CN103897212A - 一种纳米多孔聚合物膜的制备方法 - Google Patents

一种纳米多孔聚合物膜的制备方法 Download PDF

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一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，涉及纳米多孔聚合物。提供简单、易于调控、通用的一种纳米多孔聚合物膜的制备方法。将聚合物、添加剂、溶剂混合，配制成均相溶液，再将均相溶液浇铸在基板上，待溶剂挥发后，得透明薄膜，然后裁剪，再放入反应釜中，加入不溶解聚合物的有机溶剂，密封，然后通入二氧化碳对透明薄膜进行二氧化碳膨胀流体处理，将反应釜转移到冰浴中冷却保压，释放二氧化碳，即得纳米多孔聚合物膜。采用二氧化碳膨胀流体选择性溶胀均聚物中的添加剂，原材料便宜，方法简单，对压力和温度要求较低，降低了传统发泡方法对设备的要求。无需漫长的饱和过程，可在短时间内制得多孔材料，有利于缩短生产周期，提高效率。

Description

一种纳米多孔聚合物膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米多孔聚合物，具体是涉及一种纳米多孔聚合物膜的制备方法。
背景技术
超临界流体是指温度和压力均高于其临界点的物质，除了具有超临界流体特殊的物理化学性质外，超临界二氧化碳由于临界点容易达到、无毒、来源丰富等优点，因而在高分子、有机化学、制药等领域得到了广泛的研究与应用。目前，基于二氧化碳的超临界流体主要分为两类：一是纯的超临界二氧化碳；二是二氧化碳膨胀流体。
超临界二氧化碳对含有氟或硅链段的嵌段聚合物具有很强的亲和力，即二氧化碳对含氟或含硅链段具有较高的溶解度，含氟或含硅链段可以捕获更多的二氧化碳，导致其被选择性溶胀。当嵌段聚合物的另一组分被冻结时，释放二氧化碳后得到多孔结构。由于嵌段聚合物具有微相分离的特性，因此可以制得纳米多孔聚合物材料。
尽管大多数高分子都不溶解于超临界二氧化碳，但是它们可以被二氧化碳塑化。由于超临界二氧化碳可以与大多数有机溶剂互溶，有机溶剂的加入可以调节混合体系的极性、溶剂化能力以及介电常数，从而对更多的聚合物产生选择性。二氧化碳膨胀流体选择性膨胀法借鉴了超临界二氧化碳选择性溶胀法的思路，将应用范围拓展到了不具有二氧化碳选择性但具有某一种溶剂选择性的嵌段聚合物体系。
然而，嵌段聚合物的合成较为困难，以及嵌段聚合物的种类较少，这在一定程度上限制了该方法的应用。共混是聚合物材料改性的一种重要方法。在均聚物中加入添加剂，使二氧化碳膨胀流体在添加剂和聚合物本体之间产生一定的选择性，则可以大大拓展其应用范围。
美国专利US5158986公开了一种使用超临界二氧化碳发泡得到的具有微米级孔的聚合物泡沫。孔密度大于109个/cm3、孔径小于2μm。由于孔径小于10μm，比聚合物内存在的气孔小，因此不会出现力学性能的降低。较高的孔密度可以节省聚合物的使用量。
中国专利CN102407028A公开一种连续式超临界流体快速膨胀技术制备聚合物或药物颗粒的方法。它将聚合物或药物溶解于一种或多种有机溶剂中形成有机溶液，经高压泵泵入超临界二氧化碳流体中，使有机溶液与超临界二氧化碳流体混合均匀形成混合流体，然后将有机溶剂和超临界二氧化碳快速膨胀导致溶解能力大大下降，从而使溶质过饱和沉淀析出形成颗粒。该发明克服了抗溶剂法和快速膨胀法难于对在超临界二氧化碳流体部分溶解的溶质进行造粒的缺点，可成功地进行连续造粒。
中国专利03139637.2公开了一种生物活性三维多孔组织工程支架材料及其制备方法。该发明以聚乳酸或聚乙丙交酯、壳聚糖及其衍生物、牛血清蛋白、生长因子、肝素为原料，用超临界二氧化碳流体技术制备三维多孔支架材料。该发明所制备的三维活性多孔材料能持续释放活性生长因子，力学性能良好，生物相容性良好。
中国专利CN102127245A公开了一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法。该发明将聚合物颗粒与压力为0.5～8MPa的高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；之后将饱和的聚合物颗粒置于60～150℃的热空气中发泡1～300s，得到聚合物发泡粒子；所述的聚合物为聚乳酸或者聚乳酸与其它聚合物的复合物。该方法操作简便，易于工业化生产，制得的发泡粒子具有膨胀率高、表面光洁、结晶度高、泡孔结构均匀、泡孔密度高等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供简单、易于调控、通用的一种纳米多孔聚合物膜的制备方法。
本发明包括如下步骤：
将聚合物、添加剂、溶剂混合，配制成均相溶液，再将均相溶液浇铸在基板上，待溶剂挥发后，得透明薄膜，然后裁剪，再放入反应釜中，加入不溶解聚合物的有机溶剂，密封，然后通入二氧化碳对透明薄膜进行二氧化碳膨胀流体处理，将反应釜转移到冰浴中冷却保压，释放二氧化碳，即得纳米多孔聚合物膜。
所述聚合物可采用聚苯乙烯或聚乳酸等；所述添加剂可采用非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂可选自吐温85、吐温20、司班80、司班20等中的一种；所述溶剂可采用甲苯或氯仿等；所述添加剂与聚合物的质量比可为1∶（20～200），所述聚合物的质量最好为均相溶液总质量的5%。
