DE1965870A1 - Organische peroxyhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Organische peroxyhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1965870A1
DE1965870A1 DE19691965870 DE1965870A DE1965870A1 DE 1965870 A1 DE1965870 A1 DE 1965870A1 DE 19691965870 DE19691965870 DE 19691965870 DE 1965870 A DE1965870 A DE 1965870A DE 1965870 A1 DE1965870 A1 DE 1965870A1
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carbon atoms
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formula
acylating agent
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Mageli Orville Leonard
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Description

Dipl.-Inn. Dipl. cec. publ.
DIET" !ΓΗ U":W!NSKY
pat; τα:?;//· lt
8 Mön·' h?n 21 - Gc tthcrdstr. 81
Telefon 50 I7 62
P 19 23 088.7 Tr.A, 21, Januar 1970
5944 - m/R
Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia, Pennsylvania (V,St.A0)
"Organische peroxyhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung"
Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 19 23 088.7
vom 6. Mai 1969
USA-Priorität vom 7» Mai 1968 aus der USA-Patentanmeldung Nr, 727 323
Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Peroxyverbindungen und insbesondere von Polymeren mit einer oder mehreren Peroxygruppen im Molekül,
Organische Verbindungen, welche Peroxygruppen und acylierende Punktionen im gleichen Molekül enthalten, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 519 403, 2 542 und 3 165 546 sowie aus J4 Chem. Soc, (1953), S* 1808 ff., bekannt«
Erfindungsgemäß werden organische Peroxyverbindungen erhalten, indem man eine organische Ausgangssubstanz aeyliert,
009838/2092
BAD
welche eine oder mehrere acylierbare Gruppen enthält, wobei man als Acylierungsmittel ein solches der Formel:
verwendet, wobei Ij R ein zweiwertiges, dreiwertiges oder
vierwertiges, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal ist;
II) ρ eine ganze Zahl ist;
III) X gleich
0 0 0 0
Il /I /I if
-C-B, -O-C-B oder -C-O-C- ist; IV) B gleich Cl- oder Br- ist;
V) Y gleich
0 0 0 0
-C-OO-R1^ 0-C-OO-R1, -C-OO-C-RX , 0 (Ro)o (R0)o 0
\\ r d r d ii
-C-OO-C-CSC-C-OO-G-RX ,
n'
0 (R2)2 ■ (R2)2 0
-C-OO-C-(CH2) -C-OO-C-RXn, (R2)2 Ro 0
? p p
r ι /ι '
-C-OO-R5, (R1-OO)2-C-, R.-0-C-OO-C-,
0 0 R0
R1-OO-C-O-, R1-OO-C-OO-C-,
R2 -
0 0 0 0
Ii Il I Il
R^O-C-OO-C-, R^-C-OO-C-O-,
009838/2092 " 5 "
O R_ OO
, ti2 it.
(R4O)2P-OO-G-, oder R4-C-OO-S- ist.
' I/
R2 0
VI) R^ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
VII) R2 ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder ein cyeloaliphatisches Radikal mit 3 bis 12 Kehlenstoffatomen ist;
: VIII) R, ein tertiäres Alkylradikal oder Aralkyl-
j radikal mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen
j ist;
. IX) R4 ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlen-I Stoffatomen, ein cycloaliphatisches Radikal mit
j 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches
: Radikal mit 6 "his 12 Kohlenstoffatomen ist;
λ) η und m, welche gleich oder verschieden sein können, je 1 oder 2 sind; und
: XI) q 2, 3 oder 4. ist.
Bei den Verbindungen der Formel I ist R gewöhnlich ein Kohlen» wasserstoffradikal. Venn R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, so kann es 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ist vorzugsweise ein Alkylenradikal. Wenn R ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, so kann es 4 bis 10 Rinrkohlenstoffatome enthalten und ist vorzugsweise ein Cycloalkylenradikal. Wenn schließlich R ein aromatisches Kohlenwasserstoff radikal ist, so kann es einen oder zwei Benzcl-
_ 4 009838/2092
BAD ORIGINAL
ringe aufweisen, welche kondensiert sein können, wie beispielsweise im Naphtenylen, oder welche miteinander verbunden sein können wie im Biphenylen.
