JPS60801A - 気体分離用選択性透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離用選択性透過膜に関するものであり、
特に空気から、酸素を濃縮するのに適したポリホスファ
ゼンを構成成分とする選択性透過膜に関するものである
。

高分子素材より成る膜を用いて気体混合物から特定の成
分を分離濃縮できることは古くから知られており、近年
特に省資源、省エネルギーの観点から注目を集めている
ワカかでも膜分離法により空気から酸素濃度の高められ
た酸素富化空気が安価に容易にかつ連続的に得られれば
、その価値は太きい。現在、未熟児の保育箱あるいは呼
吸器系疾患を有する患者の治療等の医療用に用いられる
酸素はボンベに充てんされた純酸素が用いられているが
、操作のわずられしさあるいは連続的に供給できないこ
とあるいは、希釈して使用しなければならないことなど
の重大な欠点を有する。しかしながら酸素を空気より濃
縮して供給できる効率の良いＭ９が得られれば、上記欠
点は解消され、さらに簡便な装置により家庭ても使用可
能になるなどの医療の分野で大きな進歩が期待できる。

また現在用いられている各種燃焼システム、たとえに工
業用のボイラー、７アーネスあるいは製鉄の高炉、自動
車等に用いられる内燃機関、家庭用暖房器具などにおい
ても膜を用いて容易に連続的に酸素富化空気が供給され
るならば、燃焼効率を高めて燃料を節約することができ
省エネルギーが達成されるとともに、不完全燃焼による
環境汚染の問題も解消される。さらには膜によシ安価で
簡便に酸素富化空気が供給されるならば、食品工業、栽
培漁業、廃棄物処理などの他の分野においてもその発展
を促がすことかできる。

現在知られている高分子素材は多かれ少なかれ気体透過
性を有するが、工業的に実用可能な酸素富化用膜とする
ためには、酸素の透過速度が十分に大きくかつ酸素の９
索に対する選択性が大きくなくてはならない。気体の透
過速度は高分子物質に固有の値である透過係数（通常Ｐ
で表わされ、単位はｃｒ／１（ＳＴＰ　）ｃｒｎ／ｉ＠
ｓｅｃ　＠ｃｍＨ１）、膜の両側間の差圧および膜の表
面積に比例し、膜厚に反比例することが明らかにされて
いる。また酸素の窒素に対する選択性は高分子物質に固
有の値である酸素の透過係数（Ｐｏｔ）と９索の透過係
数（ＰＮｚ）との比（ＰＯ２／ＰＮ２）によって定まる
。したがって実用的な透溝速度を得るためにはまずｐｏ
２の大きな素材を選ぶことが必要であり、そうでないと
痙圧あるいけ膜表面積を大きくせねばならず装置が大型
で接伴となってしまう。また十分な酸素濃度を得るため
には、ＰＯ２／ＰＮ２の大きな高分子を選ばねばならな
い。さらにはできるだけ大きな透過速度を得るために膜
厚を薄くせねばならず、そのためには素材の強度が大き
くなくては々らない。また長期使用に耐えるために耐久
性および高濃度酸素に常時接触するための耐酸化安定性
も要求される。すなわち工業的に実用可能な酸素富化用
の膜素材としては、ＰＯ！およびＰＯ２／ＰＨ２’が大
きくかつ強度、耐久性および酸化安定性にすぐれたもの
が砂水される。

しかしながら既存の高分子物質でこれらの要求を満たす
ものはほとんどなく、既存の高分子を改良する試みも数
多くなされているがいずれも十分目的を達するに至って
いない。既存の高分子のｐｏ２およびＰＯ２／Ｐ−の例
を次表に示す０ 既存の高分子でｐｏ２か１０−９以上のものはごく限ら
れておシ、わずか啼メミリジメチルシロキサン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、天然ゴムなどがある。それ以
外のものはを１とんとが１０−１０以下でおり、膜面積
を極めて大きくし々い限シこれらの高分子より実用的な
透過速度を有する膜を得ることはできない。ｐｏ２が１
０−９以上の高分子でもたとえに天然ゴムは主鎖に−Ｃ
＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−二重結合ために耐久性＜ｔｎに酸化安定
性〕が悪く、また機械的強度本不十分でをする。

