JPH0459928B2 - - Google Patents

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JPH0459928B2
JPH0459928B2 JP59270569A JP27056984A JPH0459928B2 JP H0459928 B2 JPH0459928 B2 JP H0459928B2 JP 59270569 A JP59270569 A JP 59270569A JP 27056984 A JP27056984 A JP 27056984A JP H0459928 B2 JPH0459928 B2 JP H0459928B2
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JP
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separation
gas
membrane
multicomponent
polar
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Keisu Maafui Miruton
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Permea Inc
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Publication date
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Publication of JPH0459928B2 publication Critical patent/JPH0459928B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D185/02—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、気体状混合物に含まれる芳香族及び
脂肪族炭化水素に曝されたときの多成分膜の安定
性が改良された、多孔性分離膜と閉塞接触された
ポリホスフアゼン被覆を有する気体分離用の改良
された多成分膜に関する。他の観点では、本発明
は極性材料の多孔性分離膜と組合されると非極性
気体から極性気体の相対的優先透過性を示す多成
分膜を与えるポリホスフアゼン重合体及び共重合
体を含む気体分離膜に関する。 気体混合物からの少なくとも一種の気体の品質
向上又は濃縮を含む、分離は、化学原料の供給に
ついての要求の点から本質的に重要な処理であ
る。しばしばこれらの要求は、気体混合物から一
種又はそれ以上の望ましい気体を分離しそして生
成物を処理に利用することによつて応じられる。
気体混合物から一種又はそれ以上の気体を選択的
に分離する分離膜を用いる応用がなされてきてい
る。選択分離を達成するためには、この膜は混合
物中の一種又はそれ以上の気体を輸送するのにす
くなくとも一種の他の気体より少ない抵抗性を示
す。かくして、選択分離は、少なくとも一種の気
体について混合物中の一種又はそれ以上の望まし
い気体の優先的希釈又は濃縮を提供し、そして従
つて一種又はそれ以上の望ましい気体対少なくと
も一種の他の気体について供給混合物中の量比と
異なる量比を有する生成物を提供することができ
る。しかし、分離膜の使用による一種又はそれ以
上の望ましい気体の選択分離を工業的に魅力ある
ものにするためには、この膜はその分離方法の使
用が経済的に魅力あるようにいくつかの基準を満
足しなければならない。例えば、膜は分離操作中
にそれらが従属させられる條件に耐え得なければ
ならない。この膜は、同様に一種又はそれ以上の
望ましい気体について充分高い流量（即ち単位表
面積当りの浸透気体の透過速度）で適した選択分
離を与えなければならない。かくして、適当に高
選択分離しかし望ましくなく低い流出を示す分離
膜は、非常に大きな分離膜表面積を必要とするの
で、これらの膜の使用は経済的に実現性がない。
同様に、高流量しかし低選択分離を示す分離膜
は、同じく工業的に魅力的でない。従つて、これ
らの気体分離膜の使用が経済的に実現性あるよう
に有害な環境條件下に長時間に亘つて充分高い流
量で、一種又はそれ以上の望ましい気体、例えば
比極性気体からの極性気体を適切に選択的に分離
することができる気体分離膜を開発する努力が続
けられてきている。 一般に、気体の如き流体の膜を通しての通過
は、細孔、即ちその細孔がクヌーセン流及び拡散
による分離に適するか又は適さない膜の送り及び
出口表面両方で連絡する気体流のための連続的通
路を通して進行し、膜理論の最近の見解に従う他
の機構では、膜を通す気体の通過は気体の膜材料
との相互作用によつている。この後者の主張され
ている機構では、膜を通す気体の浸透性は、膜材
料中への気体の溶解及び膜を通す気体の拡散を含
むと考えられている。単一気体についての透過定
数は、膜中の気体の溶解性及び拡散率の産物であ
るとみられている。ある与えられた膜材料は、膜
の材料との流体の相互作用によつて、与えられた
気体の通過について特定の透過定数を与える。膜
を通しての気体の透過速度、即ち流出速度はこの
透過定数と関係あるが、しかし同様に膜厚、膜を
横切る透過気体の分圧差、温度及び類似のもの如
き変数によつて影響を受ける。 気体分離用途に実用的な膜として有用な重合体
は、数多くの厳重な基準を満足しなければならな
い。主要は要請は、透過性及び選択性の如き重合
体固有輸送持性である。他の要請は、重合体の有
用な膜への製造に決定的である。適した熱的及び
化学的一環境安定性及び適当な性質例えば溶解特
性を含む。現在、気体分離に用いられている殆ん
どの重合体は、ガラス状重合体として知られる一
般的グループに属する。多くは、これらがフイル
ム又は中空繊維いずれかの非対称形態で有用な膜
に製造するための上記基準を非常によく満足する
ので、これらの材料が魅力あるものである。しか
し、製造基準を満足する多くの重合体は所定分離
用途に理想以下である輸送特性を有する。しばし
ば特定気体対について望ましく高選択性を示す重
合体は、気体を適当な速度で透過させない。反対
に、所定気体について非常に高い透過性の重合体
は、僅か中位程度に選択的である。望ましい気体
分離について必要な要求の殆んど又はすべてを同
時に満足する単一材料を見出すことは困難な仕事
である。 ガラス状重合体は、一般に高度に非晶質材料で
あり、これらはその名が意味するように、大気温
で氷結状態である。重合体のガラス転移温度又は