X kann ein Aeylchlorid oder -bromide ein Chlor- oder Bromformiat, oder eine Anhydridgruppe sein. Wenn X eine Anhydridgruppe ist5 so muß R natürlich ein dreiwertiges oder Tierwertiges Hadikal sein.
Es sei aucii bemerkt, daß einige der für Y definierten Gruppen auch eine acylierende Punktion X aufweisen, was eine Verbindung hervorbringt, welche mehrere acylierende Punktionen besitzt,
Verbindungen der Formel I sind in der Patentanmeldung P 19 23 088.7 beschrieben und können nach den in der genannten Patentanmeldung beschriebenen Methoden leicht hergestellt werdens
Erfindung©gemäß werden die Verbindungen der formel I mit Substanzen umgesetzt, welche endständige bzw. anhängende resktiosefähige Gruppen enthalten, welch letztere der acylierung unterliegen - insbesondere Hydroxy-, Amino- öder Mercaptogruppen - wobei sich organische Verbindungen srgelsen^ welche eine oder niedrere Peroxygruppen enthalten,
Bei eiser1 besonders iaervorzugten Ausführungaform der Sri ladung werden die '/erbindungen der formel I mil; polymeren
^gesetzt, welche acylierbars Gruppen wie Hydroxyl--»·9| ■und Mercaptogruppen enthalten? wobei sien argaiiisöäs
T-^e'üetif welche sine oder ssiirere B&t^zc/st'i^-ti&V' ^r*j«» halten» die der weiteren Seak-sion fällig sind» Selens peroxj^ jgjiiippöniialtigen Polymsr^u liegen innerhalb le.3 Λβ2π;δΐΐ3 als.-,?sr S:'fi?iäuiig ίτΛ können wiaäergegenen -verdau -lur-^Ii ii's ^oraieZa
. v: 5 3 8 / :. 0 9 2
BAD ORIGINAL
w.obei: I) A gleich
(R2)p 0 0
Γ « Il Il
R5-OO-C-, R1-OO-C-, Z-P-D-R-C-OO-C-,
0 (Rp)2 (Rp)2 0
Il \d d \d d W Z-P-D-R-C-OO-C-C=C-C-OO-C-, oder
0 (Rp)2 (Rp)2 0
W I2 2 Γ l I
Z-P-D-R-C-OO-C-(CH2) -C-OO-C- ist;
II) (P-)D gleich
0 0 OH OH
\l Il Hl Il I
-C-O-P, -O-C-O-P-, -C-N-P-, -O-C-N-P,
0 Rp 0 Rp 0
/ι r // r //
-C-N-P-, -O-C-N-P-, -C-S-P-, und
/I
-O-C-S-P- ist;
III) P ein polymerer Rest mit einer Wertigkeit von ν + 1 ist;
IV) Z gleich H, OH, NH2, SH oder R3O ist; V) ν eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; VI) w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; und
VII) R, R1, R2, R,, q und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.
In den obigen Definitionen ist der Ausdruck "(P-)D" gebraucht, um die Angliederung der "D"-Gruppe, beispielsweise
- 6 009838/2092
O
/I
-C-O-
an das polymere 11P" zu zeigen, wobei das ganze als
-C-O-P
dargestellt ist.
ψ Der polymere Rest P kann ein Polyäther, Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polybutadien, Polystyrol, PoIyCvinyl Alkohol), teilweise hydrolisiertes Poly(vinyl aeetat), Zellulose, ein Polybutadien-Pölystyrol-Copolymeres oder ein anderes polymeres Material sein. Spezieller kann P sein: ein Polyätherrest mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen zweiwertigen Radikalen, welche an die Sauerstoffatome gebunden sind; ein Polyesterrest, wie er aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen zweibasischen Säuren und Dihydroxyverbindungen bereitet wird; ein Polyamidrest, wie er aus aliphatischen, eycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen aeibasisehen Säuren und Diaminen bereitet wird; oder ein Polycarbonatrest, wie er aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Dihydroxyverbindungen und Phosgen bzw. aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen bis(Chlorformiaten) bereitet wird.
