RU2700418C2 - Способ получения амфифильных статистических сополимеров - Google Patents

Способ получения амфифильных статистических сополимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2700418C2
RU2700418C2 RU2017124780A RU2017124780A RU2700418C2 RU 2700418 C2 RU2700418 C2 RU 2700418C2 RU 2017124780 A RU2017124780 A RU 2017124780A RU 2017124780 A RU2017124780 A RU 2017124780A RU 2700418 C2 RU2700418 C2 RU 2700418C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copolymer
reactor
maa
butadiene
amphiphilic
Prior art date
Application number
RU2017124780A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2017124780A3 (ru
RU2017124780A (ru
Inventor
Артем Владимирович Комин
Прасковья Алексеевна Колобова
Анастасия Дмитриевна Гусева
Любовь Юрьевна Жукова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" ФГБОУВО "ЯГТУ"
Priority to RU2017124780A priority Critical patent/RU2700418C2/ru
Publication of RU2017124780A3 publication Critical patent/RU2017124780A3/ru
Publication of RU2017124780A publication Critical patent/RU2017124780A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2700418C2 publication Critical patent/RU2700418C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения амфифильных статистических сополимеров. Способ получения амфифильных статистических сополимеров включает радикальную сополимеризацию двух мономеров, один из которых метакриловая кислота, в органическом растворителе в присутствии инициатора радикального типа при температуре 65-75°С в течение 2-21 часа, с регулированием гидрофильно-липофильного баланса, последующим выделением и очисткой целевого продукта. Способ отличается тем, что регулирование гидрофильно-липофильного баланса осуществляют без регуляторов молекулярной массы путем выбора в качестве второго мономера бутадиена-1,3 или пентадиена-1,3 и подбора соотношения мономеров, которое определяется содержанием (мольный %) метакриловой кислоты в мономерной смеси от 85,2 до 38,8 для амфифильных водорастворимых сополимеров бутадиена-1,3 и от 87,4 до 54,1 для амфифильных водорастворимых сополимеров пентадиена-1,3. Технический результат – полученные сополимеры растворимы в физиологических условиях, что обеспечит их использование в фармацевтической отрасли, кроме того, достигается высокий выход полимеров с регулируемым гидрофильно-липофильным балансом. 3 табл., 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к новым амфифильным статистическим сополимерам, которые можно использовать в фармацевтической отрасли в качестве полимерной составляющей в составе лекарственных форм, лакокрасочной промышленности в качестве полимерной основы для создания лакокрасочной продукции и способу их получения.
Амфифильные сополимеры в научной литературе рассматриваются как блок-сополимеры [Будкина О.А Структурно-функциональные закономерности воздействия амфифильных блок-сополимеров на раковые клетки: дис. канд. хим. наук. - Москва, 2015. - 135 с.] или сополимеры статистического строения с ярко выраженными гидрофобными и гидрофильными звеньями, которые располагаются в цепи в хаотическом порядке [Зайцев С.Д Статистическая и блок-сополимеризация виниловых мономеров в широком диапазоне условий: автореф. дис. на соиск. учен. степ. док. хим. наук (02.00.06) /
Зайцев Сергей Дмитриевич. - Нижний Новгород, 2009. - 44 с]. В данном изобретении термин «амфифильные» означает, что сополимер растворим в водных средах и содержит как гидрофобные, так и гидрофильные фрагменты, которые образованы звеньями различных мономеров, расположенных хаотически, поскольку присоединение того или иного мономера к радикалу роста носит случайный характер, случайным также считается и распеделение звеньев по длине макромолекулы статистического сополимера. Сополимеры, имеющие дифильное строение, получают либо полимеризацией мономеров различных типов [Симонова М.А Структурно-конформационные свойства амфифильных блок-сополимеров на основе N-винилпирролидона и стирола / М.А Симонова, О.Г Замышляева, О.С Лаптева, А.П Филиппов, Ю.Д Семчиков // Весник Нижегородского университета им. Н.И Лобачевского. Химия. 2013, выпуск 4 (1). - С. 89-92], либо последующей модификацией водорастворимого полимера по функциональным группам, например путем гидролиза полиангидридов [Рзаев, З.М Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида / З.М. Рзаев. - Баку: Элм, 1984. - 160 с].
Известен способ получения карбоксилированного полибутадиена путем его каталитического карбонилирования окисью углерода [Лобанова Н.А. Получение полистирольных суспензий с карбоксильными группами на поверхности частиц для создания диагностических тест-систем на сальмонеллез / Н.А. Лобанова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов, Н.С Серхачева., А.Н. Лобанов, Я.М. Станишевский // Научно-производственный журнал Разработка и регистрация лекарственных средств. - 2014. - №9. - С. 100-105.], который можно отнести в соответствии с предлагаемой терминологией к амфифильным статистическим сополимерам. В данном источнике получаемый сополимер схож по химическому строению с сополимером, получаемым в настоящем изобретении. Этот способ позволяет получать амфифильные сополимеры на основе таких же мономеров, как и в настоящем изобретении, однако, образующийся сополимер отличается от получаемого в настоящем изобретении конфигурацией макромолекулы. Недостатком этого способа получения является многостадийность процесса (получение сополимера с последующим его карбоксилированием) и, кроме этого, ограничивается содержание карбоксильных групп (13% и 17%).
Известен способ получения амфифильного сополимера, изложенный в автореферате диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Комина А.В «Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилина», в котором проводится радикальная сополимеризация метакриловой кислоты (МАК) и пиперилена. Образующийся сополимер обладает схожими свойствами с сополимером настоящего изобретения. Однако, недостатком данного способа является образование сополимера с большой композиционной неоднородностью, обусловленной проведением радикальной (со)полимеризации в гетерофазной среде. Применение такого сополимера в фармацевтической промышленности может оказать токсические свойства, так как различный состав сополимера может обладать различными физико-химическими и физиологическими свойствами [Платэ, Н.А. Физиологически активные полимеры / Н.А. Платэ, А.Е. Васильев. - М.: Химия. - 1986. - 296 с].
