CZ20032461A3

CZ20032461A3 - Způsob řízené radikálové polymerace kyseliny akrylové a jejich solí, získané polymery s nízkou polydisperzitou a jejich použití

Info

Publication number: CZ20032461A3
Application number: CZ20032461A
Authority: CZ
Inventors: Jean-Marc Suau; Jean-Bernard Egraz; Jérôme Claverie; Catherine Ladaviere
Original assignee: Coatex S. A. S.
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-12-17
Also published as: PL368634A1; BR0207799A; ATE434633T1; EP1377615A1; SK12302003A3; BR0207799B1; WO2002070571A1; KR100898356B1; RU2003129272A; ES2329015T3; KR20030081485A; RU2299890C2; MXPA03007701A; US20040097674A1; NO20033846L; FR2821620B1; FR2821620A1; DE60232718D1; NO20033846D0; MY133298A

Description

Způsob řízené radikálové polymerace kyseliny akrylové a jejích solí, získané polymery s nízkou polydisperzitou a jejich použití (

Oblast techniky

Tento vynález se týká technické oblasti polymerace akrylové kyseliny a jejích solí, zvláště roztokové polymerace a zejména řízeného radikálového způsobu, použití příslušných přenosových činidel na bázi organických sirných sloučenin, takto získaných polymerů akrylových kyselin s velmi nízkou polydisperzitou PD (nebo velmi nízkým indexem polymolekularity, což je ekvivalentní výraz), a jejich uplatnění v průmyslu.

Jako hlavní technický problém se jeví snížení polydisperzity polymerů akrylové kyseliny a jejích solí.

Podobným cílem je dosažení dostatečného konverzního stupně na konci polymerace, řádově nejméně 90 % a výhodně více než 95 %.

Jiným podobným úkolem je nutnost hledat pro účely průmyslového využití poměrně jednoduché molekuly přenosových činidel, jež by se poměrně jednoduše aplikovaly a jejichž cena by byla pro průmysl přijatelná.

Dává se přednost roztokové polymeraci, což ovšem znamená problémy v oblasti ochrany prostředí a též se od hledaného polymeru nebo kopolymeru požaduje, aby měl co nejnižší obsah reziduálního přenosového činidla nebo činidel.

Proto by měl být roztokový systém polymerace systém vodný nebo vodně-alkoholický, přičemž by příslušný alkohol obsahoval jeden až čtyři uhlíky a měl by to být primární, sekundární nebo terciární alkohol, výhodně primární nebo sekundární.

Odborníkovi je jasné, že je obtížné dosáhnout těchto cílů, zejména souběžně.

Výše uvedené problémy ztěžuje skutečnost, že akrylová kyselina a její soli jsou monomery, o kterých je

I • · · ·· ·· ······

známo, že polymerují rychle (mají rychlou kinetiku). Tato kinetika je velmi citlivá vůči mnoha parametrům jako jsou zejména změny pH, volba rozpouštědla nebo rozpouštědel nebo změny teploty. Všechny tyto parametry znamenají, že je obtížné polymeraci akrylové kyseliny řídit.

Existuje mnoho způsobů jak definovat řízení polymerace (viz například diskusi: Quirk, R.P; Lee, B., Polym. Int., 1992, 27, 359 nebo Penczek, S.; Kubisa, P.; Szymanski, R. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1991, 12, a Living Polymerization: Rationale for Uniform Technology, J. Pol. Sci., A: Pol. Chem., 38, 1706-1752, 2000) .

Řízení znamená:

a) Reakci, v níž vzniká polymer za nepřítomnosti gelu, i když se stupeň pokročilosti reakce blíží 100 % (více než 90 %) . Vlivem vysoké reaktivity je polymerace akrylové kyseliny obvykle provázena reakcemi, jež zahrnují přenos na polymer, jež se například popisují v The Chemistry of Free Radical Polymerization, Moad, G., Solomon, D.H., Pergamon, 1995. Současná přítomnost přenosových reakcí a bimolekulárních kopulačních reakcí při radikálové polymeraci vede ke vzniku trojrozměrných mřížek akrylových polykyselin. Tyto trojrozměrné mřížky tvoří složky gelu vznikající spontánně při radikálové polymeraci, což vede ke vzniku gelů při radikálové polymeraci akrylové kyseliny, ať je požadovaná molekulová hmotnost jakákoliv. Hustota síťování se snadno může charakterizovat počtem větví na 1000 uhlíků. Počet větví je v přímém vztahu k poměru rychlosti přenosových reakcí na polymer k rychlosti propagace (viz například Flory, P.J., Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: New York, 1953). Tento poměr není ovlivňován použitím zde popsaných způsobů řízení a proto je počet větví v případě obvyklé radikálové polymerace a při způsobu polymerace popsaném níže identický. Nicméně použití způsobu řízení umožňuje produkovat akrylovou i

• · ·· ·· · · ····

polykyselinu s nízkou molární hmotností při vysokých rychlostech konverze. Proto je při řízeném způsobu počet polymerních řetězců schopných se prodlužovat mnohem větší než při obvyklé polymeraci. Proto není při řízené polymeraci počet větví dostatečně velký, aby došlo ke spojení všech řetězců dohromady: nedosáhne se prahu perkolace a nevzniká žádný gel. Nepřítomnost gelu je nutná podmínka umožňující konstatovat, zda reakce je řízená.

b) Reakce jejíž skutečný experimentální index (IP_V) (nebo polydisperzita PD) je menší než 1,5, nebo jejíž experimentální index polymolekularity IP_exp(=PD) je nižší než 2, když stupeň pokročilosti při této reakci je blízko 1 (větší než 90 %). Při radikálové polymeraci, jak je oborníkům známo, je celková distribuce molárních hmotností funkcí, jež váže molární frakce řetězců dané molární hmotnosti na molární hmotnost těchto řetězců.

Tato distribuce je charakterizována aritmetickým průměrem zvaným početně průměrná molární hmotnost (M_n) a hmotnostně průměrná molární hmotnost (M_w) , jež charakterizuje druhý moment distribuce. Poměr molárních hmotností M_w k M_n se definuje jako skutečný index polymolekularity IP_V a dává představu o rozptylu distribuce. Jestliže všechny řetězce v distribuci mají přesně stejnou molární hmotnost, potom IP_V dosáhne nižší hodnoty 1. Neřízená radikálová polymerace má IP_V s nutně vyšší hodnotou než 1,5 a proto jakékoliv IP_V pod 1,5 je nezvratným důkazem že polymerace je řízena. Naopak tomu však tak není. Odborník zjišťuje hodnoty M_n a IP_V pomocí stericky vylučovací chromatografie. Takto získané experimentální hodnoty (M_nexpa IP_exp) závisejí na operačních podmínkách analytického postupu. Hodnoty M_nex_P a IPexp závisejí zejména na těchto parametrech:

- Volba přístroje, chromatografických kolon, detektoru nebo detektorů a pracovní teplota.

