DE10113971A1

DE10113971A1 - Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Kunststoff mit Bis-Poly-Trifluorethoxy-Polyphosphazen und Derivaten

Info

Publication number: DE10113971A1
Application number: DE2001113971
Authority: DE
Inventors: Michael Grunze; Dsidra Tur; Alexander Pertsin
Original assignee: Polyzenix GmbH
Current assignee: Celonova Biosciences Germany GmbH
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-10-24
Also published as: WO2002077073A3; WO2002077073A2; AU2002310973A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Kunststoff mit Bis-Poly-Trifluorethoxy-Polyphosphazen und Derivaten diesen Werkstoffs sowie mit diesem Werkstoff beschichtete Vorrichtungen, medizinische Geräte und Einmalartikel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus Kunststoff mit Bis-Poly-Trifluorethoxy-Polyphosphazen sowie mit diesem Werkstoff beschichtete Vorrichtungen, medizinische Geräte und Einmalartikel.

Die Beschichtung von Kunststoffen mit anderen Kunststoffen mit dem Ziel zum einen die Eigenschaften des als Substrat dienenden Kunststoffs zu erhalten, jedoch durch die Aufbringung eines anderen Kunststoffs die Oberflächeneigenschaften zu verändern und zu optimieren ist bisher mit einer ganzen Reihe von Kunstoffen gelungen. Schwierigkeiten bereitet hier insbesondere das chemische und physikalische Verhalten und die Haftung der unterschiedlichen Kunststoffe untereinander. So können im Rahmen einer Co- Extrusion beispielsweise Mischungslücken entstehen, welche zwar die gewünschte Anordnung der Kunststoffe (Substrat innen als Kern, Oberflächenkunststoff auf dem Kern aufgebracht) ermöglicht, jedoch ist in diesem Fall die Haftung der Kunststoffe untereinander beeinträchtigt.

Die Aufbringung aus Lösungsmitteln ist aus diesem Grund ebenfalls nicht trivial und es gehören eine Menge an Versuchsreihen dazu Lösungsmittel und Lösungsmittelsysteme zu finden, welche zum einen den als Substrat dienenden Kunststoff nicht oder nur wenig verändern, beispielsweise in der gewünschten Elastizität und den zur Beschichtung oder Oberflächenmodifikation dienenden Kunststoff zu lösen. Insbesondere ist ein erheblicher Aufwand notwendig, wenn eine feste Haftung der unterschiedlichen Kunststoffe untereinander erreicht werden soll, da es beim abdampfen des Lösungsmittel erneut zum Phänomen der Phasenseparation und damit zum Verlust der dauerhaften Haftung kommen kann. Insbesondere wird ein solches Phänomen bei der Beschichtung von Kunststoffen wie beispielsweise Polyethylen-terephtalat (PET), Polyurethanen (PU), Polyethylenen (PE) und Polyvinylchlorid beobachtet, wenn diese mit einem Fluorkunststoff, wie beispielsweise Teflon beschichtet werden sollen, um die Oberflächeneigenschaften zur verändern und zu optimieren.

Andererseits sind solche Verfahren sehr wünschenswert, da die zur Beschichtung verwendeten Kunststoffe häufig Eigenschaften aufweisen, die mit den bisher verwendeten und genannten Kunststoffen nicht erreicht werden können. Ebenso kann auf diese Weise eine erhebliche Reduktion der Kosten erreicht werden, da die zur Beschichtung eingesetzten Kunststoffe erheblich teurer in ihre Herstellung sind, als die als Substrat verwendeten Kunststoffverbindungen.

Es besteht also ein Bedarf nach Verfahren Kunststoffe mit besonderen Eigenschaften auf handelsübliche Kunststoffe aufzubringen und zwar derart, dass eine feste Haftung zwischen den beiden verwendeten Kunststoffen erreicht wird und die mechanischen Eigenschaften des als Substrat verwendeten Kunststoffs erhalten bleiben, jedoch die Oberfläche des beschichteten Kunststoffs vollständig von der Beschichtung bedeckt ist und die Eigenschaften des als Beschichtung verwendeten Kunststoffs aufweist und diese Eigenschaften vollständig erhalten bleiben. Ebenso soll die Haftung der beiden Kunststoffe untereinander so stark sein, dass ein Abrieb des als Beschichtung verwendeten Kunststoffs nur mit erheblichem Aufwand erreicht werden kann.