Polymere Yerbindungen der Formel II sowie deren Herstellung werden durch die folgenden Beispiele 1 bis 6 veranschaulicht.
Beispiel 1
Reaktion von Zellulose mit 2-(t-Butylperoxycarbanyl)-äthylchlorformiat
2,5 g Zellulosepulver (Fisher Filtrationsbeschleuniger
009838/2092 - "1
BAD ORfG(NAL
19fiSR7n
NO 9-906) ν,-erden mit 20 cm^ 50 feigem Natriizahy&roxyd behandelt und mars läSt über Nacht stehen.
Am folgenden Tag wird das 'Sesiseli filtriertp öer Feststoff in Wasser e^vspendiert und mit 4 g 2-(t-Butylp®rQ2cycarbonyl}-äthyl-chloi i'ormiat umgesetzt τζτΛ man rührt 24 Stunden bei j +40° C bis? +100° Q, vorzugsweise bei +40° 0 Ms «50° G9 Hach dieser Hei ι wird las Semiscn f nitriert, dsr IPsststoff ait Benzol und Pi äthylather gewase^sr "ind an ü^z? lauft getrocknet.
Man erV.vlt 5 ξ sines Fests^;ffss mit eiaisa- Geaalt an 0,12 °, aktivem Sauerstoff» 3er SPI-'SxctSierm-Test izi ^©Ijfesterharg; bei 115° C und 1 %iger Konzsrrä^atioB ergibt folgende Wertes
Kartungszeit in
Siitse i3°C
Beispiel 2
Reaktion γοη Polybutadien« "»el *?2iss jj
, mit 2- (t~Btr5yIperosyoarccayl ί äthi?ä.«Q5
Su «iner^ Gemisoii aus l?, endstänäifea Hydrssyl (SiBs - I33O5 Eit exner Js-halt βώ und Trjai-ylamia (154
3 mit
OH ^3 §2?aiaä
sstsii
Siäthyl
'lBa3G -viges
BAD ORIGINAL
läßt das Gemisch 4 Stunden bei +20° C bis +100° C, vorzugsweise bei +20° C bis +40° C, reagieren. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylajnin-Hydrochlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 14 g einer triskosen Flüssigkeit, welche 0,91 $> aktiven Sauerstoff enthält. Der-SPI-Exothermtest in Polyesterharz bei 115° C und 2 $iger Konzentration ergibt die folgenden Werte:
Gelierungszeit in Minuten 5,4 Härtungszeit in Minuten 7»5 Spitze in ° C 220
Beispiel 3
Reaktion von Polybutadien, welche S-1 end ständiges Hydroxyl aufweist, mit t-Butyl-o-(chlorformyl)peroxybenzoat
(i
C-O-O-C-(CH5)3
Polybutadien
Zu einer Lösung von 17,6 g flüssigem Polybutadienharz mit endständigem Hydroxyl (Aquivalentgewicht 1330 g mit einem Gehalt an 0,75 Mäq/g) und Triäthylamin (1,4 g, 0,0132 mol) in Diäthyläther setzt man eine Lösung von t-Butyl-o~(chlorf ormyl)· peroxy-benzoat (0,0132 mol) in Benzol.
Nach dem Abfiltrieren des Triäthylamin-Hydroehlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 16 g einer viskosen Flüssigkeit, welche 0,27 # aktiven Bauerstoff enthält.
_ g _ 009838/2092
19Κ587Ω
Der SPI-Exotherm-Test in Polyesterharz bei 115° C und 2$iger Konzentration ergibt die folgenden Werte:
Gelierungszeit in Minuten 15,1 Härtungszeit in Minuten 22,0 Spitze in ° C 167
Beispiel 4
Herstellung von Polyäther, welcher eine Acylperoxy-Gruppe enthält
0 0
/ι // 1 CH5O(CH2-CH2O)n-C-CH2-CH2-CH2-C-Oj
Zu einer Lösung von 15 g (0,02 mol) eines monohydroxylendständigen Polyäthers (Union Carbide Carbowax-750, Molekulargewicht 715 - 785) und 2,02 g (0,02 mol) Triäthylamin in Diäthyläther, setzt man eine Lösung von 3,2 g (0,01 mol) bis[j4-(chlorformyl)butyrylj-peroxyd in Benzol hinzu.