- Volba elučního činidla. Při analýze akrylové kyseliny je volba eluentu rozhodující, protože polymer je v závislosti na pH a pufrech obsažených v elučním činidle více nebo méně ionizován.

- Volba kalibračních standardů přístroje a použité kalibrační metody.

- Použití nebo nepoužití purifikačních způsobů a/nebo chemického a/nebo fyzikálního způsobu modifikace polymeru. Odborníkům je například známo (Patent USA 5,242.594; EP 0 717 051), že vysrážení polymeru následované rozpuštěním v elučním činidle před analýzou stericky vylučovací chromatografií je často v případě kyseliny polyakrylové a jejích solí provázeno poklesem 1Pexp ·

- Volba základní křivky a limitů integrace píku polymeru.

Závěrem je třeba dodat, že hodnoty IP_ex_P mohou hodnoty IP_V jen naznačit a v žádném případě nemohou poskytnout přesné hodnoty. Kromě toho tyto hodnoty závisejí na přesných experimentálních podmínkách použitých při jejich stanovení. Proto odborníci berou na vědomí, že při distribucích 1, 2, . .., i, . .., n, když hodnoty IP_V odpovídají podmínce IP_vi<IP_V2<IPvi<· · • IPvn, potom výsledkem experimentální analýzy bude IP_expi<IP_exp2 <...IP_expi <...IPex_pn a naopak, za předpokladu že se tyto hodnoty měří za podobných experimentálních podmínek.

Proto IP_V <1,5 dostatečně dokazuje že je reakce řízena. Protože neexistují žádné prostředky pro přesné stanovení IP_V použijeme definici že reakce je řízena, jestliže IP_expstanovená v podmínkách přesně popsaných níže, je menší než 2.

Pro stanovení IP_eXp jsme použili následující způsob nazývaný způsob IP:

Na misku se umístil 1 ml alkalického polymeračního roztoku a potom se odpařil při pokojové teplotě ve vakuu ··· · · · · · · · ·· · ·· ·· »· ·· ·· pod 1 mm Hg. Solut se extrahoval 1 ml elučního činidla používaného při chromatografií SEC a roztok se injikoval do přístroje pro SEC. Eluční činidlo pro SEC sestávalo z 0,05 mol/1 NaHCO₃, 0,1 mol/1 NaN0₃, 0,02 mol/1 triethylaminu, 0,03 % hmot. NaN₃. Sestava SEC zahrnovala isokratické čerpadlo (Waters 515) , jehož výkon se upravil na 0,5 ml/min., pec obsahující předkolonu typu Guard Column Ultrahydrogel Waters™, lineární kolonu typu Ultrahydrogel Waters™, dlouhou 30 cm a s vnitřním průměrem 7,8 mm a refraktometrický detektor typu Rl Waters™ 410. Pec se vyhřála na teplotu 60 °C a refraktometr na teplotu 50 °C. Software pro detekci ř chromatogramu a analýzu byl SECential software od firmy

L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277.

Přístroj SEC byl kalibrován řadou 5 standardů polyakrylátu sodného od Polymer Standard Service označených PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K.

Kromě toho se často konstatuje, že řízení znamená následující doplňková kritéria:

c) Reakce během níž početně průměrné molární hmotnosti rostou přísně stejnoměrně. Při polymeraci se průměrný stupeň polymerace X_n jednoduše definuje jako aritmeticky průměrný počet monomerů na polymerní řetězec. Potom je možné získat početně průměrnou molární hmotnost M_n jako průměrný stupeň polymerace násobený molární hmotností monomeru.

Obecně je známo, že existují dva typy makromolekulami reakce, totiž polykondenzace - jež

- neumožňuje syntézu polyakrylové kyseliny - a polymerace.

Polymerace sestává z určitého počtu různých procesů jako je iniciace, propagace a zakončení (typicky dismutací, rekombinací nebo přenosem). Pokud končení není produktem rekombinace (nebo jiných bimolekulárních procesů pro aktivní struktury), bylo dokázáno (viz například Odian,

G: Principles of Polymerization; John Wiley & Sons, lne.,

New York, 1991; Gregg, R.A.; Mayo, F.R., J.Am.Chem.Soc.,

6·

1948, 70, 2373; Mayo, F.R., J.Am.Chem.Soc., 1943, 65, 2324; Brown, W.B.; Szwarc, M. Trans. Faraday Soc., 1958, 54, 416; Shulz, G.V., Z.Physic.Chem., 1939, B43, 25), že průměrný stupeň polymerace v daném okamžiku a index polymolekularity odpovídají rovnicím fa f*

IPv = l+p (2) kde p je poměr rychlosti propagace k součtu rychlostí všech kroků v mechanismu tvorby řetězců. V případě polykondenzace jsou vzorce (1) a (2) též platné, ale p je jednoduše stupeň pokročilosti reakce, Polymerace a polykondenzace neumožňují dosáhnout stejné úrovně řízení průměrného stupně polymerace X_n podle pokročilosti reakce. V případě polymerace je X_n mnohem méně konstantní počínaje od nízkých stupňů pokročilosti reakce, zatímco v případě polykondenzace dochází k dramatickému růstu X_n až od velmi vysokých stupňů pokročilosti reakce. Polymerace akrylové kyseliny je odborníky považována jako součást třídy radikálových polymeračních reakcí a proto se předpokládá, že průměrný stupeň polymerace se nemění se stupněm pokročilosti reakce (konverze). V praxi při polymeraci akrylové kyseliny často vznikají nerozpustné gely (jak je popsáno výše), což komplikuje určení průměrného stupně polymerace.

Když nedochází k terminačním nebo přenosovým krokům, je reakce živá. Bylo prokázáno, že v tomto případě představuje průměrný stupeň polymerace podíl počtu spotřebovaných polymerů dělený počtem spotřebovaných iniciátorů (viz například Flory, P.J., J.Am.Soc., 1940,

62, 1561). Pokud jsou kinetické konstanty propagace (k_p) a iniciace (ki) stejné, Flory ukázal rovnice spojující X_n a IP_V s pokročilostí reakce

9 ·	• · •	•	• « · · • ·	•	·· •	• · · •
• ·	•	• ·	• ··	•	• ·	•
• A	•	•	•	•	•	• ·
• ·	• ·		• · · ·		• ·	• ·

IP v — 1 + v (v + 1)²

Xn - [MON]_[M] [INIT] (3) (4) kde v je stupeň pokročilosti reakce a [MON] a [INIT] jsou počáteční koncentrace monomeru a iniciačního činidla a , [M] je koncentrace monomeru v daném čase t. Chování IP_V je pozoruhodné: po rychlém vzestupu IP_V na 1,2 při nízkém & stupni pokročilosti reakce jeho hodnota asymptoticky klesá na 1 při vysokém stupni pokročilosti. Gold dokázal, že když jsou konstanty iniciace a propagace rozdílné, je možno psát X_n a IP_V podle stupně pokročilosti reakce v netriviální podobě (viz Gold. L.J., Chem. Phys., 1958,

28, 91) . V tomto případě je nutno nahradit INIT, což je počáteční koncentrace, frakcí iniciátoru zreagovanou v uvažované době t. IP_V se kvalitativně mění stejně, ale jeho asymptotický pokles je pomalejší a konečná hodnota je vyšší. Molární hmotnost roste se stupněm pokročilosti reakce, což zde znamená konverzi, ale průběh změny už není lineární.

