JPS59166209A - 気体分離用選択性透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離用選択性透過膜に関するものであり、
特に空気から、酸素を濃縮するのに適したポリアルコキ
シホスファゼンを構成成分とする選択性透過膜に関する
ものである。

高分子素材より成る膜を用いて気体混合物から特定の成
分を分離濃縮できることは古くから知られておゆ、近年
特に省資源、省エネルギーの観点から注目を集めている
。なかでも膜分離法により空気から酸素４度の高められ
た酸素富化空気が安価に容易にかつ連続的に得られれば
、その価値は太きい。現在未熟児の保育箱あるいは呼吸
器系疾患を有する患者の治療等の医療用に用いられる酸
素はボンベに充てんされた純酸素が用いられているが、
操作のわずられしさあるいは連続的に供給できないこと
あるいは、希釈して使用しなければならないことなどの
重大な欠点を有する。

しかしながら酸素を空気より濃縮して供給できる効率の
良い膜が得られれば、上記欠点は解消され、さらに簡便
な装置により家庭でも使用可能ｒ（なるなどの医療の分
野で大きな進光が期待できる。

寸だ現在用いられている各種燃焼システム、たとえば工
業用のボイラー、ファーネスあるいは製鉄の高炉、自動
車等に用いられる内燃機関、家庭用暖房器具などにおい
ても膜を用いて容易に連続的に酸素富化空気が供給され
るならば、燃焼効率を高めて燃料を節約することができ
省エネルギーが、＋Ｓ成されるとともに、不完全燃焼に
よる環境汚染の問題も解消される。さらには膜により安
価で簡便に酸素富化空気が供給されるならば、食品工業
、栽培漁業、廃棄物処理などの他の分野においてもその
発展を促がすことかできる。

現在知られている高分子素材は多かれ少なかれ気体透過
性を有するが、工業的に実用可能な酸素富化用１莫とす
るためには、酸素の透過速度が十分に大きくかつ酸素の
窒素に対する選択性が犬きくなくてはならない。気体の
透過速度は高分子′物質に固有の値である透過係数（通
常Ｐで表わされ、単位はｔｉ　（ＳＴＰ　）ｃｍ／ｃｎ
？　・ｇｅｃ・ｃｍＨｙ　）、膜の両側間の差圧および
膜の表面積に比例し、膜厚に反比例することが明らかに
されている。また酸素の窒素に対する選択性は高分子物
質に固有の値である酸素の透過係数（ＰＯ２）と″窒素
の透過係数（ＰＮ２）との比（ＰＯ２／ＰＮ２）によっ
て定まる。

したがって実用的な透過速度を得るためにはまずＰＯｚ
の大きな素材を選ぶことが必要であり、そうでないと差
圧あるいは膜表面積を犬きくせねばならずＳ直が大型で
複雑となってしまう。まだ十分な酸素濃度を得るために
は、ＰＯ２／ＰＮ２の大きな高分子を遼ばねばならない
。さらにＬまできるだけ大きな透過速度を得るために膜
厚を薄くせねばならず、そのためには素材の強度が犬き
くなくてはならない。また長期使用に耐えるために耐久
性および高濃度酸素に常時接触するだめの耐酸化安定性
も要求される。すなわち工業的に実用可能な酸素富化用
の膜素材としては、ＰＯ２およびＰＯ２／ＰＮ２が太き
くかつ強度、耐久性および酸化安定性にすぐれたものが
要求される。

しかしながら既存の高分子物質でこれらの要求を満たす
ものは１１とんどなく、既存の高分子を改良する試みも
数多くなされているがいずれも十分目的を達するに至っ
ていない。既存の高分子のＰＯ２およびｐ０２　／ＰＮ
２の例を次表に示す。

既存の高分子でＰＯ２が１０　以上のものはごく限られ
ており、わずかにポリジメチルシロキサン、ポリ−４−
メチルペンテン−１、天然ゴムなどがある。それ以外の
ものはほとんどか１０　以下であり、膜面積を極めて太
きくしない限りこれらの高分子より実用的な透過速度を
有する膜を得ること６１できない。ＰＯ２が１０　以上
の高分子でもたとえば天然ゴムは主鎖に−Ｃ＝Ｃ−二重
結合を有するために］耐久性（特に酸化安定性）が悪く
、また機械的強度も不十分である。