Tgの上では、このガラス固体は次に重合体鎖の
分離規模でもつとずつと早く運動することで特徴
づけられるもう一つ他の非晶質固体状態、ゴムに
変化する。重合体をゴム状状態対ガラス状状態で
区別する種々の性質のうち特に興味あるものは、
この二つの型の材料について輸送特性がしばしば
急激に異なることである。多くのゴムを通す気体
の透過性は、多くのガラス状重合体での同じ気体
の透過性に比較して非常に高い。しかし、一般に
高い透過性の原因となるゴム状状態に於ける重合
体鎖のより動的な性質は、しばしば多くのガラス
状重合体に比較してゴム状重合体を非常に低い選
択性にさせる。更に、多くのゴム状重合体は、好
ましい非対称的形態を有する膜への有効な加工に
必要な他の性質の適した組合わせを有しない。 いくつかのゴム状重合体が気体分離に用いられ
てきておりそして現在も用いられている。シリコ
ーンゴムは、空気（O2／N2）分離に、特に血液
酸素化又は空気酸素濃縮の如き小規模使用に適用
されてきている。かかる状況では、シリコーンゴ
ムの非常に高いO2透過性が、より好ましくない
性質、例えば低選択性及び機械的弱さよりも重要
である。シリコーンゴムは非対称形状に容易には
つくられないので、この重合体は典型的には比較
的強靱な多孔性支持体に担持される。かかる多孔
性支持体は、適した用途では、製造及び機械的強
度に関するゴム状重合体の限界を有効に迂回する
ことができる。工業的可能性に重要である大規模
気体分離の用途には、しかし殆んどのゴム状重合
体の通常不適当な選択特性がそれらの実際的利用
を限定したままである。 かかるゴム状重合体の不充分な工業的可能性に
対する例外が、多成分膜の分離特性が被覆材料に
向かい合つている多孔性分離膜によつて主に決定
される多孔性分離膜と接触されたゴムであつても
よい被覆を含む、気体分離用の特定の多成分膜に
関するHenis等の米国特許No.4230463の記載にみ
られる。気体混合物から少なくとも一種の気体を
分離するためのかかる多成分膜は、望ましい選択
性を示しそして更に有用な流出を示すことができ
る。更に気体分離用のかかる多成分膜は広範な気
体分離膜材料からつくることができ、所定の気体
分離に有利であるかかる膜材料を選択するのに大
きな幅をもたせる。分離の流出及び選択性の望ま
しい組合せは、適当な構造、製造方法及び成分の
組合せによつて提供される。例えば、分離の高選
択性、しかし比較的低浸透定数を有する材料は望
ましい選択性と共に望ましい浸透速度を有する多
成分膜を与えるように使用することがきる。 本発明によれば、多孔質支持体である多孔質分
離膜およびこの多孔質支持体と接触している被覆
材料からなるガス分離用多成分膜であつて、上記
多孔質支持体が合成有機重合体から構成され、こ
の重合体はガス混合物の少なくとも１種のガスを
上記ガス混合物の残りの１種またはそれ以上のガ
ス以上により選択的に透過させる選択透過性を示
し、上記被覆の材料は上記多孔質分離膜と閉塞接
触しており、少なくとも１対のガスに関して上記
多孔質分離膜の材料である上記合成有機重合体は
上記被覆の材料の所定の固有分離係数より大きい
所定の固有分離係数を示し、上記多成分膜は上記
被覆の材料の所定の固有分離係数より大きい分離
係数を示し、そして多成分膜は上記多孔質分離膜
の分離係数より大きい分離係数を示す、ガス分離
用多成分膜において、 上記被覆の材料が式 （式中、ＲおよびR′は同じであるかまたは異
なる有機基でありそしてｎは10またはそれ以上の
整数である）を有するポリホスフアゼンからなる
ことを特徴とするガス分離用多成分膜が提供され
る。 また、本発明によればガス混合物から極性ガス
について選択的透過性を示しそして実質的な空隙
容積を有する極性材料の合成有機重合体多孔質分
離膜を含む極性ガス分離用多成分膜において、 ハロゲン化ポリホスフアゼン被覆が上記多孔質
分離膜と閉塞接触しており、それにより上記極性
ガスに関して上記多孔質分離膜は上記被覆の材料
の所定の固有分離係数より大きい所定の固有分離
係数を示しそして極性ガスの分離のために上記多
成分膜は上記被覆の材料の所定の固有分離係数よ
り非常に大きいそして上記極性材料の多孔質分離
膜により示される分離係数より大きい分離係数を
示すことを特徴とする極性ガス分離用多成分膜が
提供される。 本発明は、多孔性分離膜と閉塞接着された被覆
がポリホスフアゼンから成るとき、気体供給混合
物に含まれる芳香族又は脂肪族炭化水素に曝され
たときの改良された安定性を示す改良された多成
分膜を提供する。多孔成分離膜の材料が極性であ
るときは、ポロホスフアゼン被覆と極性材料多孔
性分離膜との得られる多成分膜は、非極性気体か
ら極性気体の相対的優先透過性を示す。 ポリホスフアゼン類は、以下： （ここで、Ｒ及びR′は同じか又は異なる有機
置換基でありそしてｎは10又はそれ以上の整数で
ある） の如く燐の上に有機置換基礎をもう燐−窒素順
序を有する重合体である。 ポリホスフアゼンのある限られた数の単独気体
輸送測定器がつくられている。Vysokomol.
Soedin.Ser.B23巻１号30〜３頁（1980年）は、ポ
リ（オクチルオキシホスフアゼン）の酸素、窒素
及びアルゴンに対する透過性を開示している。
Bittirova等は、12.84×10-7，11.88×10-7及び
5.25×10-7cm3・cm／cm2・ｓ・atmの各O2，Ar，
N2についての透過係数値を有する透明な、可撓
性、弾性フイルムを含むその「特定の性質」の故
に、この材料に特別な興味をもつて一つのポリホ
スフアゼンに焦点をあてている。その文献は、他
の気体輸送特性又は混合気体分離について更にこ
の弾性フイルムの性質を説明していない。 Kireyev等のVysokomol.Soedin.Ser.A18巻１
号228頁（1976年）及びChattopadhyay等のJ.
Coating Technology.51巻65号87頁（19979年）
は、各々ポリ（ブチロキシホスフアゼン）及びポ
リ（アリールオキシホスフアゼン）の水蒸気透過
性を開示している。Kireyev等は、新しい型のエ
ラストマーの必要性を議論しており、かくしてポ
リジオルガノホスフアゼン類に興味を寄せている
（品質物性研究の一つは、重量分析的に測定され
たこれらのホスフアゼン類による水蒸気の吸収に
関する）。Chattopadhyay等は、高度の難燃性及
び塗料接着剤としての用途に望ましい他の重合性
の性質を有する材料としてポリアリールオキシホ
スフアゼンに特別の関心をもち
「Polyphosphazenes As New Coating
