CN104667767A - 一种壳聚糖/聚己内酯抗菌复合多孔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜的制备方法。制备过程中将铸膜液冷冻处理使壳聚糖和聚己内酯混合均匀，利用超(近)临界二氧化碳的制孔效应，通过调节铸膜液的干燥程度和二氧化碳的释放速度制孔。本发明制备的复合多孔膜壳聚糖和聚己内酯混合均匀、未分相。以二氧化碳为制孔剂制备了多孔结构的壳聚糖/聚己内酯复合膜。基于壳聚糖天然多糖化合物具有防腐抑菌的性能，赋予了这种壳聚糖/聚己内酯复合多孔膜的抗菌性质。本发明制备复合多孔膜的方法易于实现，而且绿色无污染，在医学和食品方面都有广阔的应用前景。

Description

一种壳聚糖/聚己内酯抗菌复合多孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌复合多孔膜，更具体的说是一种涉及以壳聚糖和聚己内酯为原料复合，以超临界二氧化碳（scCO₂）为制孔剂，具有抗菌效果的复合多孔膜。

背景技术

聚己内酯（PCL）是由己内酯开环聚合而得到的热塑性半结晶聚酯，其制品具有良好的柔韧性加工性和形状记忆性。同时聚己内酯又具有良好的生物降解性和生物相容性。但是其亲水性差，结晶性强，降解速度慢，且不具备生物活性，限制了它的应用。如能将其和天然高分子材料良好的结合，克服这些缺点则可拓展其在医学，食品加工，生物等领域的应用。而壳聚糖（CS）是一种大量存在的天然高聚物，具有生物相容性，生物可降解性以及防腐抑菌的性能，已用于制备反渗透膜、超滤膜、渗析膜、气体分离膜、离子交换膜等。

目前制备多孔膜的方法主要有：相转化法，模板浸出法，冷冻诱导相分离法，烧结法，拉伸法，径迹蚀刻法，溶胶凝胶法等。其中在工业应用最广泛的是相转化法，这种方法是将失去流动性的铸膜液缓慢放入非溶剂的凝固浴中，让溶剂和非溶剂交换导致沉淀，最终制得多孔膜。模板浸取法是把制孔剂混合在铸膜液中，用延流发铺膜将膜晾干，再将制孔剂浸出制孔得到多孔膜。但是这几种方法制孔的工艺较为复杂，而且制孔过程中用到大量溶剂会对环境造成污染，有毒溶剂残留也会使制得的膜具有毒性。ScCO₂法制孔目前研究的较多的是制备多孔聚合物，由于其没有偶极矩，内聚能密度低能溶胀几乎所有的聚合物。ScCO₂具有液体和气体的双重性质，表面张力小，在制孔过程中不会导致膜的收缩。本发明是以scCO₂为制孔剂，在高压反应釜中放入失去流动性的铸膜液，冲入一定量的二氧化碳，调节温度（熔融温度以下）使其处于超临界状态，保压一段时间，然后在一定温度下放气使溶胀在膜中的气体释放出来，从而起到制孔的作用。

发明内容

本发明是提供一种制备壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜的方法，由于壳聚糖内部氢键作用强，在混合液干燥过程中易与聚己内酯发生相分离，应用此法可以制备出均匀不分相的壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜。

为实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：

1．用冰醋酸为溶剂溶解PCL, 配置成PCL溶液。用体积分数为80 %的醋酸水溶液溶解CS，配置成壳聚糖溶液。在20-60 ℃下将一定量的PCL溶液缓慢加入到壳聚糖溶液中，并且不断搅拌，配置成CS/PCL混合液，静置去泡；

2．用延流法铺膜，将铸膜液倒于玻璃板上平放，自然流动得到一定的厚度。放于冰箱冷冻直到铸膜液变为白色乳状为止，然后在室温晾至铸膜液失去流动性；                           

3．将失去流动性的铸膜液放入高压反应釜中，充入一定量的二氧化碳气体，以达到反应要求的压力。将高压釜放入水浴锅中，调节水浴锅温度到需要的温度40℃，反应2 h，以一定的速度放气，即可得到壳聚糖聚己内酯复合多孔膜。

运用本方法制备的壳聚糖聚己内酯复合多孔膜，铸膜液经过冷冻处理破坏了复合膜中壳聚糖氢键间的相互作用，壳聚糖内部的作用力减小，从而使其与聚己内酯的相互作用增强结晶度降低。使聚己内酯和壳聚糖之间能混合均匀且在干燥过程中未出现分相的现象。调节铸膜液放入反应釜的干燥程度为失去流动性，二氧化碳置换膜中残留的溶剂后在减压过程中顺利排出，使膜内部为网状结构而且表面平整。通过改变二氧化碳的释放速度使得膜表面贯穿孔结构的数量有所变化。随着速度的增加孔的数量增加，但是当速度太快时由于压差太大膜会部分脱离玻璃板表面。又因为壳聚糖有防腐抑菌的性能，所以这种膜又是壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜，在医学和食品方面都有广阔的应用前景。