ポリ−４−メチルペンテン−１はポリオレフィンである
ために強度的にｄ強いが、主鎖に３糾炭素を有するため
に酸化安定性が悪く、工業的な厳しい条件下（たとえば
温度の高い条件下っての使用に問題がある。ポリジメチ
ルシロキサンは現在知られている高分子の力かでは最も
大きな気体透過性を有しているが、強度が弱く２０μ以
下の膜を作製することは極めて困姉であり、ｐｏ２が大
きいにもかかわらず実用的な透過速度を伯ることはでき
々い。充てん剤で補強し架橋すれは強度をある程度増す
ことはできるが、これらの処理は製膜性を阻害しやはシ
沖脱化は困難となる。

さらにＰＯ２／ＰＮ２が小さぐ酸素の窒素に対する選択
性が悪いという本質的な欠点を有している。このポリジ
メチルシロキサンの大きな気体透過性を生かすため、他
の成分との共重合により強度を改良しようとする試みも
いくつかなされている。たとえば米国特許３．１８９．
６６２号にポリジメチルシロキサンとポリカーボネート
とのブロック共重合体が提案されているが、この物質は
ポリカーボネート単位が導入されたために強度はある程
度大きくなっているが、耐溶剤性が低下しポンプの油な
どによって劣化しやすい欠点があるばかシか、ポリジメ
チルシロキサン単独に比べてＰＯ２が低下するという問
題が生じる。ポリオルガノシロキサンをペースにして他
成分との反応による変性を行い上記欠点を改良しようと
する試みはｉｔかにも多くあるが、いずれも高分子中の
シロキサン含量を減少させていくと強度的には向上する
ものの、逆にポリオルガノシロキサンのＰＯ２が太きい
という特徴が失なわれていくというジレンマがある。以
上のように既存の高分子およびそれらを変性した高分子
は前記した諸要求を満たすには至っていない。

本発明者らはＰＯ２およびＰＯ２／ＰＮ２が大きくしか
も強度、４久性、耐薬品性、酸化安定性などの詫性質に
すぐれた酸素富化用膜について鋭意研究を進めた結果、
ポリアルコキシホスファゼンを構成成分とする膜がこれ
らの諸要求を満たすことを見出し、先に提案した。

本発明者らはポリアルコキシホスファゼンを構成成分と
する膜を酸素富化膜に用いるにあたって、さらに酸素の
選択透過性すなわちＰＯ２／ＰＮ２の値を向上さすべく
鋭意検討を重ねた結果、置換基の１０〜９０チをアルコ
キシ基とし、残りの９０〜１０チをアミン基、アリール
オキシ基、エーテルオキシ基、アルキル基、アルケニル
基およびアリール基からなる群よシ選ばれる１種以上の
基からなるコポリマーとすることにより、ポリアルコキ
シホスファゼンのすぐれた性節を損なうことなく酸素の
選択透過性を一層向上させることができることを見出し
本発明に到達したものである。

で表わされる構造単位を有するポリホスファゼンを構成
成分とするものであり、式中ＸおよびＸ′はアルコキシ
基、アミノ基、アリールオキシ基、エーテルオキシ基、
アルキル基、アルケニル基およびアリール基から力る群
より選ばれる基であり、かつＸおよびＸ′の全置換基の
１０〜９０％がアルコキシ基で、残りの９０〜１０１％
がアミノ基、アリールオキシ基、エーテルオキシ基、ア
ルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群よ
シ選ばれる１種以上の基であることを特徴とするもので
ある。

本発明で用いるアルコキシ基とは炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１２のアルコキシ基である。

アルコキシ基の好適な具体例としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、１ｌｅｅ−ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基
、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、テシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基などが挙けられる。

またアルコキシ基として、アルコキシ基の水素の１また
は２以上が塩素、臭素、フッ素などの７・ロゲン、アミ
ノ基、フェニル基、ニトロ基、メトキシ基あるいはメル
カプト基で置換されたものも好適に用いられ、特にα位
以外の水素が置換されたものが好ましい。本発明におい
てはこれらの置換アルコキシ基を含めて、アルコキシ基
と総称する。