Binders」と題した刊行物を出している。この
Chattopadhyay等の文献及び他の物性試験結果
は、25℃でこの重合体フイルムを通す水分蒸気透
過を示している。ポリホスフアゼン膜による気体
又は液体混合物の分離については記載されていな
い。 要するに、ポリホスフアゼン類から成る気体分
離膜は提供されていない。特に、炭化水素膨潤に
対して改良された安定性を与えるポリホスフアゼ
ン被覆を有する改良された多成分膜又はかかる多
成分膜の非極性気体から極性気体の増大した浸透
への適用性はいずれも提供されていない。 ポリスルホン、ポリイミド、臭素化ポリフエニ
レンノキシド類及びポリフエニレンオキシドから
成る種々の中空繊維分離膜を、ポリホスフアゼン
類及び比較の目的でポリシリコーンコーテイング
で被覆した。これらの二つのゴム状被覆重合体の
被覆成績を、水素／メタン及び二酸化炭素／メタ
ン混合気体試験を大気温及び低圧で用いることに
よつて試験した。比較的試験は、ポリホスフアゼ
ン被覆中空繊維膜がポリシリコーンで被覆された
同じ中空繊維分離膜より著しい利点を示すことを
説明している。ポリホスフアゼン被覆中空繊維分
離膜の良好な気体輸送性は、ポリイミド中空繊維
を用いたときの水素及び二酸化炭素の高浸透性及
い高い二酸化炭素／メタン選択性を含み、そして
高い二酸化炭素／メタン選択性は低架橋の臭素化
ポリフエニレンオキシドで示される。ポリシリコ
ーンゴムで被覆されたものと比較してポリホスフ
アゼンで被覆されたときの高い二酸化炭素透過性
は、高架橋臭素化フエニレンオキシド中空繊維分
離膜でも同様に得られる。ポリシリコーン被覆で
不安定にみえるいくつかの例に遭遇したが、しか
し、かかる安定性の問題はポリホスフアゼン被覆
中空繊維ではなかつた。ポリホスフアゼン類は高
い熱安定性及び脂肪族及び芳香族炭化水素の溶解
及び膨潤作用に対する抵抗性を示し、これは本発
明に従う気体分離用の改良された多成分膜を一般
に提供する。ポリシリコーン基礎重合体は、典型
的な分離気体流に見られるような不純物による劣
化にかなり敏感である。ポリシリコーン類は、一
般に炭化水素に可溶性である。 架橋膜及び／又は極性材料を含む膜と一緒にポ
リホスフアゼン類を用いるときの、高まつた二酸
化炭素透過性及びCO2／CH4選択性は、本発明の
第二の特徴を提供する。本発明のこの特徴は、気
体分離用のポリホスフアゼン被覆多成分膜が非極
性気体からの極性気体の相対的優先透過性を示す
という実験の観察に基づいている。 本発明の記述に於いては、以下の定義を用い
る。本出願で用いられる用語「流体」とは、気
体、例えば分子が抵抗なく明らかに流れる物質の
状態、及び液体、例えば分子が自由が働くがしか
し重力によつて制約される物質の状態の如き、流
動を起こさせる剪断力に永久には抵抗できない物
質の形状を意味する。この用語「流体」は、同様
に気体及び液体の混合物を含むことができる。 本出願で用いられる用語「極性流体」は、イオ
ン化することができるか又は非電解質に対して電
解質として機能することができるような液体、又
は比較的高い誘導率又は分子双極モーメントの如
き性質で特徴づけられる液体を意味する。 本出願で用いられる「膜」は、混合物の一つの
流体又は気体が材料を通して選択的に透過するよ
うに流体及び／又は気体混合物と接触できる表面
を有する材料を指す。かかる膜は、一般にフイル
ム−又は中空繊維−状で配置することができる。
膜は、多孔性、又は本質的に気孔のないものであ
つてよく、又は多孔性である層及び本質的に気孔
のない層を有する。本発明は極性気体について有
利な気体分離特性を示す膜を提供する。しかし、
本発明の膜は、極性流体について以外に有用な流
体及び／又は気体分離特性を示すであろう。 本出願で用いられる「極性膜」は、イオン化す
ることができる材料又は重合体、又は比較的高い
誘導率又は分子双極モーメントの如き性質によつ
て特徴づけることができるものを含む流体分離膜
を意味する。更にかかる材料は一般に例えば約９
〜10又はそれより高い比較的高い溶解度パラメー
ターを有する。 本出願で用いられる用語「高密度」、又は「高
密度フイルム」膜は、気孔即ち膜表面間を連絡す
る流体通路が実質的になく、そして空隙即ち膜材
料を含まない膜の厚さ内の領域が実質的にない膜
を意味する。高密度膜は構造全体に亘つて本質的
に同じであるので、これは等方性膜の定義にはい
る。いくつかの高密度膜は非常に選択的である
が、それらの一つの欠点はかかる膜と関連する比
較的大きな厚さの故に低透過流量である。高密度
膜は材料の固有気体分離特性を測定するのに有利
である。固有分離性には、分離係数α、及び透過
定数Ｐが含まれ、その両方は以下に規定される。 本出願で用いられる用語「非対称性」又は「異
方性」膜は、膜の厚みを横切つて種々の多孔度を
有する膜を意味する。非対称膜の例は、レーブ膜
と呼ばれるものであり、これは同じ材料からつく
られた二つの異なつた領域、即ち薄い高密度半透
過性スキン及び低密度空隙−含有支持体領域から
成つている。しかし、非対称性膜は外側表面又は
スキン上に薄い高密度半透過性領域を必ずしも有
しない。 本発明の膜は、特定の分離関係を有するフイル
ム−又は中空繊維−状の材料を含む。これらの関
係のいくつかは、膜について一対の気体での相対
分離係数の用語で便宜的に表すことができる。例
えば気体ａ及びｂの与えられた一対についての膜
分離係数（αa／ｂ）は、気体ａについての膜の
透過定数Pa対気体ｂについての膜の透過定数Pa
の比として規定される。所定気体について透過性
は、膜を横切つて１cmHgの分圧降下／単位厚さ
について、平方cm表面積当り秒当りで膜を通して
通過する、標準温度及び圧力STPでの気体の容
量であり、そして（Ｐ＝cm3−cm／cm2−秒−cmHg）
の単位で表わされる。分離係数は、同様に気体混
合物の気体ａについて厚さ１の膜の透過性（Ｐ／
）aの対気体ｂについて同じ膜の透過性（Ｐ／
）bの比に等しい（Ｐ／＝cm3／cm2−秒−cm
Hg）。 実際に、所定対の気体についての所定膜の分離
係数は、気体対のそれぞれについて透過定数又は
透過性の計算のために充分な情報を提供する数多
くの技術を用いて決定される。透過定数、透過性
及び分離係数を決定するために手にいれることの
できる数多くの技術のいくつかは、Hwang等の
「Techniques of Chemistry〕、巻、
Membranes In Separations，John Wiley ＆
Son（1975年）12章296〜322頁に記載されてい
る。 本出願に用いられる「ポリホスフアゼン類」
は、式 （ここで、Ｒ及びR′は同じか又は異なる有機