Teoretický model živé polymerace ukazuje, že když není rychlost iniciace tak velká jako rychlost propagace, roste molární hmotnost stejnoměrně ale nelineárně se stupněm pokročilosti. Při polymeraci akrylové kyseliny, ’’ když je hodnota k_p velmi vysoká a v průběhu konverze není stálá (V.A.Kabanov, I.A.Topchiev, T.M.Karaputadze, ^S J.Polymer Sci.: Symposium č. 42, 173-183, 1973 a Kuchta

F.D., Van Herk A.L.V., German A.N., Macromolecules 2000, 33, 3641) se často stává, že iniciace je pomalejší než propagace. Proto je nutnou ale ne postačující podmínkou pro možnost řídit polymeraci, aby molární hmotnost polymeru rostla stejnoměrně se stupněm pokročilosti • · • · reakce. Když je polymerace velmi prudká, což je případ radikálové polymerace akrylové kyseliny, potom bývá velice obtížné odebírat vzorky průběhu reakce. Potom nelze experimentálně ověřit toto kritérium řízení. Lze dobře pochopit, že když se dva pokusy provádějí kvantitativně s odlišnými množstvími monomeru, přičemž jsou všechny ostatní parametry jinak shodné, jsou molární hmotnosti polymerů, jež jsou výsledkem těchto experimentů, v zásadě identické s výsledky, jež by se získaly v jednom a témže experimentu při různých konverzích (například s kontinuálním přidáváním akrylové kyseliny). Výše uvedené kritérium se proto může nahradit rovnocenným kritériem: molární hmotnost finálního polymeru (získaného při konverzi nad 90 %) roste přísně stejnoměrně, když poměr koncentrace přenosového činidla ke koncentraci monomeru klesá.

d) Reakce s limitovaným množstvím přenosového činidla. Přesněji řečeno, limity množství přenosového činidla jsou nastaveny tak, aby molární poměr přenosového činidla k monomeru byl mezi 0,001 % a 20 % a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,01 % a 50 %, raději mezi 0,01 % a 10 % a ještě lépe mezi 0,01 % a 5 %. Při obvyklých radikálových polymeracích akrylové kyseliny se může vnést přenosové činidlo s cílem omezit molární hmotnosti polymeru. Například (Makromol.Chem., 1935, 1982) dodekanthiolu-1 v hodnotě kolem 2 při 45 °C. V tomto případě je pro získání molárních hmotností M_n kolem 1600 g/mol nutno mít množství [akrylová kyselina] : [CTA] v molárním poměru 8,4:1, přičemž [CTA] znamená množství přenosového činidla v molech na litr. V širším pohledu je nutno, chceme-li získat polymery s nízkou molární hmotností M_n, přidat velké množství přenosového činidla. V opačném případě bude Ip_v větší než 2. Proto bylo prokázáno, že při konverzi polymerací p a konstantě přenosu C_tr (viz například E.Ranucci, F.Bignotti: EndCellard a další určili konstantu přenosu n9

Functionalized Oligomers by Chain Transfer Technique v Polymeric Materials Encyclopedia, J.D.Salamone, 1996, verze 1,1) platí [MOU] p ⁿ [CTA] l-O-p)⁰·' (5)

IP, _:.(ι-(ι-ρΗι-0-ρΓ·)

CJ2-CJ p² > si.Cj,. 2 (6) přičemž [MON] a [CTA] jsou počáteční množství monomeru a přenosového činidla v molech na litr. Protože každý polymerní řetězec spotřebuje jedno přenosové činidlo, označuje konverzi na přenosové činidlo přímo výraz [MON] /CTA] (p/X_n) .

Obrázek 2 ukazuje grafickou prezentaci rovnic 5 a 6. Je zřejmé, že když konstanta přenosu je malá (<1), je molární hmotnost polymeru velká a proto se spotřebuje málo přenosového činidla. V tomto případě vyžaduje pokles molární hmotnosti velké množství přenosového činidla, takže čtvrté kritérium řízení není splněno. Navíc je nízký stupeň konverze na přenosové činidlo. Když je přenosová konstanta velká (>1), je molární hmotnost zřetelně menší a rychle se spotřebuje všechno přenosové činidlo. Proto se na konci polymerace vytvářejí nepřenesené polymerní řetězce s velmi vysokou molární hmotností. Potom značně vzrůstá IP_V a druhé kritérium řízení není splněno.

V souhrnu přihlašovatel považuje podle vědeckých měřítek za řízenou reakci, v níž jsou souběžně splněny tyto dvě podmínky:

a) polymer vzniká za nepřítomnosti gelu, a to i když je stupeň pokročilosti reakce blízko 100 % (větší než 90 %),

b) index skutečné polymolekularity (Ip_v) (= skutečný PD) je nižší než 1,5 (nebo když je index experimentální

polymolekularity IP_exp nižší než 2), a v níž jsou přednostně plněny dvě dodatečné podmínky

c) početně průměrné molární hmotnosti rostou přísně stejnoměrně při růstu pokročilosti reakce,

d) množství přenosového činidla je uvnitř limitů, jež jsou na příklad v tomto případě 0,001 % až 20 % (molárních) a 0,01 % až 50 % (hmotnostních), specifičtěji mezi 0,01 % a 10 % a ještě lépe mezi 0,01 % a 5 %.

Radikálová polymerace akrylové kyseliny v prostředí voda-alkohol, pokud se provede za běžných podmínek radikálové polymerace známých odborníkům, se vyznačuje výjimečně vysokou rychlostí polymerace; polymerace jsou exotermní. Polymer získaný při vysokém konverzním stupni je síťovaný a má v přítomnosti vody vzhled nabobtnalého gelu pokud se molární hmotnost neřídí. Je známo, že v přítomnosti přenosových činidel je možno snížit molární hmotnost výsledného polymeru jak je uvedeno výše (EP 0 405 818), ale získaný produkt není v souladu se všemi výše definovanými podmínkami řízení, protože

a) IP_eXp je větší než 2 i když se polymer vyrobí s použitím přenosového činidla (EP 0 002 771). Potom je možno IPexp snížit rozdělením polymeru fyzikálním nebo fyzikálně-chemickým separačním systémem (EP 0 046 573 EP 0 717 051).

b) K řízení dochází v přítomnosti velkého množství přenosového činidla. V některých případech jako je případ uvedený výše je přenosové činidlo zároveň rozpouštědlem polymerace.