ポリ−４−メチルペンテン−１はポリオレフィンである
だめに強度的には強いが、主鎖に６級炭素を有するため
に酸化安定性が悪く、工業的な１着しい条件■（たとえ
ば温度−の高い条件下）での使用に問題がある。ポリジ
メチルシロキサンは現在知られている高分子のなかでＧ
ｊ最も大きな気体透過性を有しているが、強度が弱（２
０μ以下の膜を作製することは極めて困難であり、ＰＯ
２が大きいにもかかわらず実用的な透過速度を得ること
はできない。充てん剤で補強し架橋すれは強度をある程
度増すことはできるが、これらの処理は製膜性を阻害し
やはり薄膜化は困難となる。

さらにＰＯ２／ＰＮ２が小さく酸素の窒素に対する選択
性が悪いとい５本質的な欠点を有している。このポリジ
メチルシロキサンの大きな気体透過性を生かすため、他
の成分との共重合により強度を改良しようとする試みも
いくつかなされている。たとえば米国特許５．１８９．
６６２号にポリジメチルシロキサンとポリカーボネート
とのブロック共重合体が提案されているが、この物質は
ポリカーボネート単位が４入されたために強度はある程
度大きくなっているが、耐溶剤性が低下しポンプの油な
どによって劣化しやすい欠点があるばかりか、ポリジメ
チルシロキサン単独に比べてＰＯ２が低下するという問
題が生じる。ポリオルガノシロキサンをベースにして他
暇分との反応による変性を行い上記欠点を改良しようと
する試みはほかにも多くあるが、いずれも筒分子中のシ
ロキサン含量を減少させていくと強度的には向上するも
のの、逆にポリオルガノシロキサンのＰＯ２が大きいと
いう特徴が失なわれていくというジレンマがある。以上
のように既存の高分子およびそれらを変性した高分子は
前記した諸要求をイ′待たすには至っていない。

本発明者らはＰＯ２およびＰ　Ｏ２／Ｐ　Ｎ２が太きく
しかも強度、耐久性、耐薬品性、酸化安定性などの諸性
質にすぐれた酸素寓化用嘆について鋭意研究を進めた結
果、ポリアルコキシホスファゼンを構成成分とする膜が
これらの諸要求を満たすことを見出し本発明に到達した
ものである。

本発明の選択性気体透過膜は次の一般式で示すポリホス
ファゼンを構成成分とするものである。

式（１）中、ＸおよびＸ′は炭素数１〜２０．好ましく
は１〜１２のアルコキシ基であり、これらは同一でもま
た異なっていでもよい。

アルコキシ基の好適な具体例としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、！１ｅｃ−ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基
、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。

またアルコキシ基として、アルコキシ基の水素の１また
は２以上が塩素、臭素、フッ累などのハロゲン、アミン
基、フェニル基、ニトロ法、メトキシ基あるいはメルカ
プト基で置換されたものも好適に用いられ、特にα位以
外の水素が置換されたものが好ま［〜い。本発明におい
てはこれらの置換アルコキシ基を含めて、アルコキシ基
と総称する。

置換アルコキシ基としては具体的には、２−クロロエト
キシ貼、３−クロロプロポキシ基、２−ブロモエトキシ
基、２−フルオロエトギシ基、フェニルメトキシ基、ｐ
−クロロフェニルメトキシ基、２−フェニルエトキシ基
、３−フェニルプロポキシ基、ｐ　−５ｅｅ−ブチルフ
ェニルメトキシ基、２−ジメチルアミノエトキシ基、２
−メチルアミノエトキシ基、４−メトキシブトキシ基、
２−メルカプトエトキシ基、２−ニトロエトキシ基など
があげられる。

また、一般式−０ＣＨ２（ＣＦ２　）ｍＺ　（ここでｍ
は１〜１０の整数、Ｚは水素またはフッ素である）で表
わされるフルオロアルコキシ基も本発明の好適なアルコ
キシ基である。