置換基でありそしてｎは２又はそれ以上の整数で
ある） の繰り返し構造単位を有する物質を表わす。 本出願に用いられる特定のポリホスフアゼン類
は、式 （ただし、Ｙ及びY′は同じか又は異なつても
よくそして酸素、窒素又は硫黄から選ばれ、そし
てＲ及びR′は同じか又は異なつてもよくそして
置換アルキルアリール及び置換アリールアルキル
から選ばれそしてｎは約100〜約70000の整数であ
る） の繰り返し造単位を有する物質を表わす。好まし
いポリホスフアゼン類は、アルコキシ、置換アル
コキシ、アリールオキシ及び置換アリールオキシ
基（ここで、Ｒ及びR′は同じか又は異なるもの
でよくそして１〜約25炭素 炭素を含有する）も
のである。 例として、本発明で用いられる置換ポリホスフ
アゼン類は、式 （ここで、約100〜約10000又はそれより大きい
整数であり、ORX及びOR′X′は、各々Ｒ及び
R′が同じか又は異なり１〜約25炭素をもち、Ｘ
及びX′が同じか又は異なるハロゲンであるハロ
ゲン化アルコキシ又はハロゲン化アリールオキシ
を表す）の繰り返し構造単位を有する物質を表
す。 本出願で用いられる用語「架橋重合体」は、重
合体鎖が互いに結合していることを意味する。重
合体が安定である、即ち非架橋重合体用の普通の
溶媒に溶解しない事実が架橋していることを表わ
す。 本発明は、気体供給混合物に含まれる芳香族及
び脂肪族炭化水素に曝されたとき改良された安定
性を示す多成分膜用被覆として単独又は共重合体
としてのポリホスフアゼンを有する気体分離用の
改良された多成分膜を提供する。種々のポリホス
フアゼン被覆多成分膜の気体輸送及び分離特性
は、例えばH2Ｓ，CO2及びCH4を含有する気体
流からのH2Ｓ及びCO2の如き極性気体について
高度に選択性でそして透過性であることが判つ
た。極性材料の多孔性分離膜と閉塞接着されてい
るポリホスフアゼン被覆を有する気体分離用の多
成分膜は、極性及び比極性気体を含有する混合物
からの極性気体の相対的優先透過を示すことが判
つた。例えば、ポリイミド中空繊維分離膜用の被
覆としてのポリホスフアゼンは、極性／非極性気
体混合物からの極性気体について改良された安定
性、優先選択性及び透過性を示す多成分膜用の好
ましい組合せである。 ポリホスフアゼン類は、可溶性、高分子量（普
通1000000より大きい）、線状鎖材料を得るために
合成することができる。三量体状シクロ−ホスフ
オニトリルクロライド単量体の熱重合は、各燐上
に２つの塩素を揺する高分子量（−PN−）骨格
を与える。このポリ（ジクロロ）ホスフアゼン
は、すべての可溶性ポリホスフアゼンゴムが続く
求核置換反応によつてそれからつくられるベース
重合体である。典型的には、アルコールのナトリ
ウム塩が、燐上の塩素を置換しそして以下に示す
如く、その場所で−Ｏ−Ｒ基に置換するように、
用いられる。 共重合体はアルコラート塩の混合物を用いるこ
とによつて合成される。燐背骨原子に結合した酸
素でなく窒素含有側基は、交換反応においてNa
−OR塩の代りにアミン類を用いることによつて
つくられる。典型的には、燐上に−OR基をもつ
ポリホスフアゼンが、−MR2基をもつものより
も、より熱的に及び例えば加水分解に対するよう
に化学的に安定である。 ポリホスフアゼン被覆を含む多成分気体分離膜
は、極性／非極性気体分離のための透過性及び選
択性の予想外の魅力的組合せを有することが判つ
た。これらのポリホスフアゼン被覆多成分膜は、
同様に著しく改善された熱的及び化学的安定性を
有する。ハロゲン化ポリホスフアゼン被覆の気体
輸送性及び物理／化学的性質は、この種のゴム状
重合体が大規模での実際的な極性／非極性気体分
離への実用化に著しい可能性をもつていることを
示している。ハロゲン化ポリホスフアゼンを用い
るメタン含有混合気体からのCO2透過性が特に注
目すべきである。ポリ（フルオロ−アルコキシ）
ポリホスフアゼン被覆多成分膜は、分離膜が極性
材料から成るときに、予想外に高いCO2／CH4分
離係数を伴いCO2の高透過性を与えた。 多成分気体分離膜に用いられる種々のポリホス
フアゼン被覆は、室温よりずつと低いTgをもつ
ゴム状材料である。これらのポリホスフアゼン
は、一般に極性有機溶媒例えばテトラヒドロフラ
ン（THF）、メタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン（MEK）、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド
（DMAC）、ホルミルピペリジン、Ｎ−メチルピ
ロリドン及び類似のもに可溶である。アリール側
基を有するポリホスフアゼンは、同様芳香族炭化
水素、例えばトルエン及びベンゼンに可溶であ
る。この後者の溶媒は、アルキル側鎖基上にハロ
ゲン化されたポリホスフアゼンに対して膨潤性を
殆んど有しない。ポリ（フルオローアルコキシ）
ホスフアゼンは、メタノールに容易に可溶性であ
るが、これらのポリホスフアゼンは高級アルコー
ルには難かしか溶けず、例えば約70℃まででイソ
プロピルアルコール中１％以下である。種々のポ
リホスフアゼン被覆を、ハロゲン化アルコキシ及
びアリールオキシを含む側基をもつもの、同様に
その共重合体、例えばポリ（ビス−フエノキシ）
ホスフアゼン、共重合（フエノキシ、Ｐ−エチル
フエノキシ）ホスフアゼン、ポリ（ビス−トリフ
ルオロエトキシ）ホスフアゼン及び類似のものを
含めて、多成分分離膜で評価した。燐原子の鎖骨
格上に弗素化アルコキシ側基をもつホスフアゼン
の共重合体を評価したが、ポリ（ビス−トリフル
オロエトキシ）ホスフアゼンで得られる結果と関
連する結果であつた。混合したパーフルオロ化ア
ルコキシ共重合体の全体の側基組成は、約65％−
Ｏ−CH2−CF3、約35％−Ｏ−CH2−（CF2）o−
（CHF2（ここで、ｎは１，３，５，７，９及びそ
れ以上である）であり、共重合体は同様に側基に
0.5不飽和官能性を含有し、これは過酸化物又は
硫黄の如き種々の加硫剤によつて架橋することが
できる。 ポリスルホン、オリイミド及び架橋した臭素化
ポリフエニレンオキシドを含む種々の中空繊維分
離膜上のポリ（パーフルオロ−アルコキシ）ホス
フアゼン被覆とポリシリコーン被覆との実験的比
較は、ある場合には似た成績を与えたが、しかし
ある例ではポリホスフアゼン被覆中空繊維の分離
特性はポリシリコーンで被覆された繊維のそれよ
り著しく良好であることが判つた。 注目すべき例には、ポリイミド中空繊維分離膜
上のポリホスフアゼン被覆について、より高い水
素（200％）及び二酸化炭素（300〜400％）透過