В работе [Christine Fernyhough рН controlled assembly of a polybutadiene -poly(methacrylic acid) copolymer in water: packing considerations and kinetic limitations / Sort Matter. - 2009. - 5. - P. 1674-1682.] приведена методика получения амфифильных блок-сополимеров на основе бутадиена- 1,3 и МАК и описаны их свойства. Недостатком данного способа получения является многостадийность процесса.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения амфифильного статистического сополимера, описанный в RU 2599579, который включает радикальную сополимеризацию двух различных мономеров, выбранных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриловых эфиров, N-винилпирролидона, N-изопропилакриламида, N-(2-гидроксипропил) метакриламид, этиленамина, 2-аллилоксибензальдегида, акриламида, и ее эфиров, N-диалкилакриламида в среде органического растворителя. Недостатком этого способа получения является использование меркаптанов с различной длиной углеводородной цепи для регулирования ГЛБ. Широко известно, что меркаптаны имеют резкий неприятный запах, что в свою очередь накладывает определенные ограничения на процесс синтеза, кроме это наличие непрореагировавших меркаптанов в готовом продукте крайне нежелательно, поэтому требуется сложная очистка, которая значительно увеличит стоимость конечного продукта. Еще одним недостатком является то, что согласно описанию изобретения получаемые сополимеры имеют статистическую природу только в пределах гидрофильного блока, однако макромолекулу в целом можно охарактеризовать как блок-сополимер.
Задачей заявляемого изобретения является получение новых амфифильных статистических сополимеров с возможностью варьирования ГЛБ без регуляторов молекулярной массы, а также разработка способа их получения, предполагаемого использование крупнотоннажных мономеров и характеризующегося простотой выделения и очистки готовых продуктов, осуществление которого обеспечит достижение технического результата.
Решение поставленной задачи основывается на проведении радикальной сополимеризации мономеров, выбранных из группы, включающей:
Figure 00000001
при этом теоретически рассчитанная среднечисленная молекулярная масса по числу концевых групп не превышает 50000.
Также поставленная задача решается тем, что разработан одностадийный способ получения амфифильных статистических сополимеров с помощью проведения радикальной сополимеризации мономеров в среде органического растворителя в присутствии инициатора радикального типа при температуре 65-75°С в течение 3-21 часа с возможностью регулирования ГЛБ в сополимерах при использовании различного мономерного состава. Длительность процесса радикальной сополимеризации объясняется низкой реакционной способностью диеновых углеводородов, выбранных в качестве мономеров, обусловленной их строением и концентрацией в реакционной смеси.
Органический растворитель выбирают из группы, включающей диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид или другие, которые растворяют мономеры и сам образующийся сополимер.
Инициатор радикального типа выбирают из группы, включающей азобисизобутиронитрил, бензоилпероксид, дитретбутилпероксид или другие, растворимые в реакционной смеси.
Результаты проведенных экспериментов приведены в таблице 1.
Увеличение МАК в мономерной смеси способствует увеличению выхода сополимера (таблица 1), однако, анализируя таблицу 2, видно, что сополимеры разного состава имеют различную растворимость в физиологических условиях. Растворение сополимеров в данных условиях не происходит при содержании звеньев бутадиена-1,3 в сополимере 1,11 и 1,29% (мол.), а при содержании звеньев пентадиена-1,3 в сополимере 1,03, 1,06 и 1,22% (мол.).
В таблице 3 предоставлены данные эксперимента, которые устанавливают содержание звеньев МАК в сополимере, при котором наблюдается образование надмолекулярных структур.
Анализируя таблицу 3, видно, что сополимеры, содержащие звенья бутадиена-1,3 от 0,41 до 1,01% (мол.), а пентадиена-1,3 от 0,32 до 0,89% (мол.) способны к самоорганизации в физиологических условиях.
Ниже представлены примеры получения амфифильных сополимеров на основе бутадиена-1,3 и метакриловой кислоты, пентадиена-1,3 и метакриловой кислоты.
Пример 1
Амфифильный статистический сополимер бутадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 90% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество бутадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 0,18:1,04, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 3 часа. После проведения (со)полимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный (со)полимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный (со)полимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 82%. Количественный состав (со)полимера определяют методом обратного потенциометрического титрования. Для этого точную навеску (со)полимера, высушенную до постоянной массы, растворяют в водно-щелочном растворе. Полученный раствор титруют 0,1N раствором соляной кислоты. Полученный сополимер в водных средах при рН≥6,3 существует в виде мицеллярного раствора. Критическую концентрацию мицеллообразования определяли методом тензиометрии.
Пример 2
Амфифильный статистический сополимер бутадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 80% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество бутадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 0,32:1,02, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 5 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 83%.
Пример 3
Амфифильный статистический сополимер бутадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 70% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество бутадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 0,55:1,04, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равное 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 6,5 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 88%.
Пример 4
Амфифильный статистический сополимер бутадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 60% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество бутадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 1,01:0,64, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 15,5 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 79%.