置換アルコキシ基としては具体的には、２−クロロエト
キシ基、３−クロロプロポキシ基、２−ブロモエトキシ
基、２−フルオロエトキシ基、フェニルメトキシ基、ｐ
−クロロフェニルメトキシ基、２−フェニルエトキシ基
、３−フエニルプロボキシ基、ｐ−８ｅｃ−ブチルフェ
ニルメトキシ基、２−ジメチルアミノエトキシ基、２−
メチルアミノエトキシ基、４−メトキシブトキシ基、２
−メルカプトエトキシ基、２−ニトロエトキシ基などが
あけられる０まだ、一般式−０ＣＨ２（ＣＦ２　）ｍＺ
　（ここでｍは１〜１０の整数、２は水素またはフッ素
である）で表わされるフルオロアルコキシ基も本発明の
好適なアルコキシ基である。一般式−０ＣＨ２（ＣＦｚ
　）ｍ　Ｚで示されるフルオロアルコキシ基の好適な例
としては２，２．２−）リフルオロエトキシ基、２．２
．３．３．５−ペンタフルオロプロポキシ基、２．２．
５゜５、４．４．４−ヘプタフルオロブトキシ基、２．
２．３．５−テトロフルオロプロポキシ基、２．２．３
．３．４．４．５．５−オクタフルオロペンチルオキシ
基、２．２．３．３．４．４．５．５．６．６．７．７
−ドゾカフルオロへブチルオキシ差力どが挙けられる。

本発明で用いられるアミン基とは一齢式−ＮＲＩＲ，で
示されるもので、Ｒ１およびＲ２は水素、炭素数が１か
ら１０１でのアルキル基またはこＪｌらのアルキル基の
水素の１つ以上がフッ素、塩素、臭素力とのハロゲン、
フェニル基、炭素数が１から４ｔでのアルコキシ基、ニ
トロ基、シアン基、炭素針か１から４才でのアルキルア
ミノ基および炭素わが１から４までのアルキルアセトキ
シ基から選ばれる１輝以上の基で積換された積換アルキ
ル基、フェニル基またはフェニル基の水素の１つ以上が
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、炭素数が１から２
０１でのアルキル基、炭素帖・か１から４までのアルコ
キシ基、フェノキシ基、フェニル基、ニトロ児、シアン
基および炭素数が１から４までのアルキルアミノ基から
選はれる１月１以上の基で置換されたに換フェニル基、
シアノ基、ニトロ基、炭素数が１から４１でのアルキル
シアノ基、炭素数が１から４までのアルキルカルバメー
ト基、ピリジル基およびイミダゾリル基から成る群から
週ばれた基であることが好ましく、またＲ１およびＲ２
は同一でも異なっていてもよい。

好適なアミン基の具体例としてはアミノ基、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基、５ｅｅ−ブチルアミノ基、ｎ−へキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基
、デシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、メチルエチルアミン基、ピペリジノ基などのアルキ
ルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルア
ミノ基、２，２．２−トリフルオロエチルアミノ基、２
．；１３．４，４．４−へブタフルオロブチルアミノ基
、エチルアセトキシアミノ基などの置換アルキルアミノ
基、フェニルアミノ基、３−フルオロフェニルアミノ基
、４−フルオロフェニルアミノ基、３−クロロフェニル
アミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、３−メチルフ
ェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基・　４−
エチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ブチルフェニルアミ
ノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、パーフルオロフ
ェニルアミノ基、パークロロフェニルアミノ基、ピフェ
ニルアミノ基などのアリールアミノ基、２−ピリジルア
ミノ基、５−メチル−２−ピリジルアミノ基などのピリ
ジルアミノ基、イミダリル基、メチルヵルパゼート基、
エチルカルバゼート基々どのアルキルカルバゼート基、
メチルヒドラジン、エチルヒドラシンカどがら誘導され
るアミノ基、シアナミド基、ジシアナミド基などのシア
ノ基含有アミノ基およびニトロ基含有アミノ基などがあ
けられる。

本発明で用いられるアリールオキシ基は、好ましくはフ
ェノキシ基またはフェノキシ基の水素の１つ以上が炭素
数が１から２０までの直鎖または分枝のアルキル基、炭
素数が１から１０までの直鎖または分枝のアルコキシ基
、炭素数が６から２０までのアリール基、ハロゲン、炭
素数が１から１０までの直鎖または分枝のアルキル基を
有するアルキルアミノ基、シアノ基およびニトロ基から
成る群から選ばれた基で置換されたアリールオキシ基で
ある。