一般式−０ＣＨ２（ＣＦ２　）ｍＺで示されるフルオロ
アルコキシ基の好適な例としては２，２．２−）リフル
オロエトキシ基、２、２．３．３．３−ペンタフルオロ
プロプキシ基、２．２．３．３．４．４゜４−へブタフ
ルオロブトキシ基、　　２，２，３．３−７’４０フル
オロプロポキシ基、２．２．５．５．４．４．５．５−
オクタフルオロペンチルオキシ基、２．２．３．３．４
．４．５．５．６．６．７．７−ドゾカフルオロへブチ
ルオキシ基などが挙げられる。

式（１）中のｎは２０から７０，０００までの整数であ
り、通常はゴム状または可とう性のある固体である。ｎ
が２０より小さい場合は強肝が弱すぎて膜としての実用
的な強度が得られず好ましくない。まだｎが７０，００
０より大きい場合は分子量が大きすぎて製造が困難であ
るとともに、製膜用溶液の粘度が太きすぎて１′！、膜
が困チ１６となり好ましくない。

なおｎが２０より大きいときでも儂１換基の種類によっ
ては油状の液体となる場合があるが、これらを１部含む
ポリホスファゼンも当然使用できるし、寸だ液状ポリマ
ーを他の多孔質に含浸して得だ膜を使用することもでき
る。

本発明のポリホスファゼンは公知の方法によって製造す
ることができる（たとえばＡ１１ｃｏｃｋら、Ｉｎｏｒ
ｇ、　Ｃｈｅｍ。

Σ、１７０９Ｎ９９６））。たとえばヘキサクロロシク
ロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスフ
ァゼンなどの環状クロロホスファゼンあるいは線状低分
子量クロロホスファゼンを水を十分に排除した系で触媒
下あるいは無帥媒下に加熱重合することにより得られる
ポリジクロロホスファゼンと、対応するアルコールより
得られるナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカ
リ金属アルコキシドとの反応により合成される。またポ
リジクロロホスファゼンと対応するアルコール金１リエ
チルアミンなどの６級アミンの存在下に加熱することに
よっても合成される。

対応するアルコールを１種類用いる場合ｒ（は、−４：
ＮＰＸ２−）−ｒ＋で表わされるホモポリマーとなり、
２錘類用いる場合には位がランダムに分布したコポリマ
ーとなる。また５　ｆｉ１７．類以上用いる場合には、
これらの３種以上の置換糸がポリマー中にランダムに分
布したコポリマーとなる。

本発明において用いられるポリホスファゼンは、単一の
置換基からなるホモポリマーであっても、２種以−ヒの
置換基を有するコポリマーであってもよい。

本発明のポリホスファゼンはパーオキサイド、硫黄など
によって架橋できるようにするために、置換基Ｘおよび
Ｘの一部がアリルアルコキシ基やアリルフェノキシ基な
ど、の架橋可能なアルコキシ基で置換されていてもよく
、またポリジクロロホスファゼンの塩素原子を全量アル
コキシ基で置換せず、少量架橋用などの目的で残してお
いてもよい。

当然のことながら、これらのポリマーも本発明でいうポ
リアルコキシホスファゼンに包含される。

本発明のポリアルコキシホスファゼンを構成成分とする
気体分離用選択性透過膜は、気体の透過速度が大きくか
つ選択性がすぐれているという大きな特徴をもつ。たと
えば空気からの酸素富化を例にとるならばＰｏ２が１０
−９〜１ｏ−８の大きな値を有する。このような大きな
ＰＯｇを有する高分子はポリオルガノシロキサン基のも
の以外は知られておらず、しかもＰＯ２／　ＰＮ２の値
は２．０〜５．０とポリオルガノシロキサンの１．９に
比べて大きい。また本発明の気体分離膜の素材であるポ
リアルコキシホスファゼンは、アルコキシ基の紳類ある
いは割合によってゴム状からプラスチック状捷で様々に
変化しうるが、そのいずれもが耐溶ｌ■す性、耐熱性、
耐酸化安定性の良い高分子である。したがってポンプの
油による膜性能の劣化、温度の高い条件下での使用にお
ける劣化あるいは高ｒ／ｊ”：１８′酸累に常時接触す
ることによる膜の酸化劣化などの問題がなく、これも本
発明の大きな特徴である。さらに本発明のポリアルコキ
シホスファゼンはフィルム形ｒｊ覧能がすぐれており、
このことはポリアルコキシホスファゼンを分１町模とし
て用いるときの大きなメリットとなる。