Пример 5
Амфифильный статистический сополимер бутадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 50% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество бутадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 1,11:1,05, мольное соотношение мономеры органический растворитель равное 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 11 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 78%.
Пример 6
Амфифильный статистический сополимер бутадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 40% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см загружают расчетное количество бутадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 1,02:0,52, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равное 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 14,5 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 80%.
Пример 7
Амфифильный статистический сополимер бутадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 30% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество бутадиена-1,3, МАК, диоксан и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 1,11:0,47, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 17 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 76%.
Пример 8
Амфифильный статистический сополимер пентадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 90% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество пентадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение пентадиена-1,3 : МАК равно 0,15:1,04, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 5,5 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 80%.
Пример 9
Амфифильный статистический сополимер пентадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 80% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество пентадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение бутадиена-1,3 : МАК равно 0,32:1,02, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 9 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 82%.
Пример 10
Амфифильный статистический сополимер пентадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 70% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество пентадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение пентадиена-1,3 : МАК равно 0,44:1,04, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 12 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 83%.
Пример 11
Амфифильный статистический сополимер пентадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 60% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см загружают расчетное количество пентадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение пентадиена-1,3 : МАК равно 1,22:0,81, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 19 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 81%.
Пример 12
Амфифильный статистический сополимер пентадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 50% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество пентадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение пентадиена-1,3 : МАК равно 0,89:1,05, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 17,5 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 79%.
Пример 13
Амфифильный статистический сополимер пентадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 40% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см загружают расчетное количество пентадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение пентадиена-1,3 : МАК равно 1,05:0,69, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 19 часов. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 78%.
Пример 14
Амфифильный статистический сополимер пентадиена-1,3 и МАК с содержанием в сополимере звеньев МАК 30% (масс.) получают следующим образом. В толстостенный стеклянный реактор вместимостью 100 см3 загружают расчетное количество пентадиена-1,3, МАК, диоксана и азобисизобутиронитрила (мольное соотношение пентадиена-1,3 : МАК равно 1,06:0,56, мольное соотношение мономеры : органический растворитель равно 1:1), затем реактор закрывают пробкой из инертного материала по отношению к компонентам реакционной среды и фиксируют специальным металлическим устройством, обеспечивающим герметичность реактора. Реактор помещают в термостат. Температура в термостате поддерживается 65-75°С. Время реакции 21 час. После проведения сополимеризации сополимер выделяют путем переосаждения содержимого реактора в десятикратный избыток гексана. Выделенный сополимер промывают десятикратным избытком осадителем, затем сушат в сушильном шкафу под вакуумном и температуре 65°С. Выделенный и высушенный сополимер представляет собой твердую массу. Конечная суммарная конверсия 81%.
Ниже представлены примеры типов присоединения мономеров в макромолекулах получаемых амфифильных статистических сополимеров:
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
Figure 00000013
Figure 00000014
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
Figure 00000019
Figure 00000020
Figure 00000021
Полученные сополимеры бутадиена -1,3 и МАК разного состава были изучены с помощью метода ИК спектроскопии, результаты которого приведены на фиг. 1.
Полоса поглощения на ИК спектре равная 1698,53 соответствует карбоксильным группам, 986,4 - звеньям бутадиена -1,3, присоединенных в сополимере в транс - положении, также наблюдается полоса поглощения небольшого количества звеньев бутадиена -1,3, присоединенных в сополимере в цис - положении при 914,68 и функциональной группы инициатора в области от 3000 до 2000 см-1. Исходя из исследований ИК спектроскопии, можно сделать вывод о том, что звенья бутадиена -1,3 в сополимере имеют преимущественно 1,4-транс конфигурацию.
Таким образом, получены новые амфифильные статистические сополимеры, которые можно использовать в фармацевтической отрасли в качестве полимерной составляющей в составе лекарственных форм, лакокрасочной промышленности в качестве полимерной основы для создания лакокрасочной продукции, а также разработан способ получения амфифильных статистических сополимеров, в которых возможно регулирование ГЛБ спомощью использования различного соотношения мономеров, осуществление которого обеспечивает достижение технического результата.
Figure 00000022
Figure 00000023
Figure 00000024