所述基板可采用玻璃基板等，最好采用惰性玻璃基板。
所述裁剪可将透明薄膜裁剪成所需形状和尺寸。
所述反应釜可采用不锈钢高压釜。
所述不溶解聚合物的有机溶剂可采用甲醇或乙醇等。
所述二氧化碳膨胀流体处理的条件可为：温度45～60℃，压力10～20MPa，处理时间30min，泄压速率为0.5MPa/min。
所述冰浴的温度可低于－10℃；所述冷却保压的时间最好大于10min。
本发明为了促进纳米孔密度，分别在不同温度和压力下对不同添加剂含量的薄膜进行处理，得到孔径约为300nm，孔密度数量级可达1012个/cm3。
添加剂可以溶解于二氧化碳膨胀流体中，在二氧化碳塑化聚合物本体的同时，超临界流体进入到聚合物本体内部膨胀添加剂。快速降温后，聚合物链运动被冻结，释放二氧化碳后，被超临界流体膨胀的地方形成多孔结构。.
本发明基于二氧化碳膨胀流体对均聚物/添加剂共混体系中的添加剂具有选择溶胀性，在塑化聚合物本体的过程中，选择性膨胀添加剂，在冻结聚合物本体结构后，释放二氧化碳，从而得到多孔结构。其中，二氧化碳对添加剂并没有选择性，但可以显著的降低聚合物的玻璃化转变温度，从而为添加剂膨胀提供了可能。有机溶剂在二氧化碳的辅助下可以快速进入到聚合物本体内部，膨胀添加剂。本发明制备多孔聚合物泡沫的原理不同于二氧化碳发泡法。通过本方法得到的多孔膜没有明显的致密皮层结构，孔分布较为均匀，且本发明对聚合物没有特殊要求。
本发明具有如下优点：
现有技术一般采用二氧化碳或者氮气直接发泡的方法，提高压力或者降低温度可以减小孔径、提高孔密度，但是需要很高的压力(比如30MPa)，这无疑增加了对仪器设备的要求，且得到的样品更多的是微米级孔。而选用嵌段聚合物虽然可以制备得到纳米级多孔材料，但是由于原材料的昂贵也限制了其应用。本发明采用二氧化碳膨胀流体选择性溶胀均聚物中的添加剂，原材料便宜，方法简单，对压力和温度要求较低，降低了传统发泡方法对设备的要求。此外，本发明方法无需漫长的饱和过程，可在短时间内制得多孔材料，有利于缩短生产周期，提高效率。本发明通过加入添加剂使二氧化碳膨胀流体在聚合物和添加剂之间产生选择性，从而选择性溶胀添加剂得到多孔结构。本发明适用于不同的聚合物材料。
附图说明
图1为实施例3中制备的纳米多孔聚苯乙烯膜截面的电镜照片；
图2为实施例6中制备的纳米多孔聚苯乙烯膜截面的电镜照片；
图3为实施例7中制备的纳米多孔聚苯乙烯膜截面的电镜照片。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做更详细的描述。
实施例1
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为1∶200，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，于试管中充分搅拌形成均相溶液。将均相溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为360nm，孔密度为0.45×1012个/cm3。
实施例2
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为1∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为420nm，孔密度为0.78×1012个/cm3。
实施例3
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为3∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片（参见图1），得到平均孔径为270nm，孔密度为2.56×1012个/cm3。
实施例4
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为5∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为280nm，孔密度为2.06×1012个/cm3。
实施例5
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为3∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(30℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为400nm，孔密度为0.36×1012个/cm3。
实施例6
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为3∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(60℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片（参见图2），得到平均孔径为360nm，孔密度为1.14×1012个/cm3。
实施例7
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为3∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-15MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片（参见图3），得到平均孔径为300nm，孔密度为2.69×1012个/cm3。