Die polymere Verbindung Poly[bis(trifluoroethoxy)phosphazen] zeigt als Volu menmaterial eine gute antithrombogene Wirkung (vgl. Tur, Untersuchungen zur Thrombenresistenz von Poly[bis(trifluoroethoxy)phosphazen] und Hollemann Wiberg, "Stickstoffverbindungen des Phosphors" Lehrbuch der anorganischen Chemie, 666-669, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter Verlag, 1985, sowie Tur, Vinogradova, u. a. "Entwicklungstendenzen bei polymeranalogen Umsetzungen von Polyphosphazen", Acta Polymerica 39, 424-429, Nr. 8, 1988). Weiterhin wurde Polyphosphazene in der Patentschrift DE 196 13 048 als Beschichtung für die Beschichtung künstlicher Implantate eingesetzt. Insbesondere sind hier zwar Implantate genannt, jedoch sind die hier zitierten und vorgeschlagenen Methoden nicht dafür geeignet andere Kunststoffe zu beschichten, da insbesondere durch den Einsatz von aggressiven Chemikalien, wie Perschwefelsäure, die mechanischen Eigenschaften des als Substrat verwendeten Kunststoffs zumindest teilweise beeinträchtigt, wenn nicht sogar zerstört werden.

Also sind die hier genannten Verfahren nicht dazu geeignet, eine Kunststoffoberfläche zu beschichten und damit diesen Kunststoffoberflächen und den daraus hergestellten Vorrichtungen und den genannten Implantaten die sehr positiven und wünschenswerten Eigenschaften des genannten Kunststoffs, insbesondere von Bis-Tri-Fluorethoxy-Polyphosphazene, und seiner Derivate zu übertragen. Andererseits sind die in der DE 196 13 048 genannten Kunststoffe nur mit einem sehr hohen experimentellen Aufwand herzustellen, weisen als Vollmaterial nicht die mit anderen Kunststoffen erreichbaren mechanischen Eigenschaften, wie Härte etc. auf und sind durch das Herstellungsverfahren bedingt sehr teuer.

Dadurch ergibt sich die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das zum einen die mechanischen Eigenschaften des als Substrat eingesetzten Kunststoffs erhält und diese nicht zerstört oder verändert und andererseits eine hohe Haftung und Bindung des als Beschichtung eingesetzten Kunststoffs an das Substrat ermöglicht, ohne die Eigenschaften des als Beschichtung eingesetzten Kunststoffs zu zerstören oder zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens, das im nachfolgenden grundsätzlich wie folgt ausgeführt wird:
Hierbei wird unter Bis-Poly-Tri-Fluorethoxy-Polyphosphazene und seinen Derivaten verstanden, ein Werkstoff der ein Polymer mit der folgenden allgemeinen Formel (I) darstellt,

wobei n für 2 bis ∞ steht, R¹ bis R⁶ gleich oder unterschiedlich sind und einen Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Dialkylamino- oder Aryloxyrest oder einen Heterocycloal kyl- oder Heteroarylrest mit Stickstoff als Heteroatom bedeuten.

Der Polymerisationsgrad des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung und eines solchen beschichteten Kunststoffsubstrats verwendeten Polymers gemäß Formel (I) soll 2 bis ∞ betragen. Bevorzugt ist jedoch ein Bereich für den Polymerisationsgrad von 20 bis 200000, mehr bevorzugt von 40 bis 10.000.000.

Weiterhin soll das für die Herstellung der Beschichtung verwendete Polymer folgenden Anforderungen gehorchen:
Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R¹ bis R⁶ im verwendeten Polymer ein Alkoxyrest, der mit mindestens einem Fluoratom substituiert ist.

Die Alkylreste in den Alkoxy-, Alkylsulfonyl- und Dialkylaminoresten sind bei spielsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, wobei die Alkylreste beispielsweise mit mindestens einem Halogenatom, wie ein Fluoratom, substituiert sein können.

Beispiele für Alkoxyreste sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, die vorzugsweise mit mindestens einem Fluoratom substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist die 2,2,2-Trifluoroethoxygruppe. Beispiele für Alkylsul fonylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylsulfonylgruppen. Beispiele für Dialkylaminoreste sind Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylaminogruppen.

Der Arylrest im Aryloxyrest ist beispielsweise eine Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ringsystemen, wobei der Arylrest beispielsweise mit mindestens einem, vorstehend definierten Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele für Aryloxyreste sind Phenoxy- und Naphthoxygruppen und Derivate davon.