Přihlašovatel si proto stanovil nesnadný cíl zdůvodněný neuspokojenými potřebami současného průmyslu, totiž splnit současně tato kritéria:

a) Velmi nízký IP_V pro molární hmotnosti M_n vyšší než 1000, to znamená IP_exp < 2 bez užití fyzikálních nebo fyzikálně-chemických procesů a stanovený způsobem nazývaným IP.

b) Nepřítomnost gelu při polymerací i při velmi

4.

(· «ι ··

• · · · 9 · · • ······ ν 9

9 9 9 · 9 9

99 99 99 vysokých stupních konverze, jmenovitě vyšších než 90 %.

Přihlašovatel se snažil přednostně splnit tato čtyři kritéria:

a) Velmi nízký IP_V pro molární hmotnosti M_n vyšší než 1000, to znamená IP_exp < 2 bez užití fyzikálních nebo fyzikálně-chemických procesů a stanovený způsobem nazývaným IP,

b) nepřítomnost gelu při polymeraci i při velmi vysokých stupních konverze, jmenovitě vyšších než 90 %,

c) velmi vysoký stupeň konverze (> 90 %) při reakční době pro průmysl přijatelné, to znamená za 4 hodiny při 100 °C, výhodně do dvou hodin při 90 °C a atmosférickém tlaku.

d) použití omezeného množství přenosového činidla nebo činidel přijatelných pro průmyslovou výrobu, to znamená v mezích, jež například mohou být v uváděném případě 0,001 % až 20 % (molárních) a 0,01 % až 50 % (hmotnostních), zejména mezi 0,01 % a 10 % a ještě lépe mezi 0,01 % a 5

O, o ·

Navíc jako zcela nejvýznamnější záměr je to snaha dosáhnout zamýšlené molekulární hmotnosti s nejvyšší dosažitelnou přesností.

Ještě důležitější je snaha zajistit, aby se zároveň dosáhlo pátého kritéria, totiž že početně průměrné molární hmotnosti rostou přísně stejnoměrně při růstu pokročilosti reakce.

Výrazem přísně stejnoměrně přihlašovatel míní skutečnost, že početně průměrné molární hmotnosti rostou kontinuálně bez horizontálních úseků a samozřejmě bez poklesů, jež by znamenaly opak stejnoměrného růstu.

Tím se navíc docílí celkového řízení reakce.

Dosavadní stav techniky

Pro snížení IP_V polymerů na bázi akrylové kyseliny a jejích solí je znám první způsob spočívající v eliminaci frakcí s nízkou molekulovou hmotností zejména extrakcí

(patent EP O 046 537).

Způsob zvolený přihlašovatelem spočívá v přímé redukci IP_V během polymerace, takže na výstupu z polymeračního reaktoru má produkt velmi snížený IP_V.

Zde je třeba připomenout, že se IP_V musí definovat přesně v plném a přesném referenčním systému, což bude provedeno v dalším, protože bez toho nemá srovnání s například staršími patentovými přihláškami smysl.

V postupech podle starších patentových spisů je možno rozlišit dvě hlavní periody.

Před rokem 1996 existují patenty týkající se polymerace akrylové kyseliny, jejichž finální produkt však za žádných okolností nemůže vyhovět kritériím, o něž tento vynález usiluje a jež byla uvedena výše.

Například buď byl IP_V příliš vysoký, nebo byl příliš nízký stupeň konverze.

Je například možno získat velmi uspokojivý IP_V, ale za cenu konverze pouhých 15 % v podmínkách přijatelných pro průmysl, nebo vynikající stupeň konverze 95 %, ale za cenu velmi špatného IP_V (viz tabulka níže).

Tabulka 1

Název (reference)	Výrobce	M„(g/mol)	I Pexp
GX8 6	COATEX	3320	2,2 6
AB100	COATEX	5570	2,40
P50	COATEX	10170	3,10
Colloid 211	RHODIA INC.	4380	2,29
Nopcosperse 44	HENKEL	7565	2,60
Dispex N40	CIBA	4655	2,51
Orotan 963	ROHM & HAAS	3550	2,35
Belsperse 164	CIBA	3935	2,34
Acusol 445	ROHM & HAAS	6030	2,26
Acumer 9300	ROHM & HAAS	5780	2,38

tu • ·* 99 99 99 9999 ,· · · · 9 9 9-9 9 9 « • · · · · 9 999 9 9 9 9 ··· 9 9 9 9 9 9 9

Polystabil MO

STOCKHAUSEN

6520

2,39

Po r. 1996 se objevila technologie známá pod jménem RAFT, jež bude pojednána níže.

Radikálová polymerace typu RAFT (reversible addition fragmentation transfer) je způsob polymerace, který byl objeven velmi nedávno. V této metodě se do reakčního média zavádí specifické přenosové činidlo (sloučenina 1 CTA) spolu s monomerem (M) a iniciátorem polymerace (I).

M *· r° >> RM_n° (7)

S u

RM_n ^o+ X^CS^Y1 s

II

RM_n° + x^C^s^MmR

S

...C. _ .M_nR + Y°

Λ 55 s

RM_m°+ _xxC^M_nR (9)

RM_n° + RMm° spící řetězce (10) ip

Při velmi nízkých konverzních stupních vytváří iniciátor volné radikály, jež se množí propagací (rovnice 7). Tyto radikály případně reagují s přenosovým činidlem 1 za vzniku nového radikálu Y° a přeneseného řetězce zakončeného skupinou X-C=S-S-. Je třeba se zmínit, že se tyto přenesené řetězce liší od původního přenosového činidla jen skupinou Y. Je tedy možno je považovat za makropřenosová činidla. Po určité době je podíl přenesených řetězců dost velký, aby k přenosům docházelo spíše mezi volnými radikály a spícími řetězci (rovnice 9) než mezi volnými radikály a CTA. Protože je přenosová reakce (9) velmi rychlá (což je jednou z nutných podmínek řízení polymerace), všechny řetězce radikálové a přenesené se vzájemně rychle vyměňují a proto rostou stejnou rychlostí. Proto mají na konci polymerace všechny řetězce stejnou délku (až do statistického zvětšení) a •3 (\ ·· ’· < ·· '·9 ····

1τ '£· proto je konečný index polymolekularity nízký.

Teoreticky, protože přenos nemění koncentraci volných radikálů [R°], přítomnost sloučeniny neovlivňuje rychlost propagace. Navíc počet spících řetězců (produkovaných radikálovou kopulací) odpovídá přesně počtu rozložených účinných iniciátorů. Proto má tato polymerace charakteristiky řízené polymerace jestliže [I] « [CTA].