实施例8
选用吐温85为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为3∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-20MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为380nm，孔密度为2.95×1012个/cm3。
实施例9
选用吐温20为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为4.4∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为430nm，孔密度为1.33×1012个/cm3。
实施例10
选用司班80为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为3∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为1.6μm，孔密度为0.06×1012个/cm3。
实施例11
选用司班20为添加剂，甲苯为溶剂，聚苯乙烯为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为3.5∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-10MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为1.0μm，孔密度为0.15×1012个/cm3。
实施例12
选用吐温85为添加剂，氯仿为溶剂，聚乳酸为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为5∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀甲醇流体(45℃-20MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为450nm，孔密度为1.57×1012个/cm3。
实施例13
选用吐温85为添加剂，氯仿为溶剂，聚乳酸为聚合物本体，添加剂与聚合物的质量比为5∶100，聚苯乙烯与溶剂的质量比为1∶19，与试管中充分搅拌形成均相溶液。将溶液浇铸在干净的玻璃基板上，挥发成膜。将干燥的透明共混薄膜放到不锈钢反应釜中，在二氧化碳膨胀乙醇流体(45℃-20MPa)中处理30min，得到白色不透明薄膜，用扫描电镜对薄膜断面进行表征，统计电镜图片，得到平均孔径为540nm，孔密度为1.18×1012个/cm3。

Claims (10)

1.一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将聚合物、添加剂、溶剂混合，配制成均相溶液，再将均相溶液浇铸在基板上，待溶剂挥发后，得透明薄膜，然后裁剪，再放入反应釜中，加入不溶解聚合物的有机溶剂，密封，然后通入二氧化碳对透明薄膜进行二氧化碳膨胀流体处理，将反应釜转移到冰浴中冷却保压，释放二氧化碳，即得纳米多孔聚合物膜。
2.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述聚合物采用聚苯乙烯或聚乳酸。
3.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述添加剂采用非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂可选自吐温85、吐温20、司班80、司班20中的一种。
4.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述溶剂采用甲苯或氯仿。
5.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述添加剂与聚合物的质量比为1∶（20～200），所述聚合物的质量为均相溶液总质量的5%。
6.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述基板采用玻璃基板等，最好采用惰性玻璃基板。
7.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述不溶解聚合物的有机溶剂采用甲醇或乙醇。
8.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述二氧化碳膨胀流体处理的条件为：温度45～60℃，压力10～20MPa，处理时间30min，泄压速率为0.5MPa/min。
9.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述冰浴的温度可低于－10℃。
10.如权利要求1所述一种纳米多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于所述冷却保压的时间大于10min。
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