Der Heterocycloalkylrest ist beispielsweise ein 3- bis 7- Atome enthaltendes Ringsystem, wobei mindestens ein Ringatom ein Stickstoffatom ist. Der Hetero cycloalkylrest kann beispielsweise mit mindestens einem, vorstehend definierten Alkylrest substituiert sein. Beispiele für Heterocycloalkylreste sind Piperidinyl-, Piperazinyl-, Pyrrolidinyl- und Morpholinylgruppen und Derivate davon. Der Heteroarylrest ist beispielsweise eine Verbindung mit einem oder mehreren aromatischen Ringsystemen, wobei mindestens ein Ringatom ein Stickstoffatom ist. Der Heteroarylrest kann beispielsweise mit mindestens einem, vorstehend definierten Alkylrest substituiert sein. Beispiele für Heteroarylreste sind Pyrrolyl-, Pyridinyl-, Pyridinolyl-, Isochinolinyl- und Chinolinylgruppen, und Derivate davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Stützsubstrat aus dem Polymer, das ein mit ³²P-, ³³P- oder As- oder Sb-Isotopen markiertes Poly[bis(trifluoroethoxy)phosphazen] ist.

Das Verfahren wird im folgenden in seiner allgemeinen Ausführungsform beschrieben:
Das zu beschichtende Kunststoffteil wird zunächst entfettet und im Falle von Vorrichtungen oder Implantaten, welche im Bereich der Medizin oder Medizintechnik Anwendung finden sollen, beispielsweise Kunststoffkatheter oder Kunststoff-Stents, zusätzlich sterilisiert. Insbesondere ist bei diesem Schritt darauf zu achten, dass das für die Entfettung und Sterilisation verwendete Lösungs- oder Sterilisierungsmittel den als Substrat verwendeten Kunststoff nicht löst oder angreift.

Die grundsätzliche Ausführung der Beschichtung wird anschließend wie folgt ausgeführt:
Bis-Poly-Trifluorethoxy-Polyphosphazen wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel in einer geeigneten Konzentration gelöst. Als Lösungsmittel können beispielsweise aber nicht beschränkt auf folgende Lösungsmittel verwandt werden: Aceton, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Methylethylketon, Cyclohexanon, Hexafluorobenzol und Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander. Die Konzentration an gelöstem Bis-Poly-Trifluorethoxy-Polyphosphazen liegt in einem Bereich von 0,01-5 Gramm pro 100 ml Lösungsmittel.

Danach werden die folgenden Schritte nacheinander durchgeführt:
Eintauchen des aus einem Kunststoff bestehenden Substrates in die Bis-Poly- Trifluorethoxy-Polyphosphazen-Lösung.

Belassen des aus Kunststoff bestehenden Substrates in der vorgenannten Lösung. Die Zeitdauer dieses Schrittes ist abhängig von dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und von dem Werkstoff, aus welchem das eingetauchte Kunststoffsubstrat besteht. Dieser Schritt kann eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis zu mehreren Stunden betragen, in der sich die Bis-Poly- Trifluorethoxy-Polyphosphazen Moleküle an der Substratoberfläche anlagern.

Herausziehen des beschichteten Substrates. Im Falle von Schläuchen ist beispielsweise eine Geschwindigkeit von 10 cm/Minute ratsam, um eine gleichmäßige Dicke der Beschichtung zu erreichen. Jedoch ist die Rate unter anderen Umständen und in Abhängigkeit vom verwendeten Substratkunststoff und seiner Formgebung abhängig und kann variabel gehandhabt werden.

Trocknen des beschichteten Substrates an der Luft oder unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Argon oder Stickstoff). Dieser Schritt kann in Abhängigkeit von Temperatur, Lösungsmittel und verwendetem Substratkunststoff eine Dauer von 1 Sekunde bis zu mehreren Stunden dauern.

Austrocknen des beschichteten Kunststoffsubstrates an der Luft oder unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Argon oder Stickstoff), um eventuell vorhandene Lösungsmittelreste zu entfernen. Je nach Substrat und Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann dieser Schritt mehrere Tage beanspruchen.

Sicherheitshalber wurde das beschichtete Substrat noch einige Tage unter vermindertem Druck weiter getrocknet.

Erhalten wurde durch diesen Prozess ein mit Bis-Poly-Trifluorethoxy- Polyphosphazen oder Derivaten hiervon beschichtetes Kunststoffsubstrat, bei dem die mechanischen Eigenschaften des Substratkunststoffs nicht beeinträchtigt waren, jedoch die Oberfläche die Eigenschaften (antithrombogen, bakterienresistent etc.) des verwendeten Bis-Poly-Trifluorethoxy-Polyphosphazens aufweist. Die Stärke des Überzug des beschichteten Kunststoffsubstrats weist beispielsweise eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 1000 µm, vorzugsweise bis etwa 10 µm und besonders bevorzugt bis etwa 1 µm auf.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwischen der Oberfläche des Kunststoffsubstrats und dem aus dem Polyphosphazenderivat bestehenden Überzug eine Schicht angeordnet sein, die einen Adhäsionspromotor enthält.