Claims (1)

  1. Способ получения амфифильных статистических сополимеров, включающий радикальную сополимеризацию двух мономеров, один из которых метакриловая кислота, в органическом растворителе в присутствии инициатора радикального типа при температуре 65-75°С в течение 2-21 часа, с регулированием гидрофильно-липофильного баланса, последующим выделением и очисткой целевого продукта, отличающийся тем, что регулирование гидрофильно-липофильного баланса осуществляют без регуляторов молекулярной массы путем выбора в качестве второго мономера бутадиена-1,3 или пентадиена-1,3 и подбора соотношения мономеров, которое определяется содержанием (мольный %) метакриловой кислоты в мономерной смеси от 85,2 до 38,8 для амфифильных водорастворимых сополимеров бутадиена-1,3 и от 87,4 до 54,1 для амфифильных водорастворимых сополимеров пентадиена-1,3.
RU2017124780A 2017-07-11 2017-07-11 Способ получения амфифильных статистических сополимеров RU2700418C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017124780A RU2700418C2 (ru) 2017-07-11 2017-07-11 Способ получения амфифильных статистических сополимеров

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017124780A RU2700418C2 (ru) 2017-07-11 2017-07-11 Способ получения амфифильных статистических сополимеров

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017124780A3 RU2017124780A3 (ru) 2019-01-11
RU2017124780A RU2017124780A (ru) 2019-01-11
RU2700418C2 true RU2700418C2 (ru) 2019-09-17

Family

ID=65013881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017124780A RU2700418C2 (ru) 2017-07-11 2017-07-11 Способ получения амфифильных статистических сополимеров

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2700418C2 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201490337A1 (ru) * 2011-07-26 2014-05-30 Бейдзин Цзюньлунь Жуньчжун Сайенс Энд Текнолоджи Ко., Лимитед Амфифильная макромолекула и ее применение
US20140316049A1 (en) * 2011-12-21 2014-10-23 Zhejiang University Amphiphilic macromolecular emulsifier with switchable surface activity and use thereof in preparation of polymer latex
RU2599579C2 (ru) * 2014-10-17 2016-10-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственный Центр "Амфион" Амфифильные сополимеры и способ их получения
RU2608304C1 (ru) * 2015-09-11 2017-01-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственный Центр "Амфион" Амфифильные полимерные металлокомплексы и способ их получения