アリールオキシ基の好適な具体例としては、フェノキシ
基、４−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基
、２．６−シアノフェノキシ基、４−エチルフェノキシ
基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、４−１ｓｏ−プロ
ピルフェノキシ基、４−５ｅｅ−ブチルフェノキシ基、
４−　ｔｅｒｔ　−ブチルフェノキシ基、４−ｎ−ペン
チルフェノキシ基、４−２−エチルへキシルフェノキシ
基、４−ノニルフェノキシ基、４−ｎ−）’デシルフェ
ノキシ基、４−ヘキサデシルフェノキシ基、４−フェニ
ルメチルフェノキシ基、あるいは４−トリフルオロメチ
ルフェノキシ基などのアルキル基置挨アリールオキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ
基、４−エトキシフェノキシ基、４−ｎ−ブトキシフェ
ノキシａ、４−　’５ｅｅ−ブトキシフェノキシ基、４
−へキシルオキシフェノキシ基力どのアルコキシ基′置
換アリールオキシ基、４−フェニルフェノキシ基などの
アリール基ｔ＋ｏ’＝アリールオキシ基、４−クロロフ
ェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、４−フルオロフ
ェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、２．’４−ジク
ロロフェノキシ基、２．４−ジブロモフェノキシ基、２
，４．６−）リクロロフエノキシ基、２−クロロ−４−
メチルフェノキシ基、パークロロフェノキシ基、パーフ
ルオロフェノキシ基などのハロゲン置換アリールオキシ
基、４−ジメチルアミノフェノキシ基、４−ジエチルア
ミノフェノキシ基、４−プロピルアミノフェノキシ基、
４−ブチルアミノフェノキシ基などのアルキルアミノ基
置換アリールオキシ基、４−シアノフェノキシ基などの
シアノ基置換アリールオキシ基、２−ニトロフェノキシ
基、２−ニトロ−４−メチルフェノキシ基、４−ニトロ
フェノキシ基、２−クロロ−４−ニトロフェノキシ基な
どのニトロ基置換アリールオキシ差力どがあげられる。

次に本発明で用いられるエーテルオキシ基とは、一般式
Ｒ（ＯＲ’）ｎＯ−（Ｒは炭素数が１から２０までのア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリ
ールアルキル基であり、Ｒ′は炭素数が１から４までの
アルキレン基でおる）で表わされるものである０好遍な
エーテルオキシ基の具体例としては、ＣＨ３（ＯＣｉＩ
（４）ｎＯ−１Ｃ２Ｈ５（ＯＣ，Ｈ４）ｎ　ｏ−１ｎ−
Ｃ４Ｈ＊（０（４Ｈ４）ＨＯ−１＠＋　ｏＣｚ　Ｈ４）
ｎ　ｏ−１窃ＣＨ２＋０Ｃ２Ｈ４＋ｎ　Ｏｏ−１Ｈ２＋
＊Ｃｒ１１４÷ｏｃｚＨ４＋。０−１などがあげられる
（ｍは１から１２までのまたｎは１から７０までのそれ
ぞれ艶数である）。

アルキル基としては炭素数が１から１２１での直鎖ある
いは分校のアルキル基が好ましく用いられる。アルキル
基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などがあけ
られる。

アルケニル基としては一般式−ＣＨ＝ＣＣｌ　Ｒ”　（
Ｒ“は水素、炭素数が１から１２１での直鎖もしくは分
枝のアルキル基またはアリール基であることを示す〕で
表わされるものが好ましく用いられる。アルケニル基の
好適な具体例としては、２−クロロエチニル基、２−ク
ロロプロペニル基、２−クロロ−１−ブテニル基、２−
クロロ−３−メチル−１−ブテニル基、２−クロロ−１
−へキセニル基、２−クロロー５−メチル−１−へブテ
ニル基、２−クロロ−１−オクテニル基、２−クロロ−
１−デセニル基、２−クロロ−２−フェニルエチニル基
、２−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルχ
エチニル基、２−クロロ−２−ナフチルエチニル基など
があけられる。

アリール基としては置換、未置換のアリール基が用いら
し、タトエはフェニル基、４−メチルフェニル基、５−
エチルフェニル基、４−　ｔｅｒｔ　−７’チルフエニ
ル基、３−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル
基、４−フェニルフェニル基などが好ましい例としてあ
けられる。

