 에틸화 키토산(carboxy ethylated chitosan)이 적절한 비율로 섞여서 획득되는 것이 가능하고, PEC 막의 탈수 성능은 수분이 함유된 부탄올 혼합물의 투석증발 분리에 대한 막을 이용하여 확인하는 것이 가능하다. 이때, PEC 막의 탈수 성능은 막의 혼합구조, 공급된 물의 농도 및 온도에 따라 변화될 수 있다.

본 발명의 PEC(polyelectrolyte complex) 막을 제조하는 것에 대해서 좀 더 자세히 살펴보면, 실온에서 4차 키토산과 카르복시 에틸화 키토산 1.5wt%가 독립적으로 각각 증류수에 해리된다. 그리고 이를 각각 다른 비율로 24시간동안 흔들어 섞는다. 그리고 균일한 결과를 얻기 위해 0.1N HCl을 첨가하여 pH를 4로 낮춘다. 그런 다음, 0.1N HCl이 첨가된 혼합액을 깨끗한 유리접시 위에 도포시키는데, 이때의 환경은 먼지가 없는 환경인 것이 바람직하다. 그러면 유리접시 위에는 PEC 막이 형성되는데, 이 상태로 약 이틀 동안 실온에서 건조가 이루어진 다음, 80% 알코올 수용액에 세척된 후 건조되어 3wt%의 수산화나트륨에 24시간동안 처리함으로써, PEC 막을 획득하는 것이 가능하다.

이러한 것을 바탕으로 본 발명에 대해 예를 들어 설명하고, 도1 내지 도3을 참조하여 설명한다.

첫 번째 예에서는 조성물의 혼합에 관한 투석증발에 대하여 설명하고, 도1에 도시된 도면을 참조하여 설명한다.

PEC 막은 다른 중합체 막과 함께 매우 드물게 확인되는 합리적이고 좋은 투과유속의 양으로 인해 높은 분리 계수가 나타나고, 막의 높은 성능은 양(+)으로 대전된 인력이 수분을 함유한 부탄올 솔루션 조건에서 신뢰할 수 있도록 구조의 보전이 유지됨에 따라 이온 교차 결합 효과를 유도한다. 이로써, 물에 대한 높은 친화력이 대전된 그룹으로 인해 나타난다.

두 번째 예에서는 막의 수착 및 분산 선택도에 대해 설명하고, 도2에 도시된 도면을 참조한다.

본 발명의 PEC 말에서 수착 선택도 값은 분산 선택도 값에 비해 꽤 높게 나타나는데, 이는 수착 과정이 분산 과정에 비해 두드러지기 때문에 나타난다. 좋은 탈수 막의 경우, 높은 분리성능이 나타남에 따라 필수적으로 좋은 수착 선택도를 가지는데, 본 발명의 막은 그 기준이 잘 일치하게 나타난다.

세 번째 예에서는 온도에 관한 투석증발에 대해 설명하고, 도3에 도시된 도면을 참조한다.

작동 온도에서 본 발명의 PEC 막의 증가는 일반적으로 다른 막에서 보이는 분리 계수와 투과 유량이 모두 증가하여 긍정적인 효과가 보이는데, 이는 막이 높은 작동 온도에서 투석증발 탈수가 성공적으로 이루어질 수 있다는 것으로 나타난다.

그 결과, 상기에서 세 가지의 예를 통해 본 발명을 통해 형성된 PEC 막은 매우 높은 분리 계수와 합리적으로 높은 침투 유속 때문에 부탄올을 탈수할 때 매우 효과적이며, 높은 선택도 값을 가지기 때문에 좋은 분리 성능이 나타남을 알 수 있다. 그리고 작동온도가 증가함에 따라서 투석증발 탈수에서 높은 온도가 막의 분리 성능을 높인다는 것을 알 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.

Claims

4차 키토산(quaternised chitosan)과 카르복시 에틸화 키토산(carboxy ethylated chitosan)이 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 투석증발(pervaporation)용 고분자 전해질 복합체 막(polyelectrolyte complex membranes).
청구항 1에 있어서,
상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산은 각각 1.5wt%가 증류수에 해리되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막.
청구항 1에 있어서,
상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 양(+)으로 대전되는 경우, 메틸 요오드 시약을 사용하여 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 환원 메틸화반응을 도입하는 것을 특징으로 하는 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막.
청구항 1에 있어서,
상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 음(-)으로 대전되는 경우, 마이클 첨가반응(Michel addition reaction)을 통해 키토산과 아크릴산의 반응을 도입하는 것을 특징으로 하는 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막.
4차 키토산(quaternised chitosan) 및 카르복시 에틸화 키토산(carboxy ethylated chitosan)을 각각 증류수에 해리하는 단계;
각각 증류수에 해리된 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산을 혼합하는 단계;
혼합된 4차 키토산과 카르복시 에틸화 키토산을 판 위에 도포하는 단계; 및
판 위에 도포된 상태로 실온에서 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 투석증발(pervaporation)용 고분자 전해질 복합체 막(polyelectrolyte complex membranes)을 제조하는 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 혼합된 4차 키토산과 카르복시 에틸화 키토산에 HCl을 첨가하는 단계; 를 더 포함하고,
상기 도포하는 단계는 HCl이 첨가된 것을 판 위에 도포하는 것을 특징으로 하는 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막을 제조하는 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 건조하는 단계를 통해 생성된 고분자 전해질 복합체 막을 알코올 수용액에 세척하는 단계;
세척된 고분자 전해질 복합체 막을 다시 건조 하는 단계; 및
다시 건조된 고분자 전해질 복합체 막을 수산화나트륨에 처리하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막을 제조하는 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 양(+)으로 대전되는 경우, 메틸 요오드 시약을 사용하여 상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 환원 메틸화반응을 도입하는 것을 특징으로 하는 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막을 제조하는 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 4차 키토산 및 카르복시 에틸화 키토산의 중축이 음(-)으로 대전되는 경우, 마이클 첨가반응(Michel addition reaction)을 통해 키토산과 아크릴산의 반응을 도입하는 것을 특징으로 하는 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막을 제조하는 방법.