Obrázek 3, který je výsledkem naší starší práce (I.Uzulina, S.Kanagasabapathy, J.Claverié,

Macromol.Symp., 33-38, 2000) ilustruje chování polymerace, když přenosová konstanta (definovaná jako poměr kinetických přenosových konstant k propagaci) roste. Čím je větší, tím více se IP_V blíží 1 a tím více molární hmotnost roste lineárně s konverzí. Nutnou podmínkou pro řízení polymerace akrylové kyseliny proto je, aby byla konstanta přenosu velká. Je nutno poznamenat, že nejsou žádné prostředky jak správně zvolit přenosové činidlo tak, aby tato podmínka byla splněna. Současné patenty (WO 98/01478, WO 99/05099, WO 99/31144) doporučují použití určitých přenosových činidel pro plnění této funkce. V žádném z těchto patentů se však nepopisuje polymerace akrylové kyseliny v alkoholickém nebo vodném médiu nebo v médiu voda-alkohol.

Bylo ukázáno, že některé ze sloučenin doporučených těmito patenty nebyly pro polymeraci akrylové kyseliny vhodné.

Například patent WO 98/01478 popisuje použití činidel typu R-C(=S)-SR'. V tomto patentu se popisuje syntéza polyakrylové kyseliny. Příklad 22: Reakce v DMF s použitím PhC(=S)S-CHMePh. Při teplotě 60 °C je po 4 hodinách konverze jen 17,5 %.

Neužívá se přímé analýzy molárních hmotností a polymer se methyluje nepopsaným způsobem s cílem získat polymethylakrylát, který se analyzuje chromatografií SEC.

V příkladu 31 se blokový kopolymer ABu-AA (kde ABu je butylakrylát, AA je akrylová kyselina) připravuje v

«	««	** ·	•			··	····
(· · ·	•	• · ·		•	·>	•
• ·	•	• · · ·	•	•	;· ·	•	•
• ·	•	• ·		•	•	•	• ·
1·«·		·'· ·	•			·-·

dimethylformamidu (DMF). Výtěžek AA je 8,3 %.

Výsledky tohoto patentu se popisuji v článku Living

Free Radical Polymerization by Reversible AdditionFragmentation Chain Transfer: the RAFT Process, Macromolecules, 1998, 31, 5559 od J.Chiefari, K.B.Chong, F.Ercole, J.Krstina, J.Jeffery, T.P.T. Le,

R. T.A.Mayadunne, G.F.Meijs, C.L.Moad, G.Moad, E.Rizzardo,

S. H.Thang.

Je popsána polymerace akrylové kyseliny v DMF (což není pro průmysl přijatelné nebo oblíbené rozpouštědlo pro dobře známé důvody týkající se užití, ochrany prostředí a problémy spojené s odstraněním DMF po polymeraci) při 60 °C, dosahující po 4 hodinách konverze 18 %.

Přihlašovatel se poučil z kapitoly kterou napsal E.Rizzardo, J.Chiefari, Roshan T.A.Mayadunne, G.Moad a San H.Thang v knize s názvem Controlled/Living Radical Polymerization, vydal K.Matyjaszewski, ACS Symposium Series 768, r. 2000, že je možné polymerovat akrylovou kyselinu v přítomnosti přenosového činidla typu fenylC (=S)-S-C-(CH3) 2=C=N v methanolu při stupni konverze kolem 50 % po šestnáctihodinové reakci. Polymery se opět analyzují po methylaci.

Jak se však ukazuje, zvláště v průmyslovém měřítku je nutno polymerovat při vysokém stupni konverze (více než 90 % nebo dokonce nad 95 %) při průběžném řízení jak se uvádí výše. Navíc je v průmyslovém měřítku potřeba být schopen provádět polymeraci za mírných teplotních podmínek (pod 100 °C) aniž by polymerace trvala příliš dlouho.

Žádný ze zmíněných patentů ani patenty (WO 97/09400; WO 99/35177) pojednávající o syntéze blokových kopolymerů se sloučeninami téhož typu neumožňují zvolit vhodnou třídu sloučenin typu přenosových činidel, jež by splňovala všechny podmínky, jež by měla plnit, aby mohla polymerovat akrylovou kyselinu v řízeném režimu v «4 44 44 »4 4444 • 4 4 4 4 4 4 4 4

444 444444 · 4

444 44 4 4444

444 44 4 4 44 4 4 44 prostředí vody nebo voda-alkohol.

V témže patentu je možno nalézt sloučeniny, jež jsou zřetelně pro řízení škodlivé a jiné, jež by mohly vyhovovat. Náš vynález proto zahrnuje volbu vhodné třídy sloučenin, jež umožňují polymeraci akrylové kyseliny. Naopak jsme například našli, že sloučeniny typu PhC(=S)SR jsou velmi účinnými inhibitory polymerace akrylové kyseliny (Příklady 26, 27 a 28), i když se jejich užití doporučuje v patentech WO 98/01478, WO 99/05099 a WO 99/31144. Podobně jsme zjistili, že určité dithiokarbamáty (příklady 30 a 31) neumožňují provést uspokojivé řízení polymerace, i když se tytéž dithiokarbamáty doporučují v patentech WO 99/31144 a WO 99/35177.

Nakonec poznamenáváme, že patenty WO 99/35177 a FR 2764892 jsou příklady syntéz blokových kopolymerů ze sloučenin xantátu, dithiokarbamátu nebo dithioesteru. V žádném z těchto patentů není polymerace akrylové kyseliny uváděna jako první nebo druhý blok, to znamená po reiniciaci makromolekulám! sloučeninou. Protože patenty WO 99/35177 a FR 2764892 popisují blokové kopolymery bez jakékoliv jednotky kyseliny akrylové, nemohou pomoci odborníkovi zvolit vhodné přenosové činidlo pro řízenou homopolymeraci akrylové kyseliny nebo pro statistickou kopolymeraci s komonomerem rozpustným ve vodě, což je předmět tohoto vynálezu.

Patent WO 98/01478 nenárokuje použití sloučenin typu RO-C(=S)-SR', ale všechny druhy sloučeniny R-C((=S)-SR'a možná i C(=0)-O-C(=S)-SR'.

Patent WO 99/31144 nepopisuje polymeraci akrylové kyseliny, třebaže byla popsána v předchozím dokumentu.

Patent FR 2764892 popisuje syntézu nových blokových kopolymerů získaných spojením běžného iniciátoru jako zdroje (generátoru) radikálů, vinylových monomerů (mezi nimiž se uvádějí kyselina akrylová a methakrylová) a polymerního prekurzoru obecného vzorce A-C(S)B-P, • AA Α· AA ·* ΑΑ·Α • · » · AAAA · · A

AAA AAA* A A <· • * A « · A A·· ιΑ A A * • AA AA A A · · · • AA AA AA ·Α AA AA získaných radikálovou polymerací obvyklých monomerů, avšak v přítomnosti katalyzátorů RAFT. Mezi těmito katalyzátory se citují, doporučují a prezentují xantáty.