以上のようなすぐれた特徴を有する本発明のポリホスフ
ァゼンを構成成分とする気体分離膜は当分野で既知の製
膜法、たとえばキャスティング法により容易に製膜でき
る。

溶媒への溶解性は置換基の種＃ｌＫより異なるので、そ
れぞれのポリホスファゼンに適した溶媒金用いてキャス
ティング溶液を調製し、ガラス板などの上に流延し乾燥
して溶媒を除去すれば均質膜が得られる。好適な溶媒は
前記したように置換基の種類により異なるが、たとえは
ポリジェトキシホスファセンの場合はベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素あるいはアルコールなどが用い
られ、ポリジフルオロエトキシホスファゼンの場合には
メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどのケトン
類やエーテル類が用いられる。キャスティング用溶液の
濃度は０．５〜３０％が適当で、好ましくは１〜２０％
であり、これらの濃度の溶液よＩＯｏ、ｏ１μから２０
０μの月ω厚のものが得られる。大きな気体透過量を得
る目的のためには膜厚は薄い方が良く、その意味では０
．０５μから３０μまでの膜厚が好ましい。疎水性溶媒
を用いた溶液を水面上に展開し溶媒を蒸発させたのち、
有機あるいは無機の多孔質支持体上にすくいとる当業界
公知の方法を用いれば１μ以下の薄膜を得ることができ
る。本発明の膜は均質膜としてそのまま用いることもで
きるし、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフ
ィンなどの高分子多孔質支持体およびガラス、アルミナ
のような無機物の多孔性支持体、織布あるいは不織布な
どの上にのせて復合化し、膜強震を増した形でも使用で
きる。また本発明の膜は平膜、′Ｗ状膜、中空系などの
いかなる形態でも性能を発揮し５る。１本発明のポリホ
スファゼン系の膜は単独で使用してその特徴を発揮し５
るが、他の高分子、たとえはポリオレフィンあるいはポ
リオルガノシロキサンなどと前金して優られるブレンド
ポリマーより製膜した膜も使用することができる。

以上説明してきたように本発明のポリアルコキシホスフ
ァゼンを構成成分とする気体分離用選択性透過膜は酸素
恵化腫として大きなｐｏ２およびＰ０２／ＰＮ２を有し
、かつ強度、耐溶剤性、耐熱性および耐酸化安定性の大
きい画期的な膜であり、医療用、工業用および家庭用の
各種燃焼システムなどに用いられる。−また本発明のＩ
Ｉ４は空気からの酸素べ化用のみならず、水素、−酸化
炭素、二酸化炭素、ヘリウムアルゴン、イ希化水素、ア
ンモニアあるいはメタン、エタン、プロパン、ブタン、
エチレンプロピレン、ブテン類のような低級層化水素な
どの各種ガスの混合物の分離にも用いることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。

〔実施例１〕 ヘキサクロロシクロトリホスファゼンをガラスアンプル
中、声−２と下に２５０℃で２０時間加熱した。得られ
たポリジクロロホスファゼンのベンゼン溶液をナトリウ
ムトリフルオロエトキサイドのテトラヒドロフラン溶液
に室温で滴下した後、３０時間リフラックスを続け、ポ
リジフルオロエトキシポスファゼンを合成した。副生塩
化ナトリウム、未反応モノマー、低分子量オリゴマーを
除去し十分和製したポリジフルオロエトキシホスファゼ
ンについて光散乱法により重量平均分子量を測定したと
ころ約１．５００．０００の値を示した。これは平均重
合度（式（１）のｎ）に懐算すると約６．１００となる
。次に同じポリマーをメヂルエチルケトンに７１４解し
嚇度１５％の溶液を調製したのち、この溶液をガラス板
上にドクターブレードナイフを用いて厚さ０４問に流延
した。室温で一昼夜放置後得られた膜は厚さ１２μの半
透明の膜で、膜厚が薄いにもかかわらず引き伸ばしても
各易に破れない強さを示した。この膜をガス透過率測定
用に作製したセルにセットして１次１１４１１Ｋ　２　
Ｋ１７ｃｍ２？の空気動１毘し、Ｉ＋’＝’＜を・秀過
してくる酸素富化空気の流量および組成を分析してｐｏ
２とＰＮ２を測定したところ、次の結果が得られた。