性及び二酸化炭素／メタン選択性における300％
の改良が含まれた。約150％改良された二酸化炭
素／メタン選択性は、僅かに架橋した臭素化ポリ
フエニレンオキシド上にポリホスフアゼンを含む
多成分膜から得られ、そしてポリホスフアゼン被
覆した実質的架橋臭素化ポリフエニレンオキシド
については、二酸化炭素透過性が約200％改良さ
れた。ポリシリコーン被覆の分離成績が再被覆が
必要となる範囲まで時間と共に低下したいくつか
の例に遭遇した。ポリホスフアゼン被覆を用いた
ときは、再被覆が必要な事例はなかつた。メタノ
ール被覆溶液を通したポリホスフアゼン被覆ポリ
フエニレンオキシド中空繊維膜はポリフエニレン
オキシド固有特性に匹敵する水素／メタン選択性
を与えた。特に用いたポリフエニレンオキシド
は、２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキ
シドの重合体である。不幸にして、ペンタン溶液
中ポリシリコーンを用いてポリフエニレンオキシ
ド中空繊維膜を被覆する試みは、中空繊維分離層
を傷つけ低選択性にしてしまつた。 ポリ（フルオロ−アルコキシ）ホスフアゼンは
高熱定性を有することが判り、そして例ば脂肪族
及び芳香族炭化水素の如き、いくつかの気体分離
操作で普通に遭遇する化合物に比較的影響を受け
ない。ポリシリコーンゴム被覆が液状トルエンに
浸漬されると140％までの膨潤することはよく知
られているが、一方同一條件下でポリホスフアゼ
ンは約15％しか膨潤しない。かかる安定な性質
は、ポリホスフアゼンによつて気体分離用の多成
分膜に改良をもたらす。 本発明に従うホスフアゼン被覆を用いる気体分
離用多成分膜は、溶媒溶液から予め存在する中空
繊維膜を被覆することによつて得られる。約１％
重量／容量の新たに調製された溶液を用いた。ポ
リシリコーン被覆は、アミノ−官能性架橋剤及び
被覆の適用時シリコーンを重合するのに用いられ
る触媒を含有するプレポリマー溶液としてｎ−ペ
ンタン溶媒中で調製した。ポリホスフアゼン溶液
はメタノール溶媒中のものである。 使用される重合体状中空繊維分離膜には、水素
についてのＰ／約76標準単位及び水素／メタン
について3.9α（５つの異なつた試験群の平均）の
未被覆成績水準を有するポリスルホン中空繊維を
含む。更に、約59標準単位の水素についてのＰ／
及び38の水素／メタン選択率（３束の平均）の
未被覆繊維成績を有するポリイミド中空繊維をポ
リホスフアゼン被覆と組合せて用いた。濃アンモ
ニア水に24時浸漬することによつて室温で軽く架
橋し、そして次に少なくとも24時間脱イオン化水
中で洗い、少なくとも６時間大気乾燥された臭素
化ポリフエニレンオキシド中空繊維分離膜を、多
成分分離膜を構成させるためにポリホスフアゼン
と組合せた中空繊維膜として用いる。追加の臭素
化ポリフエニレンオキシド中空繊維分離膜を、
100℃で少なくとも24時間濃アンモニア水に浸漬
することによつて実質的に架橋した。中空繊維分
離膜はすべて、シリコーン又はポリホスフアゼン
適用いずれでも被覆手段として被覆溶液に浸漬す
る。これらの多成分膜に関するデータは、表及び
図に示す。 混合気体試験は、Hwang等の「Technique of
chemistry」に規定さている標準技術を用いて行
つた。典型的には、水素／メタン及び二酸化炭
素／メタンの25／75容量％組成物フイードを用
い、フイードの合計圧は約20〜80psigである。す
べて試験は大気温で行つた。被覆又は溶媒処理に
先立ち、すべての束を全体空気流出速度及び水
素／メタン分離成績について試験した。被覆適用
又は溶媒処理に続いて、試験束は続く気体試験に
先立ち普通に約３〜６時間乾燥させた。この乾燥
時間中、繊維の穴に真空を適用し、一方繊維の外
側表面を大気に曝した。 最初の乾燥時間に続いて、水素／メタン分離に
ついて束を試験し、次に続く試験に先立ち典型的
には一夜更に乾燥させる（穴真空／空気）。殆ん
どの例で、被覆適用後だいたい24時間、３日、９
日及び15日で水素／メタン試験を繰り返した。す
べての場合、二酸化炭素／メタン試験は被覆適用
後少なくとも24時間まで手間どつた。水素／メタ
ンでと同じく、二酸化炭素／メタン分離について
の試験を被覆適用後３日、約10日及び次に約25日
で繰り返した。ある試験は50日後被覆の長さで行
つた。 シリコーン被覆は、ある場合には被覆後時間が
経につれて分離係数の急激な低下を示した。これ
らの例では、束を再被覆しそして前と同様に再試
験した。ポリホスフアゼン被覆束は必要としなか
つた。 種々の中空繊維分離膜のそれぞれについて（ポ
リフエニレンオキシドを除き）試験し、被覆後の
水素／メタン及び二酸化炭素／メタン分離性は第
２図〜第５図にグラフで示す。ポリフエニレンオ
キシドの場合には、シリコーン／ペンタン及びポ
リホスフアゼン／メタノール被覆を比較する更に
限定した試験を表に示す。
【表】
【表】
【表】 アゼン／メタノ
ール被覆後4日、
第１図は、ｎ−ペンタン及びメタノール中で処
理したのみのポリスルホン、ポリイミド及びアン
モニア架橋臭化ポリフエニレンオキシド
（Brppo）の時間挙動を示す。これらのデータは
各々個々の試験束についてのものである。第２ａ
〜５ａ図は、ポリスルホン、ポリイミド及び臭素
化ppo（各々軽架橋及び実質的に架橋したもの両
方）についてのＰ／（水素）及び水素／メタン
分離係数の被覆後の時間挙動を示す。第２ｂ〜５
ｂ図は、各中空繊維膜についての二酸化炭素の
Ｐ／及び二酸化炭素／メタン分離係数の同様の
データを示す。第２〜５図に、二つの異なつた被
覆をもつ中空繊維が直接比較される。図の見出し
は、シリコーン／ｎ−ペンタン又はポリホスフア
ゼン／メタノールのいずれかで被覆される束を示
し、その束の特定に従つてデータが示されてい
る。シリコーン／ｎ−ペンタンで再被覆が必要な
束についての試験データは、○で囲んだ束番号に
よつて示し、再被覆で得た試験結果で再被覆後所
定時間でプロツトした。これは、初期又は繰返し
被覆適用であれ、被覆適用の時点を０とする図の
時間軸である。 第１図には、ｎ−ペンタンで処理された束につ
いて白印としてそしてメタノールで処理された束
について黒印として溶媒のみのデータが示され
る。溶媒のみの処理に曝された束を第１図に示す
時間フオローした後、同じ束を被覆しそして初期
に被覆を受けた束と同じく試験した。これらの溶
媒のみそして続いて被覆された束を、次に第２〜
５図に示したデータに含めた。種々の中空繊維膜
の溶媒のみ処置についてのデータ（第１図）は、
ある場合には、ｎ−ペンタンとメタノールの溶媒