Das Gemisch wird 6 Stunden gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Triäthylamin-Hydrochlorids wird die Ätherlösung unter vermindertem Druck verdampft.
Man erhält 16g einer viskosen Flüssigkeit, welche 0,54 % aktiven Sauerstoff enthält. In der Formel des Produktes ist η gleich 15 - 17.
Beispiel 5
Reaktion von Polybutadien, welches endständiges Hydroxylaufweist, mit bis(4-Chlorformylbutyryl)-peroxyd in Anwesenheit von Äthanol
0 0 0 0
H(-0-Polybutadien-OC(CH2J5C-O-O-C-(BHg)5-O-) OC2H5 1Q
009838/2092 1
- ίο -
Zu einer Lösung von 35,2 g Polybutadien mit endständigem Hydroxyl (Sinclair R-15 M-Harz) und 2 g (0,0264 mol) Triäthylamin in Diäthyläther, setzt man eine Lösung von bis(4-Chlorformylbutyryl)peroxyd (96,7 #ig) (4,7 g, 0,0132 mol) in Diäthyläther hinzu.
Nach dem vollständigen Zusetzen gibt man absolutes Äthanol (1,2 g, 0,0264 mol) hinzu. Das Gemisch läßt man 2 Stunden reagieren. Nach Abfiltrieren des Triäthylamin-Hydrochlorids wird die Ätherlösung unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 37 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt an 0,30 fo aktivem Sauerstoff.
In der Formel des Produktes ist n.. größer als 1.
Beispiel 6
Reaktion von Polybutadien-Styrol, welches endständi^es Hydroxyl enthält, mit t-Butyl-o-(chlorformyl)peroxybenzoat
0 0
/I H s-
C-O-O-G-(CH3)5 (CH3J3C-O-O-CY
jj-C-O-Polybutadien-Polystyrol-Copolymeres-O-C-L
Il U %
0 0
Zu einer Lösung von 17,6 g eines Polybutadien-Polystyrol-Copolymeren mit endständigem Hydroxyl (Sinclair-Harz C-S-15, Äquivalentgewicht 1330, mit einem Gehalt an 0,75 Mäq/g) und Triäthylamin (1,4 g, 0,0132 mol) in Diäthyläther, setzt man eine Lösung von t-Butyl-o«(chlorformyl)-peroxybenzoat (0,0132 mol) in Benzol hinzu.
Nach dem Abfiltrieren des Triäthylamin-Hydrochlorids und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 16 g einer viskosen Flüssigkeit, welche einen Gehalt an. 0,43 aktivem (O)
aufweist. 009838/2092 ~11~
Das folgende Beispiel 7 veranschaulicht die Reaktion von Verbindungen der Formel I, welche zwei Acylfunktionen besitzen, mit einem Diol, unter Bildung eines Polyesters, welcher Peroxygruppen enthält,
Beispiel 7 Herstellung eines peroxydhaltigen Polyesters
0 0 0 1 <r VCOOC(CH,)- 0 0
■ w
/ V(,) Λ ^i-CO(CH2 )4
HO ( CH2 )40C
Zu 2,7 g (0,03 mol) 1,4~butendiol und 7,5 g (0,075 mol) Triäthylamin, aufgelöst in Diäthyläther, wird eine Lösung von 1,9 g (0,005 mol) t-Butyl-2,4(5)-Dichlor-formyl)-percxybenzoat und 3,9 g (0,025 mol) Succinoyl-dichlorid in Benzol hinzugesetzt.
Nach den. Abfiltrieren des Triäthylamin-hydrochlorids wird die organische Phase im Vakuum abgezogen. Man erhält einen viskosen Rückstand. Der SPI-Exotherm-Test in Polyesterharz bei 115° C und 1 #iger Konzentration ergibt die folgenden Vierte:
Gelierungszeit in Minuten 4,1 Härtungszeit in Hinuten 6,5
Spitze in
196
009838/2092
- 12 -
ORtGtNAU
196587Q
In der allgemeinen Formel, welche für das Polyesterprodukt gezeigt ist, sind '1In1, n1 und X1" je gleich mehr als eins.