本发明制备壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜的方法简单有效，铸膜液经过冷冻处理使壳聚糖和聚己内酯混合均匀，在制备的过程中没有出现分相的现象。制孔所用的溶剂为二氧化碳，经过减压后二氧化碳排出，膜中无溶剂残留且环境友好，是一种简单绿色的方法。

附图说明

图1为铸膜液不同处理条件制得的膜的XRD图。其中a为未经冷冻处理，b为经过冷冻处理。

图2为铸膜液在不同干燥程度下放入高压釜制孔所得膜的SEM图。a为铸膜液是湿的状态，b为铸膜液失去流动性，c为铸膜液完全干燥。

图3为不同放气速度下制得的膜的SEM图。a为放气速度为2.2MPa/min，b为5 MPa/min。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段，创作特征，达成目的与功效易于明白理解，下面介绍本发明的具体实施例。

实施例 1

1. 用冰醋酸溶解PCL，配置10 %的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 ℃恒温条件下将一定量的PCL溶液缓慢加入到壳聚糖溶液中，磁力搅拌，配置成混合液；

2. 将一定质量的铸膜液倾倒在玻璃版上，平放自然流动到均匀的厚度；

3. 将铺有铸膜液的玻璃板放入高压反应釜中，充入预定质量的CO₂，调节水浴锅温度到40℃，将反应釜放入水浴锅中反应2 h后以5 MPa/min的速度放气。

实施例 2

1. 用冰醋酸溶解PCL，配置10 %的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 ℃恒温条件下将一定量的PCL溶液缓慢加入到壳聚糖溶液中，磁力搅拌，配置成混合液；

2. 将一定质量的铸膜液倾倒在玻璃版上，平放自然流动到均匀的厚度，放入冰箱冷冻数小时至铸膜液变为白色乳状为止；

3. 将铺有铸膜液的玻璃板放入高压反应釜中，充入预定质量的CO₂，调节水浴锅温度到40℃，将反应釜放入水浴锅中反应2 h后以5 MPa/min的速度放气。

实施例3

1. 用冰醋酸溶解PCL，配置10 %的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 ℃恒温条件下将一定量的PCL溶液缓慢加入到壳聚糖溶液中，磁力搅拌，配置成混合液；

2. 将一定质量的铸膜液倾倒在玻璃版上，平放自然流动到均匀的厚度，放入冰箱冷冻数小时至铸膜液变为白色乳状为止，然后将铸膜液晾至失去流动性；

3. 将铺有铸膜液的玻璃板放入高压反应釜中，充入预定质量的CO₂，调节水浴锅温度到需要的温度，将反应釜放入水浴锅中反应2 h后以5 MPa/min的速度放气,得到复合多孔膜。

实施例4

1. 用冰醋酸溶解PCL，配置10 %的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 ℃恒温条件下将一定量的PCL溶液缓慢加入到壳聚糖溶液中，磁力搅拌，配置成混合液；

2. 将一定质量的铸膜液倾倒在玻璃版上，平放自然流动到均匀的厚度，放入冰箱冷冻数小时至铸膜液变为白色乳状为止，将铸膜液晾至完全干燥；

3. 将铺有铸膜液的玻璃板放入高压反应釜中，充入预定质量的CO₂，调节水浴锅温度到40℃，将反应釜放入水浴锅中反应2 h后以5 MPa/min的速度放气。

实施例5

1. 用冰醋酸溶解PCL，配置10 %的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 ℃恒温条件下将一定量的PCL溶液缓慢加入到壳聚糖溶液中，磁力搅拌，配置成混合液；

2. 将一定质量的铸膜液倾倒在玻璃版上，平放自然流动到均匀的厚度，放入冰箱冷冻数小时至铸膜液变为白色乳状为止，将铸膜液晾至失去流动性；

3. 将铺有铸膜液的玻璃板放入高压反应釜中，充入预定质量的CO₂，调节水浴锅温度到40℃，将反应釜放入水浴锅中反应2 h后以2.2 MPa/min的速度放气。

Claims (5)

1.一种抗菌复合多孔膜的制备方法，包括制备步骤如下：

a 将壳聚糖乙酸溶液和聚己内酯冰醋酸溶液混合均匀，将混合液用延流法铺膜；

b 铸膜液经过冷冻处理至变为乳白色，晾至失去流动性；

c 铸膜液放入高压反应釜中，充入溶剂在40℃下反应2h，然后放气。

2.根据权利要求1所述的制备复合多孔膜的方法，其特征在于配置壳聚糖溶液的溶剂为80 %的乙酸溶液。

3.根据权利要求1所述的制备壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜，其特征在于两种溶液的混合温度为20-60℃。

4.根据权利要求1所述的制备壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜，其特征在于充入的溶剂为二氧化碳。

5.根据权利要求1所述的制备壳聚糖聚己内酯抗菌复合多孔膜，其特征在于放气速度范围为2.2 -10 MPa/min。