間の著しい違いを明らかにしている。一般に、一
つの溶媒が非対称中空繊維膜に対して他より強い
効果を奏することが期待され、特に炭化水素とア
ルコールのような広範に異なる性質を有する溶媒
を比較すると真実である。例えば各々ｎ−ペンタ
ン及びメタノールにつき大体７及び14.5の溶解度
パラメーター値は、かかる相違の適切な指標を与
える。 中空繊維の性質に対する化学薬品の効果は、そ
れらのそれぞれの溶解度パラメーターに関係して
いること観察されている。例えば、溶媒と中空繊
維がそれからつくられる重合体との溶解度パラメ
ーターが近似していればそれだけ、重合体の膨潤
又は溶媒和により繊維形態及び気体分離性に対し
て悪影響を与える確率が高い。かかる効果は、普
通中空繊維が溶媒と液体状態で又は飽和蒸気圧に
非常に近い気体状態で曝されるときによりずつと
著しい。化学薬品が重合体を膨潤するか又は極端
には溶解するかを決定するのに、明らかに、化学
薬品の一次元溶解度パラメーター以外の特性が同
様に役割を果す。特に、ポリスルホン中空繊維で
は、メタノールがペンタンよりもポリスルホン中
空繊維に強い効果を有するが、しかしペンタンは
シリコーン被覆を膨潤しそしてその有効性を破壊
することが観察された。第１図からのデータは、
ｍ−ペンタン及びメタノール両方が、多くの場
合、未被覆繊維の水素透過性及び水素／メタン選
択性に影響することを示している。しかし或る場
合には、この効果は他のものよりずつと大きい。
一般にいずれかの溶媒に曝露すると、幾分低い水
素のＰ／及びより高い水素／メタン分離係数を
与える。メタノール処理したポリスルホン中空繊
維は、未処理ポリスルホン中空繊維又はペンタン
処理ポリスルホン中空繊維より遅かつたが、しか
し高選択性であつた。ペンタン処理は未処理ポリ
スルホン繊維についての水素Ｐ／を低下させる
が、しかし水素／メタンの選択性は実質的に変ら
なかつた。アンモニア架橋Brppoについては、両
溶媒は未処理繊維に比較して水素のＰ／を低下
させたが、しかし最初の数日経過後もどちらの溶
媒も選択性に大きな効果を有しなかつた。これら
の架橋重合体は、溶媒和衝撃に免疫されているこ
とが期待される。ポリイミドについては、溶媒処
理は他の中空繊維材料と比較して輸送特性に大き
な効果を与えた。ポリイミドは、同様にペンタン
及びメタノール溶媒処理に比較して大きな特定の
効果をした。ペンタン処理は、水素のＰ／を著
しく低下させたが、しかしメタノール処理に続く
水素透過性の初期増加後、水素のＰ／は未処理
ポリイミド中空繊維で観察されたものから実質的
に変らなかつた。ペンタン処理は水素／メタン選
択性を未処理繊維とほぼ同じままにし、これは、
処理繊維が初期の好成績水準後の機能性水準に達
したものである。反対に、メタノールは水素／メ
タン選択性の実質的増大をもたらせるようであ
る。メタノール処理に続くポリイミドの時間挙導
入の経過は、少なくとも水素／メタン分離係数に
ついては異例なものである。メタノール処理後最
初の５日間、気体試験は未処理ポリイミド中空繊
維より殆んど500％大きい水準の水素／メタン選
択性を示した。後処理日数５日を越えると、選択
性の低下が続く試験で観察される。後処理日数５
日で及びそれを越えると、水素／メタン選択性は
より低い、それでも未処理ポリイミド繊維の選択
性の２倍を越える水準で安定化するようである。
ppoの溶媒のみの処理はメタノールで行い、ｎ−
ペンタンでは行わなかつた。上記の如く、ppoが
種々の中空繊維膜材料のうちペンタン曝露の破壊
効果に対して最も敏感なものであることが経験上
示される。ppo中空繊維のメタノール処理は、水
素のＰ／を約30〜40％低下させそして水素／メ
タン選択性を大約50％増大させた。一般にメタノ
ールのppoに対する効果は、ポロスルホンに対す
るその効果と同じである。 繊維輸送特性に対する化学薬品曝露による著し
い効果は以前から観察されている。しかし、多成
分気体分離膜用途にポリホスフアゼン被覆を用い
た溶媒及び重合体、例えばメタノール及びポリイ
ミドの比較的極性の組合せで得られる結果は予測
出来ないものであつた。事実、ポリイミド繊維の
メタノール溶媒及び被覆溶液中への浸漬中小程度
の物理的膨潤がみられる。一方、アンモニア処理
した架橋ppoの如き架橋された重合体については
小さな効果が期待される。アンモニア架橋した臭
素化ppoの溶媒のみの処理は水素／メタン分離係
数をそのまま変えないが、ペンタン及びメタノー
ル処理（第１図）両方に続く水素透過性で少なか
らず効果がみられた。実質的に架橋された臭素化
ppoは溶媒のみの処理に処していないので、２つ
架橋臭素化ppo中空繊維について直接の比較はな
い。しかし、一つの繊維で用いられる室温反応條
件下での低度の架橋は溶媒の効果に対して繊維を
充分安定化させるには不充分であると考えられ
る。少数の試料ではあるが、本試験は被覆用途に
用いられる溶媒の潜在的に顕著な効果を明らかに
示している。例えば、メタノールはポリスルホン
性能に有害であるが、そして依然としてメタノー
ルはポリスルホンが被覆されるときポリホスフア
ゼンを被覆及び／又は溶解するのに用いられる溶
媒である。ポリホスフアゼン−ポリスルホン多成
分膜についてのデータは、ポリホスフアゼンと極
性である中空繊維膜材料との組合せの全体の効果
については疑問である。ポリスルホンは、約
10.15〜11.の溶解度パラメーター、即ち極性挙動
の指標を有する。ポリイミドは同様に高度に極性
であり、そして結果によつて示されるように、多
成分構造にポリホスフアゼンと組合されるときの
極性気体の非極性気体の分離に非常に望ましい。 第２Ａ及び２Ｂ図にみられる結果は、被覆され
たポリスルホン中空繊維についての水素／メタン
及び二酸化炭素／メタンそれぞれの試験結果を示
している。束１，４及び５はシリコーン被覆され
そして２，３及び６はポリホスフアゼン被覆され
た。束５（ペンタン）及び６（メタノール）は、
被覆に先立つて溶媒のみの処理を行つた。溶媒又
は被覆処理に先立つては、すべての束が水素／メ
タンのほぼ匹敵する分離性を示した。ポリホスフ
アゼン被覆束に対してシリコーンについては、水
素のＰ／及び二酸化炭素のＰ／はほぼ30〜40
％高い。平均的には、水素／メタン及び二酸化炭
素／メタン選択性は、二つの被覆について同じで
あつた。透過性及び選択性は、本試験に於いては
両被覆について時間と共に安定であつた。ポリホ
スフアゼンメタノール被覆の前にメタノール処理
された、束６は、他のポリホスフアゼン被覆束よ
り一貫して透過性及び選択性が低く、かくして予
備処理剤又は被覆担体いずれかとしてのメタノー