本発明のポリホスファゼンはアルコキシ基が２８１以上
のアルコキシ基から成っていても良く、アルコキシ以外
の基が２種以上の基から成っていてもよい。

本発明のポリホスファゼンはパーオキサイド、硫黄など
によって架橋できるようにするために、置換基Ｘおよび
Ｘ′の一部がアリルアルコキシ基やアリルフェノキシ基
などの架橋可能なアルコキシ基で置換されていてもよく
、またポリジクロロホスファゼンの塩素原子を少量架橋
用力どの目的で残しておいてもよいっ当然のことながら
、これらのポリマーも本発明でいうポリホスファゼンに
包含される。

また本発明のポリホスファゼンは、全置換基のうちアル
コキシ基の割合が１０係から９０チであり、好ましくは
２０％から８０％である。アルコキシ基以外の置換基の
割合は全置換基のうち９０チから１０％であり、好寸し
くけ８０％から２０チである。アルコキシ基の割合が１
０チより少ないとポリアルコキシホスファゼンの気体透
過性がすぐれているという特徴が失なわれてしまうし、
９０％より多いと本発明の目的である気体の選択透過性
特に酸素の選択透過性を向上さすという目的が達せられ
力い。

本発明で用いられるポリホスファゼンの平均重合度は、
２０から７０．０００までの範囲にあり、通常はゴム状
または可とう性のある固体であるっ平均重合度が２０よ
シ小さい場合は強度か弱すぎて膜としての実用釣力強度
が得られず好壕しく力い。また７　０．０００よシ大き
い場合は分子量が大きすぎて製造が困難であるとともに
、製膜用溶液の粘度が大きすぎて製膜が困ケ１トとなり
好ましくない。なお平均重合度が２［＋より太きいとき
でもｖ拶基の租１類によっては油状の液体となる場合が
あるが、これらを１部含むポリホスファゼンも当然使用
できるし、また液状ポリマーを他の多孔質に含浸した膜
を使用することもできる。

本発明で用いられるポリホスファゼンは公知の方法で製
造される。まず本発明で採用されるそれぞれの１庁換基
のポリマーへの導入方法の代表的な例を次に示す。

■、アルコキシ基 ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシ
クロテトラホスファゼンなどの環状クロロホスファゼン
あるいは線状低分子量クロロホスファゼンを水を十分に
排除した系で触媒下を）るいは無庁；媒下に加熱重合す
ることによりｉられるポリジクロロホスファゼンと、対
応するアルコールより得られるナトリウム、カリウム、
リチウムなどのアルカリ金属アルコキシドとを反応させ
るか、またはポリジクロロホスファゼンと対応するアル
コールをトリエチルアミンなどの３級アミンの存在下に
加熱して反応させる。

■、アミン基 ポリジクロロホスファゼンと対応するアミンとをそのま
まあるいはトリエチルアミンなどの３級アミンの存在下
に反応させる。

■、了り−ルオキシ基 ポリジクロロホスファゼンと対応するフェノールあるい
は置換フェノールのナトリウム、カリウム、リチウムな
どのアルカリ金属アルコキサイドとを反応させるか、ま
たはポリジクロロホスファゼンと対応するフェノールあ
るいは置換フェノールとをトリエチルアミンなどの３Ｆ
アミンの存在下で加熱して反応させる。

■、エーテルオキシ基 ポリジクロロホスファゼンと、対応するエーテルアルコ
ール（Ｒ（ＯＲ’）ｎＯＨ）のナトリウム、カリウム、
リチウムなどのアルカリ金属アルコキサイドと反応させ
るか、またはポリジクロロホスファゼンと対応するエー
テルアルコールとをトリエチルアミンなどの３級アミン
の存在下に加熱して反応させる。

■、アルケニル基 ポリジクロロホスファゼンと対応するアルキンとをトリ
エチルアミンなどの５級アミンの存在下に反応させる。

■、アルキル基およびアリール基 アルキル基Ｎ撲あるいはアリール基置換のシクロホスフ
ァゼントライマーまたはテトラマー（たとえはモノメチ
ルペンタクロロシクロトリホスファゼン）を加熱下に重
合さぜる。またはヘキサフクオロシクロトリホスファゼ
ンから誘導されるポリジフルオロホスファゼンと目的と
するアルキル基あるいはアリール基を有する有櫓金属化
合物（たとえばアリールリチウム、ジアルキルマグネシ
ウム）とを反応させる。