Die neuen peroxyhaltigen Polymeren der Formel II können zur Herstellung von Block- und Pfropf-Copolymeren verwendet werden, indem man sie mit polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Bedingungen behandelt, bei denen die Peroxy-Kohlenstoff-Bindung in freie Radikale zersetzt bzw. gespalten wird, und zwar bei einer Geschwindigkeit und Temperatur, welche für das Polymerisieren des Vinylmonomeren selbst geeignet ist. Zu geeigneten Vinylmonomeren zählen: Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid, Äthylacrylat, Methyl-methacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Vinylstearat und Vinylidenchlorid.
Für das Zersetzen des Peroxyds kann man irgendeinen der herkömmlichen Arbeitsgänge anwenden, beispielsweise Erhitzen auf die richtige Temperatur, Aktivieren mit Aminen oder Salzen von Übergangsmetallen, und Ultraviolettstrahlung.
Es ist bekannt, daß bei zweien, in einem gewöhnlichen Lösungsmittel in Lösung gebrachten, unterschiedlichen Poly-» meren (in Wirklichkeit liegt eine Dispersion vor wegen der geringen Löslichkeit des Polymeren in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln) innerhalb einer Zeitspanne die Lösung sich in zwei Schichten sondert, welche unterschiedliche polymere Zusammensetzungen aufweisen. Offenbar homogene Schmelzen zweier verschiedener Polymerer, zeigen beim Verfestigen häufig unerwünschte Absonderungen oder heterogene Dispersion eines der Polymeren innerhalb der kontinuierlichen Phase des anderen Polymeren. Da physikalische Gemische (Dispersion) zweier unterschiedlicher Polymerer sehr erwünschte physikalische Eigenschaften bieten, falls eine homogene
- 13 009838/2092
Masse aufrechterhalten wird, ist die Stabilität der Dispersion von Wichtigkeit. Eine "dri.tte" Komponente des Gemisches, Welche die Dispersionsstabilität des Gemisches verbessert, ist als Stabilisator bekannt; auf bestimmten Spezialgebieten bezeichnet man den Stabilisator als Verträglichkeitsmittel,
Die Stabilisierungsfähigkeit wird im Laboratorium durch empirische Versuche getestet, bei denen die "stabilisierte" Lösung mit einer Kontroll-Lösung verglichen wird..Es wird die Zeit für das Erscheinen der beiden unterschiedlichen Schichten gemessen. Es sei betont, daß die Ergebnisse nicht zum Vergleich der Wirksamkeit in unterschiedlichen polymeren Systemen herangezogen werden können, da selbst das Molekulargewicht des Polymeren wesentliche Änderungen der Trennungszeit zwischen zwei Systemen, welche aus den gleichen Monomeren hergestellt wurden, verursachen kann. Jedoch sind die Laboratoriumsversuche hinsichtlich der Klassierung potentieller Stabilisatoren bedeutungsvoll.
Eine wichtige Brauchbarkeit der Block- und Pfropfpolymeren, welche erfindungsgemäß hergestellt werden, ist die Brauchbarkeit als Stabilisatoren (Verträglichkeitsmittel) für Lösungen unterschiedlicher Homopolymerer. Die Herstellung der Block- und Pfropf«Cöpolymerer wird durch die Beispiele 8 bis 11 veranschaulicht,
Beispiel 8
Herstellung eines Block-Oopolymeren mit Styrol aus dem in Beispiel 1 bereiteten Produkt
Zellulose (Polystyrol )n..
■x
Zu 15 cnr Styrol, welche sich in einem Rohr befinden, setzt man 0,5 g des in Beispiel 1 bereiteten Produktes hinzu. Das
009838/2092 -H-
Rohr wird unter einer Atmosphäre aus Stickstoff abgeschlossen und 6 Stunden bei +60° C bis +100° C erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird dann 24 Stunden mit Chloroform extrahiert und dann-6 Stunden im Yakuum bei 50° C getrocknet.