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201490337A1 (ru) * 2011-07-26 2014-05-30 Бейдзин Цзюньлунь Жуньчжун Сайенс Энд Текнолоджи Ко., Лимитед Амфифильная макромолекула и ее применение
US20140316049A1 (en) * 2011-12-21 2014-10-23 Zhejiang University Amphiphilic macromolecular emulsifier with switchable surface activity and use thereof in preparation of polymer latex
RU2599579C2 (ru) * 2014-10-17 2016-10-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственный Центр "Амфион" Амфифильные сополимеры и способ их получения
RU2608304C1 (ru) * 2015-09-11 2017-01-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственный Центр "Амфион" Амфифильные полимерные металлокомплексы и способ их получения

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Комин Артем Владимирович Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена. Авто диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Ярославль, 2012, с.16. *
Комин Артем Владимирович Синтез анионных полимерных поверхностно-активных веществ на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Ярославль, 2012, с.16. *
Н.А.Лобанова, И.А.Грицкова, Н.И.Прокопов и др. Получение полистирольных суспензий с карбоксильными группами на поверхности частиц для создания диагностических тест-систем на сальмонелез. Научно-производственный журнал. Разработка и регистрация лекарственных средств, 2014 номер 4 (9), с.100-105. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017124780A3 (ru) 2019-01-11
RU2017124780A (ru) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gormley et al. An Oxygen‐Tolerant PET‐RAFT Polymerization for Screening Structure–Activity Relationships
Nicolas et al. Nitroxide-mediated controlled free-radical emulsion polymerization of styrene and n-butyl acrylate with a water-soluble alkoxyamine as initiator
Chaduc et al. RAFT polymerization of methacrylic acid in water
Velasquez et al. Surfactant-free poly (vinylidene chloride) latexes via one-pot RAFT-mediated aqueous polymerization
US3498943A (en) Emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers utilizing alkyl sulfide terminated oligomers as emulsifiers and resulting product
US20070106042A1 (en) Method for the controlled radical polymerisation of acrylic acid and the salts thereof, polymers thus obtained and applications thereof
Bignotti et al. Synthesis, characterisation and solution behaviour of thermo-and pH-responsive polymers bearing L-leucine residues in the side chains
CZ20032461A3 (cs) Způsob řízené radikálové polymerace kyseliny akrylové a jejich solí, získané polymery s nízkou polydisperzitou a jejich použití
ZA200709022B (en) Process for the production of aqueous binder latices
JP2012517493A (ja) 分岐したコポリマー、組成物および使用
Vishnevetskii et al. Controlled radical copolymerization of styrene with acrylic acid and tert-butyl acrylate under conditions of reversible addition-fragmentation chain transfer: Control of the chain microstructure
Galanopoulo et al. RAFT‐Mediated Emulsion Polymerization‐Induced Self‐Assembly for the Synthesis of Core‐Degradable Waterborne Particles
Tauer et al. On the role of hydrophilicity and hydrophobicity in aqueous heterophase polymerization
RU2700418C2 (ru) Способ получения амфифильных статистических сополимеров
KR100298515B1 (ko) 카복실그룹을함유한가교중합체의제조방법
SU673180A3 (ru) Полимерна композици
Voronov et al. Polyperoxidic surfactants for interface modification and compatibilization of polymer colloidal systems. II. Design of compatibilizing layers
US3794634A (en) Aliphatic liquid-peptizable chlorinated butadiene polymer blends
Glukhikh et al. Inverse emulsion polymerization of acrylamide. II. Synthesis and characterization of copolymers with methacrylic acid
Zeng et al. Preparation of polymer/silica composite nanoparticles bearing carboxyl groups on the surface via emulsifier‐free emulsion copolymerization
Arredondo et al. RAFT-mediated polymerisation of dialkylaminoethyl methacrylates in tert-butanol
Aramendia et al. Polymerization of high‐solids‐content acrylic latexes using a nonionic polymerizable surfactant
Vas̆ková et al. Polymerization in inverse microemulsions, 2. Copolymerization of water‐and oil‐soluble monomers initiated by 2, 2′‐azoisobutyronitrile
Serbin et al. Controlled free-radical copolymerization of maleic anhydride and divinyl ether in the presence of reversible addition-fragmentation chain-transfer agents
Menyashev et al. Features of reactions of radical (co) polymerization of methacryloylguanidine trifluoroacetate in various solvents