ルの存在下のポリスルホンの溶媒和劣化が繰り返
し言われる。 第３Ａ及び３Ｂ図は、ポリイミド中空繊維につ
いての水素／メタン及び二酸化炭素／メタンそれ
ぞれの試験結果を示し、ここでは、シリコーン被
覆材料は束１及び３として特定されそしてポリホ
スフアゼン多成分膜は、束２，４，５及び６とし
て特定される。束３（ペンタン）及び５（メタノ
ール）は、被覆の前に溶媒のみの処理がされた。
未処理、未被覆の水素／メタン特性は試験したす
べての束で同じであつた。ポリスルホンで得た結
果と反対に、シリコーン／ペンタンで被覆された
ものと比較して、ポリホスフアゼン／メタノール
で被覆されたポリイミド中空繊維試料について
は、水素のＰ／及び二酸化炭素のＰ／は一貫
して水素で約200％そして二酸化炭素で300〜400
％高い。シリコーン被覆ポリイミドについて初期
に高い水素／メタン選択性は、ポリホスフアゼン
被覆中空繊維に匹敵する水準まで時間と共に低下
する。ポリホスフアゼン／メタノール被覆ポリイ
ミドについての二酸化炭素／メタン選択性は、シ
リコーン／ペンタンで被覆したポリイミドに比較
して著しく高い（約300％）。 シリコーンでの再被覆は水素又は二酸化炭素透
過性に殆んど影響を与えないが、しかし両分散に
ついて回復した選択性を有した。先行溶媒のみの
処理は、ペンタン（束３）の場合には、水素及び
CO2透過性に殆んど影響を与えなかつたが、しか
し幾分低い選択性を与えるようである。先行メタ
ノール溶媒処理（束５）は、水素のＰ／に殆ん
ど影響を与えないが、しかし溶媒前処理しないポ
リホスフアゼン被覆繊維に比較して、二酸化炭素
の幾分高いＰ／及び水素／メタン及び二酸化炭
素／メタンの僅か低い選択性を与える。 低度に架橋した臭素化ppo、第４ａ及び４Ｂ図
は、シリコーン被覆束１及び２及びポリホスフア
ゼン束３，４，５及び６の水素／メタン及び二酸
化炭素／メタンのそれぞれの結果を示す。束１
（ペンタン）及び６（メタノール）は、被覆に先
立ち溶媒のみ処理を行つた。架橋した、しかし未
処理の未被覆の水素／メタン輸送特性は、これら
の試験に含まれるすべての束についてと同等であ
つた。この室温架橋臭素化ppo中空繊維について
は、水素及び二酸化炭素透過性及び水素／メタン
選択性両被覆について同じであつた。シリコー
ン／ペンタンに比較してポリホスフアゼン／メタ
ノールで被覆した繊維については、二酸化炭素／
メタン選択性は約150％高い。 実質的に架橋した臭素化ppo、第５ａ及び５ｂ
図は、シリコーン（束１，３，５及び７）とポリ
ホスフアゼン（束２，４，６及び８）の被覆を比
較し、それぞれ水素／メタン及び二酸化炭素／メ
タンについての結果を示す。高架橋臭素化ppo試
料は、先行溶媒のみの処理に処しなかつた。架橋
したがしかし被覆しない水素／メタン輸送特性
は、すべてのアンモニア架橋束について非常に似
ていた。水素透過性及び二酸化炭素／メタン選択
性は両被覆について同じであつた。シリコーン被
覆は、ポリホスフアゼン被覆に比較してほぼ２倍
の水素／メタン選択性の繊維を与えたが、しかし
ポリホスフアゼン／メタノール被覆架橋臭素化
ppoについての二酸化炭素のｐ／は、シリコー
ン／ペンタン被覆繊維のそれの殆んど２倍であつ
た。 ppo繊維についての水素／メタン試験結果は、
表に示される。データは、シリコーン／ペンタン
がこの重合体中空繊維に有効でないことを示して
いる。一般に水素／メタン選択性は、シリコー
ン／ｎ−ペンタン被覆後に著しく改良することが
できない。この結果は、ペンタンがしばしばppo
繊維の分離層に損害を与えるという従来の経験と
一致する。ppo上のシリコーン／ペンタン被覆で
得られる劣つた結果と対照的に、ポリホスフアゼ
ン／メタノール被覆繊維は、より適した溶媒、
ppoの被覆用のシクロヘキサン中に担持されたシ
リコーンによつて示されるものと非常に匹敵する
水素／メタン選択性を示した。要約すると、これ
らのデータはポリホスフアゼン被覆はppoの被覆
としてのシリコーンと匹敵するように作用し、そ
してメタノールはペンタンがするように繊維に少
なくとも損害を与えないことを示唆する。 全般的に、本結果は、特定の中空繊維重合体に
よつて、シリコーン／ｎ−ペンタン被覆に比較し
て匹敵するか又はある場合により良好な繊維輸送
特性がポリホスフアゼン／メタノールを用いるこ
とによつて得られることを示唆している。最も注
目すべきは、ポリイミド上のポリホスフアゼン／
メタノールについての高い水準及び二酸化炭素透
過性及び二酸化炭素／メタン選択性である。軽架
橋臭素化ppoについて二酸化炭素／メタン選択性
が高くそして実質架橋臭素化ppoについて二酸化
炭素透過性が高い。シリコーン被覆は、ポリスル
ホンについての水素及び二酸化炭素透過性（ポリ
ホスフアゼン被覆繊維より30〜40％高い）及び実
質架橋臭素化ppoについての水素／メタン選択性
に関してのみの利点を有するようであるが、一方
ポリホスフアゼンの被覆繊維は約２倍の水準が観
察される。更に、シリコーンで被覆されたいくつ
かの繊維は再被覆しなければならなかつた（ポリ
イミド及び実質架橋臭素化ppo）。 ある分離用途では、シリコーンベースの被覆は
有効性を失うことある。特に、高温の及び／又は
脂肪族及び芳香族炭化水素での供給原料流の著し
い汚染物の存在下の苛酷な使用環境下では真実で
ある。一方、ポリ（フルオロ−アルコキシ）ホス
フアゼンの如ポリホスフアゼン類は、高温で及び
炭化水素汚染物の存在下でも安定性を有するよう
である。室温で液体トルエン中に弗素化ポリホス
フアゼンの浸漬により、ポリジメチルシロキサン
ゴムは平衝で140％膨潤するが、ポリホスフアゼ
ン材料は僅か15％だけ膨潤することが判つた。
110℃でJP4ジエツト燃料（ケロセン留分炭化水
素）中に７日間浸漬後、ポリホスフアゼン材料は
僅か９％だけ膨潤した。 熱−機械試験は、フルオロシリコーン弾性体に
ついて観察された僅か約25％だけの保持率に比較
して、ポリホスフアゼンは150℃でそれらの最終
引張強度の50％より良好に保持することを示す。
更に、ポリホスフアゼン用の知られた架橋反応を
適用することが、特にある分離用途において遭遇
する苛酷な環境における有用性を更に拡げる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、種々の型の未被覆中空繊維の輸送特
性に対する被覆溶媒の効果を示し、ｎ−ペンタン
及びメタノール中で処理したのみのポリスルホ
ン、ポリイミド及びアンモニア架橋臭素化ポリフ
エニレンオキイド（Brppo）の時間挙動を示す。 第２Ａ〜５Ａ図は、ポリスルホン、ポリイミド