Die Block-Copolymerbildung wird durch pyrolytische Analyse mit Dampfphasenchomatographie (Modell Perkin-Elmer 154) bestätigt. Das zellulosehaltige Peroxyd (Beispiel 1) wird pyrolysiert und die Gase gehen durch eine 183 cm-Kolonne von Diisodecylphtalat (10^ nieder 4X)· Das Chromatogram. zeigt Spitzen bei 1,75; 1,85; 1,95 und 2,25 Minuten.
In ähnlicher Weise wird Polystyrol pyrolysiert. Das Chromatogram zeigt Spitzen bei 1,8; 3,4? 4,7 und eine überwiegende Spitze zwischen 9,3 und 10,3 Minuten.
Ebenfalls wird das bereitete Biock-Copolymere pyrolysiert. Aus den in diesem Chromatogram erhaltenen Spitzen (1,75; 1,85; 1,95; 2,25,' 3,4 und eine Spitze zwischen 9,3 und y,75 Minuten) ist zu schließen, daß das Bloek-Copolymere Zellulose und Styrol .enthält.
Um sich zu vergewissern, daß die Chloroformextraktion befriedigend war, wird Polystyrol in Anwesenheit von Zellulose mit AIBN Azo-bis(isobutyrylnitril) polymerisiert. Das erhaltene Polymere wird nach 24stündiger Extraktion mit Chloroform pyrolysiert und durch Dampfphasenchromatographie analysiert.
In diesem polymeren Material konnten nach der Extraktion keine Polystyrolspitzen beobachtet werden, was anzeigt, daß die Extraktionstechnik befriedigend war.
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Beispiel 9
Herstellung eines Bloek-Copolymeren mit Styrol aus dem in Beispiel 4 erhaltenen Produkt
Polyäther-Polystyrol
Zu 15 g Styrol, welche sich in einem Rohr befinden, setzt man 5 g des in Beispiel 4 erhaltenen Produktes hinzu. Das Rohr wird unter einer Stickstoff-Atmosphäre verschlossen und sieben Stunden bei +10° C bis + 100° C erhitzt. Das aus der Reaktion erhaltene Polymere -wird in Benzol aufgelöst und mit geruchlosem Petroläther ausgefällt. Die Bildung des Block-Copolymeren wird demonstriert durch den "Entmischungstest", welcher dem Test von Eughee und Brown (4) und Molau (5) ähnlich ist: (4) L.J. Hughes und G,L. Brown, J. Appl. Polymer Sei. 2""59 (1963); (5) G.E. Molau, J. Polymer Sei A3. -1267 (1965). Die Kontrolle ist ein 5Q/5O-Gemiech von 40 $> Polystyrol und 40$iger Lösung eines Polyäthers mit endständigem Monohydroxyl (Carbowax-750) in Chloroformlösung. Nachdem diese gut gemischt sind, beträgt die Entmischungszeit 30 Minuten. Eine 40 #ige Lösung des in Chloroform bereiteten Blockes zeigt in 22,5 Stunden kein Entmischen.
Ein 1:1:1-Gemisch 40 #iger Lösungen von Polystyrol, Carbowax-750 und dem bereiteten Block in Chloroform, zeigt nach gutem Durchmischen eine Enteischungszeit von 90 Minuten.
Beispiel 10
Herstellung von Block-Ccpclymeren mit Styrol aus dem in Beispiel J5 erhaltenen Produkt
Polystyrol-Polybutadien
Zu 15 g Styrol in einem Rohr setzt man 5 g des in Beispiel 5 erhaltenen Produktes hinzu« Das Rohr wird unter einer Stickstoff-Atmosphäre verschlossen und 7 Stunden bei -£(00 C bis
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BAD ORIGINAL
+100° C erhitzt. Das aus der Reaktion erhaltene Polymere wird in Benzol aufgelöst und mit geruchlosem Petroläther ausgefällt. Das Polymere trocknet man 16 Stunden in einem Vakuumofen bei +50° C und untersucht nach dem Entmischungstest.