Monomery užívané jako prekurzor jsou styren, methylakrylát, vinylacetát a ethylhexylakrylát. Druhý blok se realizuje se styrenem nebo methylakrylátem.

Neuvádějí se žádné informace o výtěžcích a získané polymery se při chromatografií SEC srážejí.

Tento vynález se týká homopolymerů akrylové kyseliny a kopolymerů uvedené kyseliny s nejméně jedním z monomerů rozpustných ve vodě vybraných ze skupiny, kterou tvoří kyselina methakrylová, itakonová, maleinová nebo fumarová, 2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, 2methakrylamido-2-methyl-l-propansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, 3methakrylamido-2-hydroxy-l-propansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, allylsulfonová kyselina, methallylsulfonová kyselina, allyloxybenzensulfonová kyselina, methallyloxybenzensulfonová kyselina, 2-hydroxy-3-(2propenyloxy)propansulfonová kyselina, 2-methyl-2-propen1-sulfonová kyselina, ethylensulfonová kyselina, propensulfonová kyselina, 2-methylsulfonová kyselina, styrensulfonová kyselina a jejich soli, vinylsulfonová kyselina, methallylsulfonát sodný, sulfopropylakrylát nebo -methakrylát, sulfomethylakrylamid, sulfomethylmethakrylamid, nebo ze skupiny akrylamid, methakrylamid, n-methylolakrylamid, n-akryloylmorfolin, ethylenglykolmethakrylát, ethyíenglykolakrylát, propylenglykomethakrylát, propylenglykolakrylát, propenfosfonová kyselina, ethylenglykolakrylátfosfát nebo -methakrylátfosfát nebo propylenglykolakrylátfosfát nebo -methakrylátfosfát, nebo ze skupiny vinylpyrrolidon, methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid nebo -sulfát, trimethylamoniumethylchloridmethakrylát nebo

•	··	··		··	·*·
·♦ ·	V	•		9 9 9	•		9	9
• 9	•	• ·		9 999	• *		9	9
9 ·	•	•		• »	•		9	9 9
	• 9		··	• ·		··		9 9

-sulfátmethakrylát stejně jako jejich akrylátové a akrylamidové homology, popřípadě kvarternizované, a/nebo dimethyldiallylchlorid amonný, jakož i jejich směsi.

Proto existuje vzdor pokroku, který udělala technologie RAFT, značná a uznávaná potřeba způsobu a vhodného přenosového činidla pro homopoiymeraci akrylové kyseliny nebo kopolymeraci akrylové kyseliny s nejméně jedním ve vodě rozpustným monomerem jak uvedeno výše, které by splňovalo uvedená kritéria.

Podstata vynálezu

Vynález se proto z nejobecnějšího hlediska týká způsobu homopolymerace akrylové kyseliny a jejích solí nebo kopolymerace akrylové kyseliny s alespoň jedním ve vodě rozpustným monomerem v roztoku, jak uvedeno výše, s cílem získat nesíťované polymery, který spočívá v tom, že jako přenosové činidlo používá produktů vybraných mezi sloučeninami definovanými obecným vzorcem:

R------x------C(S)------2------_R' ve kterém:

X = O nebo S,

R představuje skupinu stabilizující funkci R-----X kovalentní vazbou typu C-----X,

R' představuje takovou skupinu, aby vazba R'-----S znamenala vazbu typu C-----S.

Způsob podle vynálezu se výhodně charakterizuje tím, že roztokový systém polymerace je vodný nebo vodněalkoholický systém, přičemž užité alkoholy mohou být primární, sekundární nebo terciární, výhodně primární nebo sekundární.

Je třeba poznamenat, že vodně-alkoholickým systémem přihlašovatel mini systém obsahující vodu a výše uvedené alkoholy, přičemž je obsah vody jen asi 5.000 ppm ve

•	9*		99		99	9999
99 ·	•	9	9 ·	•	9 9	9
• ·	•	9 ·	•	···	• 9	9	9
• ·	•	•	•	•	9	9	9 9
999	99		9·	• 9	99	9 9

srovnání s rozpouštědlem.

Ve zcela výhodném provedení je

R skupina zvolená mezi arylovými nebo alkylovými nebo fenylovými skupinami.,, přičemž tyto skupiny mohou být substituovány radikály typu heterocykl, alkylthio, alkoxykarbonyl, aryloxykarbonyl, karboxy, acyloxy, karbamoyl, kyano, dialkyl- nebo diarylfúsfonato, dialkylnebo diarylfosfinato nebo karboxyl nebo karbonyl, étery nebo alkoholy nebo jejich směsi a

R' je skupina obsahující nejméně jeden sekundární nebo terciární uhlíkový atom vázaný na atom síry.

V ještě výhodnějším případě jestliže X = 0,

R je arylová nebo fenylová skupina nebo fenyl nesoucí jednu nebo více esterových, éterových, kyselinových, alkoholických, aminových, sulfátových, sulfonátových, fosfátových, fosfonátových nebo ketonových skupin,

R' je skupina vázaná na atom síry sekundárním nebo terciárním uhlíkem, přičemž je nejméně jeden z jeho substituentů fenylová nebo karbonylová skupina, jestliže X = S,

R = R' se skupinou R' identickou s již uvedenou skupinou.

Posléze v případě zvláště výhodném se přenosová činidla zvolí mezi

Podle zvláště výhodného provedení se tento způsob též vyznačuje tím, že parametry reakce a volba přenosového činidla jsou tak upraveny, aby bylo možno SOUBĚŽNĚ dosáhnout těchto kritérií:

a) velmi nízký IP_V pro molární hmotnosti M_n větší než 1000, ťo znamená že IP_exp < 2 bez použití fyzikální nebo fyzikálně-chemické separace stanovený podle způsobu zvaného IP,

b) polymerace za nepřítomnosti gelu, a to i když je stupeň konverze velmi vysoký, konkrétně vyšší než 90 %.

Přihlašovatel si přednostně stanovil úkol SOUBĚŽNĚ (,ίdosáhnout těchto čtyř kritérií:

a) velmi nízký IP_V pro molární hmotnosti M_n větší než 1000, to znamená že IP_exp < 2 bez použití fyzikální nebo fyzikálně-chemické separace a stanovený podle způsobu zvaného IP,

b) polymerace za nepřítomnosti gelu, a to i když je stupeň konverze velmi vysoký, konkrétně vyšší než 90 %,

c) velmi vysoká rychlost konverze (> 90 %) v době pro průmysl přijatelné, to znamená za 4 hodiny při 100 °C, výhodně do dvou hodin při 90 °C a atmosférickém tlaku.

d) použití omezeného množství přenosového činidla nebo činidel přijatelného pro průmyslovou výrobu, to znamená v mezích, jež například mohou být v uváděném případě 0,001 % až 20 %. (molárních) a 0,01 % až 50 % (hmotnostních), zejména mezi 0,01 % a 10 % a ještě lépe mezi 0,01 % a 5

O_

O ·

Ještě primárnější je snaha zajistit, aby se zároveň dosáhlo pátého kritéria, totiž že početně průměrné molární hmotnosti rostou přísně stejnoměrně při růstu stupně pokročilosti reakce.