及び臭素化ppoについて水素浸透性（Ｐ／H2）
及び水素／メタン分離係数（αH2 CH44）の被覆後の
時間挙動を示す。 第２Ｂ〜５Ｂ図は、各中空繊維膜についての二
酸化炭素のＰ／及び二酸化炭素／メタン分離係
数の同様のデータを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質支持体である多孔質分離膜およびこの
    多孔質支持体と接触している被覆材料からなるガ
    ス分離用多成分膜であつて、上記多孔質支持体が
    合成有機重合体から構成され、この重合体はガス
    混合物の少なくとも１種のガスを上記ガス混合物
    の残りの１種またはそれ以上のガス以上により選
    択的に透過させる選択透過性を示し、上記被覆の
    材料は上記多孔質分離膜と閉塞接触しており、少
    なくとも１対のガスに関して上記多孔質分離膜の
    材料である上記合成有機重合体は上記被覆の材料
    の所定の固有分離係数より大きい所定の固有分離
    係数を示し、上記多成分膜は上記被覆の材料の所
    定の固有分離係数より大きい分離係数を示し、そ
    して多成分膜は上記多孔質分離膜の分離係数より
    大きい分離係数を示す、ガス分離強用多成分膜に
    おいて、 上記被覆の材料が式 （式中、ＲおよびR′は同じであるかまたは異
    なる有機基でありそしてｎは10またはそれ以上の
    整数である）を有するポリホスフアンゼンからな
    ることを特徴とするガス分離用多成分膜。 ２ 被覆材料が式 （ここでＹおよびY′は同じかまたは異なつて
    よくそして酸素、窒素又は硫黄から選ばれそして
    ＲおよびびR′は同じかまたは異なつてよくそし
    てアルキル、アリール、置換アルキル及び置換ア
    リールから選ばれ、ｎは約100〜約70000の整数で
    ある）の繰り返し構造単位を有するポリホスフア
    ゼンから成る上記第１項記載の気体分離用の改良
    された多成分膜。 ３ ＹおよびY′がともに酸素である上記第２項
    記載の気体分離用の改良された多成分膜。 ４ ポリホスフアゼン被覆材料が、気体混合物中
    に含まれる脂肪族及び芳香族炭化水素に曝された
    とき約25容量％より多くは膨潤しない、上記第３
    項記載の気体分離用の改良された多成分膜。 ５ ＲおよびR′がハロゲンで置換されている上
    記第３項記載の気体分離用の改良された多成分
    膜。 ６ ＲおよびR′が弗素で置換されている上記第
    ５項記載の改良された多成分膜。 ７ 水素、ヘリウム、アンモニア、二酸化炭素及
    び硫化水素の一つ及び一酸化炭素、窒素、アルゴ
    ン、メタン、エタン、及びプロパンの一つから成
    る少なくとも一対の気体について、多成分膜がポ
    リホスフアゼンの測定された固有分離係数より著
    しく大きくそして多孔性分離膜によつて示される
    分離係数より大きい分離係数を示す、上記第１項
    記載の気体分離用の改良された多成分膜。 ８ ガス混合物から極性ガスについて選択的透過
    性を示しそして実質的な空隙容積を有す極性材料
    の合成有機重合体多孔質分離膜を含む極性ガス分
    離用多成分膜において、 ハロゲン化ポリホスフアゼン被覆が上記多孔質
    分離膜と閉塞接触しており、それにより上記極性
    ガスに関して上記多孔質分離膜は上記被覆の材料
    の所定の固有分離係数より大きい所定の固有分離
    係数を示しそして極性ガスの分離のために上記多
    成分膜は上記被覆の材料の所定の固有分離係数よ
    り非常に大きいそして上記極性材料の多孔質分離
    膜により示される分離係数より大きい分離係数を
    示すことを特徴とする極性ガス分離用多成分膜。 ９ 多孔性分離膜が、ポリホスフアゼンでの被覆
    に先立ち又はその間極性溶媒と接触される上記第
    ８項記載の極性気体分離用の多成分膜。 １０ 多孔性分離膜の材料がポリアミド類を含
    む、上記第８項記載の極性気体分離用の多成分
    膜。 １１ 多孔性分離膜が架橋されている極性材料を
    含む上記第８項記載の多成分膜。 １２ C1〜C3炭化水素気体と共に供給気体混合
    物中の二酸化炭素及び硫化水素から選ばれる極性
    気体について、多成分膜が極性気体、二酸化炭素
    及び硫化水素を優先的に透過する上記第８項記載
    の極性気体分離用の多成分膜。 １３ ポリホスフアゼン被覆材料が、供給気体混
    合物中に含有される脂肪族及び芳香炭化水素に曝
    されるとき約15容量％より多くは膨潤しはい、上
    記第８項に記載の極性気体分離用の多成分膜。 １４ 合成有機材料の多孔性分離膜と閉塞接触さ
    れている、式 （ここで、ＲおよびR′は同じかまたは異なつ
    た有機置換基である。そしてｎは２又はそれより
    大きい整数である） を有するハロゲン化ポリホスフアゼン被覆材料
    を含み、この材料は、気体混合物の少なくとも一
    種の気体が気体混合物の一種又はそれ以上の他の
    気体の浸透性を越える選択的透過性を示す、気体
    分離用の多成分膜。 １５ 合成有機材料の多孔性分離膜と閉塞接触さ
    れている、式 （ここで、ＲおよびR′は同じかまたは異なる
    有機置換基であり、そしてｎは２又はそれより大
    きい整数である） によつて表されるハロゲン化ポリホスフアゼン
    被覆を含み、この材料は、気体混合物の少なくと
    も一種の気体が気体混合物の一種又はそれ以上の
    他の気体の浸透性を越える選択的透過性を示す、
    多成分分離膜の第一表面と気体状供給混合物を接
    触させ、 多成分分離膜の第二表面を、第一表面での電位
    よりも少なくとも一種の気体について低い化学電
    位に維持し、 前記の少なくとも一種の気体を多成分分離膜に
    又はそれを通して透過させ、そして 第二表面に近傍から、他の気体に対して前記の
    少なくとも一種の気体を気体状供給混合物中に含
    まれるより大きな濃度で有する透過生成物を分離
    する ことを含む、気体混合物から少なくとも一種の気
    体を分離する方法。
JP59270569A 1983-12-28 1984-12-21 ポリホスフアゼン被覆を有する多成分気体分離膜 Granted JPS60216825A (ja)

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