Zur Kontrolle dient ein 50/50-Gemisch von 15 # Polystyrol und 15 io Polybutadien mit endständigem Hydroxyl in Benzollösung. Nachdem diese gut durchgemischt sind, erzielt man eine Entmischungszeit von 20 Minuten. Eine 15 $ige Lösung des Block-Copolymeren zeigt in 13 Tagen kein Entmischen, Ein 1:1:1-Gemisch 15 $iger Lösungen von Polystyrol, Polybutadien mit endständigem Hydroxyl und Block-Copolymerem in Benzol ergibt eine Entmischungszeit von 6 Stunden,
Beispiel 11
Herstellung eines Block-Copolymeren mit Acrylnitril aus dem peroxydhaltigen Copolymeren von Beispiel 6
Polybutadien-Polystyrol-Polyacrylnitril
In ein Rohr bringt man 5 g des peroxydhaltigen Copd|rmeren (Beispiel 6) und 60 g Toluol, welches für Polyacrylnitril kein Lösungsmittel ist.
Das Gemisch wird auf 0° C abgekühlt und man setzt 25 g Acrylnitril hinzu. Das Rohr wird unter Stickstoff verschlossen und 27 Stunden bei 100° C erhitzt.
Man bereitet eine Blindprobe, welche 0,5 g Polybutadien-Polystyrol-Copolymeres (Sinclair C-S-15), 2,5 g Acrylnitril und 6 g Toluol enthält und erhitet sie 27 Stunden bei 100° C.
- 17 009833/2092
Nach dieser Zeit werden die "beiden Lösungen auf 23 - 25° O abgekühlt und 4 Stunden zentrifugiert. Die Blindprobe gibt keinerlei Peststoff, während die andere Probe 7 g Polyacrylnitril abtrennt.
Nach der Abtrennung des Feststoffes wird die Toluollösung mit Methanol gefällt und man erhält 12 g Feststoff. Die GewJchtszunahme des löslichen Polymeren ist ein Beweis für die Blockbildung.
« Patentansprüche -
009838/2092

Claims (1)

  1. Dlpl.-lng. Oipl. oec. pirtW.
    DIETRICH Li1AnNSKY ^ 3. Aprll 197O
    PAT..-.T\:-!·'ALT *<l
    Pennwalt Corporation, Three Perm Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania (V.St.A.)
    Neue Patentansprüche:
    1. Organische peroxyhaltige Polymere der Formel:
    wobei: I) A gleich
    (R0)o 0 0 0
    I L· ^ M It M
    R-OO-C-, R1-OO-C-, Z-P-D-R-C-OO-C-,
    Z-P-D-R-C-OO-C?cic-C-O§-C-, oder
    0 (R2)2 (R2)20 Z-P-D-R-C-OO-C-(CH2)^-C-OO-C- ist;
    . II) (P-)D gleich
    0 0 0 H 0 H If β ι « ι -C-O-P, -C-N-P-, -0-C-N-P-,
    0 R0 0 R0 0 -C-N-P-, -O-C-N-P-, -C-S-P-, oder
    0
    -O-C-S-P- ist;
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    49
    III) P ein polymerer Rest mit einer Valenz von v+1 ist;
    IV) Z gleich H, OH, NHp, NHR3, SH, oder R2O- ist;
    V) v eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
    VI) w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
    VII) R ein zwei, drei- oder vierwertiges, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal ist;
    R1 eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
    R2 ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatisches Radikal mit 3 bis Kohlenstoffatomen ist;
    R3 ein tertiäres Alkylradikal oder Aralkylradikal mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist; η gleich 1 oder 2 ist und q gleich 2, 5 oder 4 ist.
    2. Polymeres nach Anspruch 1 der Formel;
    Ϊ0 0
    Ϊ0 0
    H ^-O-Polybutadien-OC-(CHg)3-C-OO-C-(CH2)3-cJn OC3H mit einem Gehalt größer als 1 ist
    mit einem Gehalt an 0,30 % aktiven Sauerstoffs, wobei n.
    009838/2092
    BAD ORIGINAL
    SLO
    j5. Polymeres nach Anspruch 1 der Formel:
    «SI
    ,-CH2O)n-C-(CH2)^-C-O-J2 ,
    in welcher η einen Wert von 15 bis 17 besitzt und wobei in der allgemeinen Formel
    η, ν und w je gleich 1 sind;
    A gleich ZPDR C-OO-C- ist;
    0
    P D gleich -C-O-P- ist, wobei P den Rest -CH2CH2(OCH2CH2)n~ bedeutet;
    R gleich -(CH2K- ist; und
    Z gleich CH5O ist.