Vynález se též týká přenosových činidel použitých ve výše uvedeném způsobu i polymerů získaných výše uvedeným způsobem, a aplikací těchto polymerů v průmyslu a v průmyslových výrobcích vyznačujících se tím, že byly získány s použitím uvedených polymerů.

Ještě specifičtěji se vynález týká aplikace těchto polymerů v průmyslových oborech jako je jmenovitě papírenství a zejména natírání papíru a jeho plnění ve hmotě, těžba ropy, nátěrové hmoty, úprava vody, tenzidy, keramika, cementy a hydraulická pojidla, civilní inženýrství, inkousty a laky, objemování textilních materiálů, nebo konečná úprava kůže, a zejména se týká aplikace- těchto-polymerů-jako dispergačních činidel a/nebo činidel usnadňujících mletí minerálních materiálů jako je přírodní uhličitan vápenatý, sražený uhličitan vápenatý, kaolin, oxid titaničitý a hlinky. ------ ------•Proto se vynález.týká vodné suspenze minerálních plniv obsahujících tyto polymery a zejména těch, které obsahují 0,05 % až 5 % hmot. sušiny uvedeného polymeru vzhledem k celkové suché hmotnosti minerálních plniv.

Tyto vodné suspenze minerálních plniv se též vyznačují tím, že se minerální plnivo zvolí mezi přírodním uhličitanem vápenatým jako je jmenovitě kalcit, křída nebo mramor, syntetický uhličitan vápenatý známý též jako sražený uhličitan vápenatý, dolomity, hydroxid hořečnatý, kaolin, mastek, sádra, oxid titaničitý, hydroxid hlinitý nebo jakékoliv jiné minerální plnivo normálně používané v oborech jako je papírenství a zvláště natírání papíru a plnění papíru ve hmotě, těžba ropy, nátěrové hmoty, úprava vody, tenzidy, keramika, cementy a hydraulická pojivá, civilní inženýrství, inkousty a laky, objemování textilních materiálů nebo konečná úprava kůže.

Papíry vyrobené a/nebo natírané podle vynálezu se vyznačují tím, že obsahují uvedené vodné suspenze minerálních plniv podle vynálezu.

Nátěrové formulace podle vynálezu se vyznačují tím, že obsahují uvedené vodné suspenze minerálních plniv podle vynálezu.

Vrtné kaly podle vynálezu se vyznačují tím, že obsahují uvedené vodné suspenze minerálních plniv podle vynálezu.

V praxi se mohou dispergační operace, též označované za operace pro dispergaci plniv jež>je třeba dispergovat, provádět dvěma, různými způsoby.

Jeden z těchto způsobů spočívá v'přípravě suspenze minerálních plniv za míchání tak, že se všechno nebo část dispergačního činidla podle vynálezu vnese do vodné fáze, • · · · • · · · • · · · · • · · · · ·· ·· nebo terciární uhlíkový atom vázaný na atom síry.

V ještě výhodnějším případě jestliže X = 0,

R' je skupina vázaná na atom síry sekundárním nebo terciárním uhlíkem, přičemž je nejméně jeden z jeho substituentů fenylová nebo karbonylová skupina, jestliže X = S

R = R' se skupinou R' identickou s již uvedenou skupinou.

Posléze v případě zvláště výhodném se přenosová činidla zvolí mezi fc fc

O

Podle velmi výhodného provedení se přenosová činidla zvolí tak, aby v průběhu reakce vedly k přísně stejnoměrnému růstu početně průměrné molární hmotnosti.

Podle ještě jiného výhodného provedení patří přenosová činidla zvolená v tomto případě mezi následující struktury:

o • ·

s

Toto řešení umožňuje dosáhnout na základě výchozích reagentů přesně zamýšlené molekulární hmotnosti, přičemž průmysl vysoce oceňuje schopnost získat požadovanou molekulární hmotnost. Jestliže například při stupni konverze 90 % je početně průměrná molární hmotnost 3500 g/mol, je známo, že chceme-li získat početně průměrnou molární hmotnost jen 1800, bude vhodné zastavit polymeraci na 45 %.

Vynález usiluje o molární hmotnosti M_n asi 1000 až 1 milion (1M) daltonů, výhodně 2.000 až 1,000.000, výhodně 2.000 až 500.000, výhodně 2.000 až 300.000, výhodně 2.000 až 50.000, výhodně 2.000 až 30.000 a zvlášť výhodně 2.000 až 15.000 daltonů.

Podle ještě jiného výhodného provedení se množstevní limity přenosového činidla nastavují tak, aby byl molární poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,001 % a 20 % a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,01 % a 50 %.

Je výhodné, když je molární poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,01 % a 10 % a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,01 % a 10 %.

Výhodně je molární poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,1 % a 5 % a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,01 % a 5 %.

Ve zcela výhodném provedení je molární poměr přenosového činidla k monomeru 2 % a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,5 % a 5 %.

Vynález se proto týká přenosových činidel použitých ve výše uvedeném způsobu i polymerů získaných výše uvedeným způsobem společně s aplikacemi těchto polymerů v

* ·· · průmyslu a v průmyslových výrobcích, vyznačujících se tím, že byly získány s použitím uvedených polymerů.

Ještě specifičtěji se vynález týká aplikace těchto polymerů v průmyslových oborech jako je jmenovitěpapírenství a zejména natírání papíru a jeho plnění ve hmotě, těžba ropy, nátěrové hmoty, úprava vody, tenzidy, keramika, cementy a hydraulická pojidla, civilní inženýrství, inkousty a laky, objemování textilních materiálů, nebo konečná úprava kůže, a zejména se týká aplikace těchto polymerů jako dispergačních činidel a/nebo činidel usnadňujících mletí minerálních materiálů jako je přírodní uhličitan vápenatý, sražený uhličitan vápenatý, kaolin, oxid titaničitý nebo hlinky.

Vodné suspenze minerálních plniv podle vynálezu se vyznačují tím, že obsahují tyto polymery a zejména tím, že obsahují 0,05 % až 5 % hmot. sušiny uvedeného polymeru vzhledem k celkové suché hmotnosti minerálních plniv.

• ·

. . Další charakteristiky a výhody vynálezu budou srozumitelnější na základě následujících příkladů, které nemají omezující funkci.