本発明のポリホスファゼンを製造するにあたって、まず
９「望する邪のアルコキシ基を有するポリホスファゼン
を上：ｊＪ　１の方法にしたがって製造し、次に残って
いる未債換の地素肺子を■〜■の方法に準じてＤＩ望の
置換基で置換する方法がある。甘た１１〜■の方法にし
たかつてまずアルコキシ基以外の置換基を不するポリホ
スファゼンを製造し、次にｌの堪累原子をアルコキシ基
で置換することもできる。

また別法としてアルコキシ基を導入するための原料とア
ルコキシ基以外の置換基を導入するための原料とを同時
にポリジクロロホスファゼンに反応させる方法もあるっ
好ましい方法は用いる原料の反応性に応じて異なるので
、目的とするコポリマーのそれぞれに対して最適の方法
が選択される。

本発明のポリホスファゼンを構成成分とする気体分離用
選択透過膜は、気体の透過速度が大きくかつポリアルコ
キシホスファゼンに比べてさらに太きガ選択透過性を有
するという大きな特徴を有する。たとえば空気からの酸
素の富化を例にとるならば、ｐｏ２がポリアルコキシホ
スファゼン膜が３以下なのに対して本発明のホスファゼ
ンコポリマーの膜は３．０〜４．０と著しく改良されて
いる。

また本発明の気体分離膜の素材であるポリホスファゼン
は、置換基の種類あるいは割合によってゴム状からプラ
スチック状まで様々に変化しうるが、そのいずれもが剛
溶剤性、酬熱性、Ｎｉ′１酸化安定性の良い高分子であ
る。したがつてポンプの油による膜性訃の劣化、濁度の
甚い条件下での使用における劣化あるいは高温度酸素に
常時接触することによる紛の■〉化劣化などの問題が力
く、これも本発明の大きな重機である。さらに本発明の
ポリホスファゼンはフィルム形成能がすぐれておシ、こ
のことは本発明のポリホスファゼンを分離膜として用い
るときの大きなメリットとなる。

以上のようなすぐれた％徴を有する本発明のポリホスフ
ァゼンを構成成分とする気体分離膜は当分野で既知の製
膜法、たとえばキャスティング法により容易に製膜でき
る。

溶媒への溶方′１性は置換基の独類によシ異なるので、
それぞれのポリホスファゼンに適した溶媒を用いてキャ
スティング溶液を調製し、ガラス板などの上に流延し乾
燥して溶媒を除去すれば均質膜が得られる。

キャスティング用溶液の濃度は０．５〜３０１％が適轟
で、好ましくは１〜２０％であり、これらの濃度の溶液
より１１．０１μか、ら２００μの膜厚のものが得られ
る０大き力気体透過量を得る目的のためには膜厚は薄い
方が良く、その意味では０．０５μから３０μまでの膜
厚が好ましい。疎水性溶媒を用いた溶液を水面上に展開
し溶媒を蒸発させたのち、有機するいは無機の多孔質支
持体上にすくいとる当業界公知の方法を用いれば１μ以
下の助膜を得ることができる。本発明の膜は均質膜とし
てそのまま用いることもできるし、酢酸セルロース、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリオレフィンなどの高分子多孔質支持
体およびガラス、アルミナのような無機物の多孔性支持
体、織布あるいは不織布などの上にのせて複合化し、膜
強度を増した形でも使用できる。また本発明の股は平膜
、管状膜、中空系などのいかなる形態でも性能を発揮し
うる。本発明のポリホスファゼン系の膜は単独で使用し
てその特徴を発揮しうるが、他の高分子、たとえばポリ
オレフィンあるいはポリオルガノシロキサンなどと混合
して得られるブレンドポリマーより製膜した膜としても
使用することができる。

以上説明してきたように本発明のポリホスファゼンを構
成成分とする気体分離用選択性透過膜は酸素富化膜とし
て大きなｐｏ２およびＰＯｘ／ＰＮ、を有し、かつ強度
、耐溶剤性、４熱性および耐酸化安定性の大きい画期的
な膜であり、医療用に、また工業用および家庭用の各種
熱焼システムなどに用いられる。また本発明の膜は空気
からの酸素富化用のみならず、水素、−酸化炭素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン、硫化水素、アンモニアあ
るいはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、
プロピレン、ブテン類のような低級炭化水素などの各種
ガスの混合物の分解にも用いることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。