この結果はポリジフルオロエトキシポスファゼン膜がす
ぐれた酸素富化性能を有することを示している。

し実施例２〕 実施例１と同様にして合成したポリジクロロホスファゼ
ンのベンゼン溶液をナトリウムメトキサイドのメタノー
ル溶液に室温で２時間かけて滴下した後、３８時間リフ
ラックスを続はポリジメトキシホスファゼンを合成した
。副生塩化ナトリウベ未反応モノマーおよび低分子量オ
リゴマーを除去し十分に精製したポリマーの重量平均分
子量を光散乱法により求めたところ９５０．０００の値
を示した。これは平均−１（ｊ今度（式（１）のｎ）Ｋ
換算すると８，９００に相当する。次に同じポリマーを
メタノールに（荏屏して１％濃度の溶液を調製し、この
溶液を直径７．４　ｒＴｎのあらかじめ流動パラフィン
をしみこませである焼結アルミナの多孔板上に薄く塗付
し乾燥した。乾燥後との膜を支持体ととｎ−へキサン中
に・浸漬１７て流動パンフィンを除いた。室温で一昼夜
乾燥ｌ；たのち時られた膜の１浚素透過性能を実施例１
と同様にして（（（す定し次の結果を書た。

酸素透過速１８′、　　５．０ｘ１０　　ｍ３（ＳＴＰ
）／Ｃｒｎ”ｓ・ｍＨｙ′・さぎ累透コ晶゛む劇１度　
　１．９　Ｘ　１０−６匝耽汰により求めた大体の膜厚
１．０μを用い、支持体の焼結アルミナ板の生孔率４５
％を考慮して求めたＰＯ２、ＰＮ２およびＰＯ□／ＰＮ
２の値を次に示す。この結果はポリジメトキシホスファ
ゼンの膜がすぐれた酸素富化性能を有することに示して
いる。

〔実施例３〕 実７７ｉ１（９１１１と同様の方法で５０時間重合して
合成したポリジクロロホスファゼンのベンゼン溶液をナ
トリウムエトキサイドのエタノール溶液に室温で２時間
かけて滴下した後、６０時間リフラックスを続はポリジ
ェトキシホスファゼンを合成した。副生塩化ナトリウム
、未反応モノマーおよび低分子量オリゴマーを除去し十
分に精製したポリマーの重量平均分子量を光散乱法によ
り求めたところ２．’８００．０００の値を示した。こ
れは平均重合度（式（１）のｎ）に換算するト約２ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏに相当する。次にこのボリマーヲトルエン
に溶解し６％溶液を調製し、この溶液をガラス板上に１
卯の１厚さにドクターブレードナイフを用いて流延した
。室温で一昼夜放置後慎重知ガラス板よりはがして得ら
れた膜は〜さ３５μの・−ツク門な膜であった。実施例
１と同様にして測定Ｌ７’ｖＰｏ、、、ＰＮ２およびＰ
Ｏ２／ＰＮ２のイｊｇｉを次に示す。この結果はポリジ
ェトキシホスファゼン膜がすぐれた酸素富化性能を有す
ることを示している。

〔実施例４〕 実施例３と同様にして合成したポリジクロロボスファゼ
ンのベンゼン溶液を、ナトリウム２，２．２−トリフル
オロエトキサイドおよびナトリウム２．２．５．５．４
．４．４−へブタフルオロフトキサイドを等モルずっ含
むテトラヒドロフラフＭ液に室温で３時間かけて滴下し
た後、２０時間リフラックスを続ケフルオロアルコキシ
ホスファゼンコボリマーヲ合成した。副生塩化ナトリウ
ム、未反応モノマーおよび低分子量オリゴマーを除去し
て十分精製したポリマーについて光散乱法により重量平
均分子量を求めたところ５、１００．０００の値を示し
た。これは平均取今度（式（１）のｎ）に換算すると約
１５．００・０に相当する。次にこのポリマーをトリク
ロロトリフルオロエタンとアセトンの比が９＝１の混合
溶媒に溶）１痒シ、濃度２チの溶液を調製した。この溶
、夜を用いて実施例２と同様の方法で焼結アノベナ多孔
板上に製膜して酸素透過性能を測定したところ次の結果
が得られた１、これは本実施例のフルオロアルコキシホ
スファゼンコポリマー範がすぐれた酸素富化性能を有し
ていることを示している。