    Verfahren zur Herstellung organischer Peroxyverbindungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Ausgangssubstanz acyliert, welche eine oder* mehrere acylierbare Gruppen aufweist, wobei man ein peroxyhaltiges Acylierungsmittel der Formel:
    Xn'Rp"Ym verwendet, in welcher:
    I) R ein zwei-j drei- oder vierwertiges, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal ist;
    II) P eine ganze Zahl ist;
    - 4 009838/2092
    III) X gleich
    O O O O
    -C-B, -O-C-B, oder -C-O-C- ist;
    IV) B gleich Cl- oder Br- ist;
    V) Y gleich
    ι y V Ii
    -C-OO-R1, -0-C-OO-R1, -C-OO-C-RX ,
    0 (R2)2 (Hg)2 fl 0 (Hg)2 (S2)2 0
    -C-OO-C-CaC-C-OO-C-RXn, -C-OO-C-(CH2) -C-OO-C-RXn,
    (H2)2 R2 0 R2
    -C-OO-R3, (R1-OO)2-C-, R^-O-C-OO-C-,-
    R2
    0 0 R0 0 0
    R1-OO-C-O-, R1-OO-C-OO-C-, R^O-C-OO-C-,
    R2
    0 0 0 R0 0 0
    R^-C-OO-C-O, (R^O)2P-OO-C - oder R^-C-OO-S- ist;
    R2 0
    VI) R, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
    VII) R2 ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen isfe oder ein cycloaliphatisches Radikal mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
    VIII) R-, ein tertiäres Alkylradiakl oder Aralkylradikal mit nicfcfc mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist;
    IX) Rh ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatisches Radikal mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Radikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
    009838/2 092 -5-
    X) η gleich 1 oder 2 ist;
    XI) m gleich 1 oder 2 ist; und
    XII) q gleich 2, J oder 4 ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acylierungsmittel verwendet, in dessen Formel R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acylierungsmittel verwendet, in dessen Formel R eine Alkylengruppe ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acylierungsmittel verwendet, in dessen Formel R ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, welches 4 bis 10 Kohlenstoffatome im cyclischen Teil aufweist,
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acylierungsmittel verwendet, in dessen Formel R eine Cycloalkylengruppe ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ein solches mit einem aromatischen Kohlenwasserst off radikal mit einem oder zwei Ringen verwendet.
    10.-Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man alß Acylierungsraittel ein solches der Formel
    0 0
    (CH,),C-OO-C-GH0-CH0O-C-Cl
    v jJ'J 2 2
    verwendet.
    009838/2092 BAD ORIGINAL
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als peroxyhaltiges Acylierungsmittel ein solches verwendet, welches mindestens zwei acylierende Gruppen enthält und daß man das Acylierungsmittel mit einer organischen Ausgangssubstanz umsetzt, welche mindestens zwei acylierbare Gruppen aufweist.
    12. Verfahren uach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Ausgangssubstanz eine solche verwendet, in v/elcher die acylierbare Gruppe bzw. die acylierbaren.Gruppen Hydroxygruppen, Aminogruppen oder Mercaptogruppen sind.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Ausgangssubstanz, welche die acylierbare Gruppe bzw. die acylierbaren Gruppen enthält, eine makromolekulare Substanz verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Ausgangssubstanz, welche die acylierbare Gruppe bzw. die acylierbaren Gruppen enthält, ein synthetisches Polymeres verwendet, welches endständige bzw. anhängende acylierbare Gruppen enthält.
    15· Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Ausgangssubstanz, welche die acylierbare bzw. die acylierbaren Gruppen enthält, ein Polybutadien mit endständigem Hydroxyl, ein Butadien/Styrol-Copolymeres mit endständigem Hydroxyl, einen Polyäther mit endständigem Hydroxyl oder Cellulose verwendet.
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    BAD ORIGINAL
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