実施例　１ ヘキサクロロシクロトリホスファゼンをガラスアンプル
中、真空下に２５０℃で２０時間加熱した。得られたポ
リジクロロホスファゼンのテトラヒドロフラン溶液を過
剰のジエチルアミンを含むテトラヒドロフラン溶液に室
温で滴下した後、３日間室温で反応を続け、ジエチルア
ミノ基置換ポリマーを合成した。元素分析よりこのポリ
マーはポリジクロロホスファゼンの塩素の半量がジエチ
ルアミノ基で置換された構造を有していることがわかっ
た。次にこの中間体ポリマーのテトラヒドロフラン溶液
をナトリウムトリフルオロエトキサイドを過剰量含むテ
トラヒドロフラン溶液に室温で滴下したのち、２０時間
リフラックスを行ない反応を完結させた。精製ポリマー
は元素分析より置換基の割合がトリフルオロエトキシ基
３０％、ジエチルアミノ基５０チ、塩素２０チである構
造を有することがわかった。

また、平均重合度は１２００であった。

次に得られたポリマーを用いて２％トルエン溶液を調製
し、ポリプロピレン製多孔月９（商品名ジュラガード２
５００、ポリプラスチック社〕上に塗布し−Ｍ夜乾燥し
て複合膜を得た。この股をガス透過率測定用に作製した
セルにセットして１次側に２Ｋｑ／ｃａｔ’の空気を流
し、膜を透過してくる酸素富化空気の流量および組成を
分析して次の結果を得た。

実施例　２ 実施例１と同様にして合成したポリジクロロホスファゼ
ンのベンゼン溶液に、４−ヒドロキシビフェニルとナト
リウムよシ合成したアルコキサイドをジクロロホスファ
ゼン単位に対して６０　ｍｏ１％含むテトラヒドロフラ
ン溶液な室温でゆつくシ添加したのち、リフラックスを
４時間続けた。

次にこの反応混合物にナトリウムエトキサイドを過剰量
含むテトラヒドロフラン溶液を滴下したのち、３５時間
リフラックスを続は反応を完結させた。精製ポリマーの
元素分析よりこのポリマーは置換基の割合がエトキシ基
７０％、４−フェニルフェノキシ基３０チである構造を
有する仁とがわかった。また平均重合度は４８００であ
った。

次に得られたポリマーの２チテトラヒドロフラン溶液を
用いて実施例１と同様にしてジュラガード上に製膜し、
酸素および窒素の透過速度を測定して次の結果を伯だ。

実施例　３ 実施例２と同様の方法で置換基としてフェノキシ基とブ
トキシ基を５０チずつ含有するポリホスファゼンを合成
した。得られたポリマーの平均重合度は５２００であっ
た。

このポリマーの２チテトラヒドロフラン溶液よりジュラ
ガード上に作製した膜の性能は次のようであった。

実施例　４ 重合時間を４０　ｈｒに変えた以外は実施例１と同様に
してポリジクロロホスファゼンを合成したつ次にポリジ
クロロホスファゼンを過剰のトリフルオロエタノールお
よび２（２−フェノキシエトキシ〕エタノールを等モル
ずつ含むテトラヒドロフラン溶液に加えて溶解し、反応
促進剤としてトリエチルアミンを加えて１２０℃で４０
時間反応させた。得られたポリマーの分析の結果、置換
基としてトリフルオロエトキシ基が４８％、２（２フエ
ノキシエトキシ）エトキシ基が５２％導入された構造で
あることがわかった。。

また平均重合度は１１，０００であったっ次にこのポリ
マーの２％トルエン溶液を調製し、容器に保持された清
浄な水面上に１滴落し水面上に薄膜を形成させたり得ら
れた薄膜を慎重にジュラガード上にすくいとり乾燥した
のち、実施例１と同様にして酸素および窒素の透過速度
を測定し次の結果を得た。

比較例　１ 実施例４と同じ原料ポリマーとナトリウムトリフルオロ
エトキサイドとをテトラヒドロフラン中で反応させ、ポ
リジトリフルオロエトキシホスファゼン（すべての置換
基がトリフルオロエトキシ基であるホモポリマー）を合
成した。

得られたポリマーの１０％テトラヒドロフラン溶液をガ
ラス板上に流延し、−昼夜乾燥して厚さ１２μの均質膜
を作製した。この膜の酸素および窒素の透過速度を測定
しｐｏｌおよびＰＨ２をめたところ次の値が得られた。