〔実施例５〕 実７ｉｉｊｉ例３で合成したポリジェトキシホスファゼ
ンの１％トルエン溶液をガラス容器に満たされた１０℃
の水面上に１部落した。液面は直らに広がって水面上に
液膜が形成された。液面をできるだけ静かに保ってベン
ゼンを蒸発させて得られた薄靭の上にポリプロピレン製
多孔膜（商品名シェラガード−２５００、ポリプラスチ
ックス社）を押しっけ刀ψをすくいとった。−昼夜放置
して水を飛ばしたのち実施例１の装置にセットし、膜の
１次側に２に９／ｃｒｎ２Ｖの圧力で炭「クガスと゛窒
素の混合ガスを流してｐｃＯ２／ＰＮ２’ｉ：求めたと
ころ１８５の値が得られた。また同様にしてヘリウムと
昭素の混合ガスの分！１Ｇ件能を調べたところＰ　Ｈｅ
／ｉ’　Ｎ２は１０．６の値が得られた。次に比較のた
めビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドで
架橋したシリコーンゴム（ポリジメチルシロキサン）の
３０μの膜を作製しｐｃｏ２／　ＰＮ２およびＰ　Ｈｅ
／Ｐ　Ｎ２の直を測定したところそれぞれ６５および１
２の値が得られた。この結果はポリジェトキシホスファ
ゼン膜がシリコーンゴムに比較してはるかにすぐれた分
離能を有することを示している。

特許出願人　日本石油株式会社 手続補正書 昭牙口５８年５月１２日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第３９１２１号 ２、発明の名称 気体分離用選択性透過膜 ３、補正をする者 事件との関係　　も許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４、代　理　人 赤坂大成ビル（１６話５８２−７１６１）５、補正の対
象　　　　明細書の発明の詳細な説明の掴６、補正の内
容 （１）明細書１２頁１３行の＋１９９６Ｊをｒ　１９６
６　Ｊと補正する。

（２）同書１８頁１０行の「エチレンプロピレン、」ヲ
「エチレン、プロピレン、」と補正する。

（３）同書２１頁１２行のｒ　５．０Ｘ１０＝　Ｊｉｒ
　１．ｏｘｔｏ−Ｊに、同頁１３行のｒ　１．９　Ｊ’
！ｉ−ｒ　３．８　Ｊにそれぞれ補正する。

（４）同書２２頁４行のｒｌ、ＩＪをｒ２．２Ｊに、同
頁５行のｒ４．２Ｊをｒ８．４Ｊに、および同頁１１行
目の「リフラックス」を「反応」にそれぞれ補正する。

５０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式：＋Ｎ＝Ｐ−Ｅ）− Ｘ′ （式中、ＸおよびＸは炭素数１〜２ｏのアルコキシ基で
   あり、ｎは２０〜７０，０００である）で示されるポリ
   ホスファゼンを構成成分とする気体分離用選択性透過膜
   。
2. （２）アルコキシ基がメトキシ基、゛エトキシ基、プロ
   ポキシ基、ブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシた、ペンチル
   オキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチル
   オキシ按、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基およびド
   デシルオキシ基からなる群から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の気体分ばｔ用選択性透過
   膜。
3. （３）アルコキシ基がハロゲン、アミン基、フェニル基
   、ニトロ基、メトキシ基あるいはメルカプト基を有する
   アルコキシ基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の気体分離用選択性透過膜。
4. （４）アルコキシ基が式−ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＺ　　
   （ここでｍは１〜１０の整数、Ｚは水素またはフッ素を
   示す）で表わされるフルオロアルコキシ基であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離用選択
   性透過膜。