Der Adhäsionspromotor bzw. Spacer enthält bevorzugt eine polare Endgruppe. Beispiele hierfür sind Hydroxy-, Carboxy-, Carboxyl-, Amino oder Nitrogruppen. es könne aber auch Endgruppen des Typs O-ED verwandt werden, wobei O-ED. Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Dialkylamino- oder Aryloxyrest oder einen Heterocycloalkyl- oder Heteroarylrest mit Stickstoff als Heteroatom bedeutet und unterschiedlich, beispielsweise durch Halogenatome, insbesondere Fluor substituiert sein kann.

Insbesondere kann der Adhäsionspromotor beispielsweise eine Silicium-organische Verbindung, vorzugsweise ein aminoterminiertes Silan bzw. basierend auf Aminosilan, aminoterminierte Alkene, nitroterminierte Alkene und Silane oder eine Alkylphosphonsäure sein. Besonders bevorzugt ist Aminopropyltrimethoxysilan.

Der Adhäsionspromotor verbessert insbesondere die Haftung des Überzugs auf der Oberfläche des Vorrichtungs- bzw. Implantatmaterials durch Kopplung des Adhäsionspromotors an die Oberfläche des Implantatmaterials, beispielsweise über ionische und/oder kovalente Bindungen und durch weitere Kopplung des Adhäsionspromotors an reaktive Bestandteile, insbesondere an beschriebene Polymer der Formel (I) des Überzugs, beispielsweise über ionische und/oder kovalente Bindungen.

In einer besonderen Ausführungsform können die Oberflächen der beschichteten Kunststoffsubstrate oder der Beschichtungen gemäß den aufgeführten Arbeitsschritten auch mikrostrukturiert hergestellt werden.

Bei den Strukturgrößen des Substrates ist man nicht festgelegt. So können Strukturen in der Größenordnung von Nanometern, Mikrometern oder noch größer oder kleiner hergestellt werden. Weiterhin unterliegt man in der Ausführungsform der Strukturierung keiner Einschränkung. So können alle Strukturen hergestellt und verwendet werden, die photolithographisch oder mit Elektronenstrahl oder mit Ionenstrahl oder mit dem Laser oder mittels anderer Techniken erzeugt werden können. Die Mikrostrukturierung der beschichteten Kunststoffsubstrate kann auch durch ein direktes "Schreiben" auf dem bereits vorliegenden Kunststoffsubstrat mittels Laser-, Elektronen- oder Röntgenstrahlen erhalten werden oder aber durch "schmelzstrukturieren", wobei ein dünner Draht auf die Schmelztemperatur des Polymers gebracht wird, der dann die gewünschte Struktur durch direkten Kontakt in das Kunststoffsubstrat einschmilzt. Besondere Vorteile können durch diese Strukturierung dadurch erreicht werden, dass Strukturen in die zu beschichtenden Kunststoffsubstrate eingeprägt werden, die das Strömungsverhalten von Flüssigkeiten besonders günstig gestalten (z. B. Haifischhaut oder Lotoseffekt).

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Kunststoffen unter Verwendung eines Polymers mit der folgenden allgemeinen Formel (I),
wobei n für 2 bis ∞ steht, R¹ bis R⁶ gleich oder unterschiedlich sind und einen Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Dialkylamino- oder Aryloxyrest oder einen Heterocycloalkyl- oder Heteroarylrest mit Stickstoff als Heteroatom bedeuten, umfassend die folgenden Prozessschritte, Entfetten und/oder Sterilisieren des Kunststoffsubstrats, Eintauchen des Kunststoffsubstrats in eine Lösung die ein Polymer gemäß Formel (I) in einer Konzentration von 0,01-3 Gramm pro 100 ml enthält, wobei als Lösungsmittel Aceton, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Methylethylketon, Cyclohexanon oder andere vergleichbare Lösungsmittel verwendet werden. Herausziehen und Trocknen des beschichteten Kunststoffsubstrats an der Luft oder unter einer Inertgasatmosphäre bei unterschiedlichen Druck- und Temperaturverhältnissen.

2. Kunststoffsubstrat dadurch gekennzeichnet, dass es eine Beschichtung aufweist, die aus einem Polymer mit der folgenden allgemeinen Formel (I),
wobei n für 2 bis ∞ steht, R¹ bis R⁶ gleich oder unterschiedlich sind und einen Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Dialkylamino- oder Aryloxyrest oder einen Heterocycloalkyl- oder Heteroarylrest mit Stickstoff als Heteroatom bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen der Oberfläche des Kunststoffsubstrats und dem Überzug eine Schicht angeordnet ist, die einen Adhäsionspromotor enthält.