この結果はポリジトリフルオロエトキシホスファゼンの
膜はＰＯ２／ＰＮ２の値が実施例４の膜に比べて明らか
に低いことを示している。

実施例　５ 実施例４と同様にして合成したポリジクロロホスファゼ
ンを、クロロホルム中でジクロロホスファゼン単位に対
して過剰で等モルずつのフェニルアセチレンおよびトリ
フルオロエタノールとトリエチルアミンを反応促進剤と
して反応させたつ得られたポリマーは元素分析の結果置
換基として２−クロロ−２−フェニルエチニル基を３９
％、）リフルオロエトキシ基を６１チ有する構造である
ことがわかった。このポリマーかも厚さ２０μの膜を作
製し、実施例１と同様にして酸素および窒素の透過速度
を測定し、ＰＯ２およびＰＨ２をめたところ次の値が得
られた。

実施例　６ モノメチルペンタクロロシクロトリホスファゼンを真空
下、２５０℃で２４時間重合させてポリマーを得た。次
にこのポリマーのテトラヒドロフラン溶液を、過剰量の
ナトリウム２．２．３．５テトラフルオロプロポキサイ
ドとナトリウムトリフルオロエトキサイドを等量ずつ含
むテトラヒドロフラン溶液に室温で滴下したのち、２４
時間リフラックスを続は反応を完結させた。得られたポ
リマーは平均重合度が２２００で、置換基の卵１合がメ
チル基１７チ、フルオロプロポキシ基４０％、フルオロ
エトキシ基４３％である構造を有することがわかった。

次にこのポリマーの３チテトラヒドロフラン溶液を用い
て、実施例１と同様の方法でジュラガード上に薄膜を作
製し酸素および窒素の透過速度を測定し次の値を得た。

実施例　７ オールコックらの方法（Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　
’？、’１．．１１２０（’７２））にしたがって合成
したポリジフルオロホスファゼンとフェニルリチウムと
を室温、テトラヒドロフラン中で反応させた。次に反応
混合物にナトリウムへキシルオキサイドのテトラヒドロ
フラン溶液を室温で滴下したのち６０時間リフラックス
を続けた。最後に反応混合物にナトリウムメトキサイド
を加えてさらに２４時間リフラックスを行い反応を完結
させた１、得られたポリマーは分析の結果、平均重合度
が２６００で置換基の割合がフェニル基５０％、ヘキシ
ルオキシ基１６％、メトキシ基６０％、塩素４％である
構造を有することがわかった。

次にとのポリマーの３％テトラヒドロフラン溶液より実
施例１と同様の方法でジュラガード上に薄膜を作製し、
酸素および璧累の透過測度を測定して次の結果を得た。

比較例　２ ポリジクロロホスファゼンとナトリウムメトキサイドお
よびナトリウムへキシルオキサイドとの反応で合成した
置換基の割合がメトキシ基８２％、ヘキシルオキシ基１
６％、塩素が２％で平均重合度が３２００であるポリマ
ーを用いて、実施例１と同様にして膜を作製し酸素およ
び窒素の透過速度を測定し次の値を得た。

この結果は側鎖にアルコキシ基（メトキシ基お上びヘキ
シルオキシ基）を９８％有する本比較例のポリホスノァ
ゼンの膜は、実施例７の膜に比べて明らかにｐ０２／ｐ
Ｈ２の値が低いことがわかる。

実施例　８ 実施例７の膜および比較例２の膜を用いて、実施例１の
装置で炭酸ガスと窒素の混合ガスの分離を行い、ＰＣＯ
２／ＰＮ２としてそれぞれ１９．３および１５．６の値
を得た。また同じくヘリウムと窒素の混合ガスの分離を
行いそれぞれ１２．２および９．７の値を得た。これら
の結果は、実施例７の膜が比較例２の膜に比べすぐれた
気体の選択透過能を有することを示している。

特許出願人　日本石油株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 全置換基の１０〜９０％がアルコキシ基であり、残シの
   ９０〜１０チがアミン基、アリールオキシ基、エーテル
   オキシ基、アルキル基、アルケニル基およびアリール基
   からなる群よシ選ばれた１種以上の基であるポリホスフ
   ァゼンを構成成分とする気体分離用選択性透過膜。