Stupeň konverze akrylové kyseliny na polyakrylovou kyselinu se měří dvěma odlišnými, ale souhlasnými ►

způsoby. V první, označované jako gravimetrická, se _f vypočítává hmotnost sušiny na hOmotnost roztoku. Za tímto účelem se do kalibrovaného kelímku přidá jisté množství i

roztoku. Obsah se odpařuje při teplotě místnosti pod vakuem 1 mm Hg (rtuť) a pak 5 hodin v peci při teplotě 140 °C a za podtlaku 1740 Pa (17,4 mbarů). Obsah sušiny (DM) se získá z poměru hmotnosti pevné fáze zbývající v kelímku po zahřívání k hmotnosti původně vneseného roztoku. Stupeň konverze akrylové kyseliny je dán poměrem následujících hodnot:

DMexperimentálni ^— DM(t ⁼ 0)

Stupeň konverze = --DM(t=nekonečno) - DM (t=0)

Hodnoty DM(t=O) a DM(t=nekonečno) se získají výpočtem obsahu sušiny, když ještě kyselina akrylová není *· polymerována (DM (t=O) ) a obsahu sušiny když akrylová kyselina zcela zpolymerovala (DM(t=nekonečno)).

^fe Ve druhém způsobu se množství reziduální akrylové * kyseliny zjišťuje vysokotlakou kapalinovou chromatografií. V tomto způsobu se složky tvořící směs ’ oddělí ve.stacionární fázi a detekují UV detektorem. Po kalibraci detektoru je možné zjistit z plochy píku odpovídajícího akrylové kyselině množství reziduální akrylové kyseliny. Tento způsob je využíván a popisuje se v mnoha pracích na něž odkazujeme, například v příručce Experimentální organická chemie, autoři M.Chavanne,

A.Julien, G.J.Beaudoin, E.Flamand, II. vydání, publikováno v Modulo, kapitola 18, ss. 271-325.

V níže popisovaných příkladech jsou experimentální podmínky chromatografie SEC tyto: 1 ml polymeračního roztoku se vnese do kelímku a odpařuje se při teplotě místnosti pod vakuem vytvořeným lopatkovým čerpadlem.

Potom se solut extrahuje 1 ml elučního činidla SEC a vstříkne se do přístroje SEC. Eluent chromatografie SEC je roztok NaHCO₃ 0,05 mol/1, NaNO₃ 0,1 mol/1, triethylamin 0,02 mol/1 a NaN₃ 0,03 % hmot. Sestava SEC zahrnuje izokratické čerpadlo (Waters 515) s výkonem upraveným na 0,5 ml/min, pec obsahující předkolonu typu Guard Column Ultrahydrogel Waters™, lineární kolonu s vnitřním průměrem 7,8 mm a délky 30 cm typu Ultrahydrogel Waters™ a refraktometrický detektor typu RI Waters™ 410. Teplota v peci se zvýší na 60 °C a teplota v. refraktometru na 50 °c. Software pro detekci a zhotovení chromatogramu je software SECential který dodává L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277. SEC se kalibruje řadou 5 standardů polyakrylátu sodného, jež dodává Polymer Standard Service pod označením PAA 18 K,

PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K.

Přehled obrázků na výkresech

«. Obr. 1 představuje změny M_n se stupněm pokročilosti reakce při živé polymeraci podle Golda (J.Chem.Phys., *· 1958, 28, 91), v níž rychlost iniciace je stejná jako ,, rychlost propagace (trojúhelníky), a při polymeraci, při níž je rychlost iniciace desettisíckrát pomalejší než * rychlost propagace (kosočtverce) . Hodnoty použité v tomto grafu jsou: [MON] = 5 mol/1, [iniciátor]= 0,01 mol/1, k_p = 100 1/mol/s, ki = 0,01 1/mol/s (kosočtverce) nebo k_x = 100 1/mol/s (trojúhelníky). Když k_p = ki = 100 1/mol/s, potom stupeň pokročilosti je po 30 minutách 100 % a IP_V je 1,0025, zatímco v případě, kdy k_p = 100 1/mol/s a Κ_χ =

* « » * * *

i

0,01/mol/s je IP_V 1,219 a stupeň pokročilosti reakce je také 100 %.

Obr. 2 znázorňuje hmotnost M_n (čtverce) a IP_V(kroužky) při 90% konverzi na monomer jako funkce přenosové konstanty pro polymer v přítomnosti přenosového činidla v případě, kdy [MON] = 5 mol/1, [CTA] =0,1 mol/1.

Obr. 3 znázorňuje simulovanou kinetiku polymerace

RAFT.

Obr. 3a: Koncentrace přenosového činidla (levá osa, černé symboly) a index polymolekularity IP_V (pravá osa, bílé symboly) pro přenosové konstanty 3 (čtverce), 30 (kosočtverce) a 300 (trojúhelníky).

Obr. 3b: Početně průměrná molární hmotnost jako funkce konverze, když C_tr je 3 (čtverce), 30 (kosočtverce) a 300 (trojúhelníky). Podmínky simulace: [M]:[CTA]:[INIT] = 1000:1:0,005k_p = 850 1/mol/s, k_t = 10⁸ 1/mol/s, ki = 10⁵/s, [M]_t = 8 mol/1.

Obr. 4 znázorňuje změnu početně průměrné molekulární hmotnosti s konverzí na polyakrylovou kyselinu.

Obr. 5 znázorňuje změnu početně průměrné molární hmotnosti s konverzí na polyakrylovou kyselinu.

Obr. 6 znázorňuje změnu početně průměrné molární hmotnosti s konverzí na polyakrylovou kyselinu.

Obr. 7 znázorňuje změnu chromatogramů SEC s konverzí na polyakrylovou kyselinu. Číslice na každém chromatogramů odpovídají tabulce 4.

Obr. 8 znázorňuje změny početně průměrné molární hmotnosti s konverzí na polyakrylovou kyselinu.

Obr. 9 znázorňuje změny početně průměrné molární hmotnosti _s konverzí na polyakrylovou kyselinu.

«99« • 99

9 9 • 9 9

9 · 9

9 9

999 <9 «9 r · « ·

9 9 9

9 499

9 9 «9

9 9

9 · « * . ·

9 9 »

99

Příklady provedení vynálezu

PŘÍKLAD 1

Tento příklad se týká přípravy různých sloučenin použitelných ve funkci přenosových činidel

Zkouška č. 1

Tato zkouška se týká přípravy sloučeniny A

Sloučenina A

8,8 g O-ethyldithiokarbonátu draselného se rozpustí v 55 ml vody. Potom se do vodného roztoku přidá 0,50 g Aliquatu 336 a 13,9 g diethyl-2-brom-2-methylmalonátu. Směs se intenzivně míchá magnetickou tyčinkou při 15 °C, až se vodná fáze stane bezbarvou. Potom se ke směsi ještě jednou přidá 2,3 g O-ethyldithiokarbonátu draselného a míchá se 20 minut. Produkt se z vodné fáze oddělí extrakcí dvěma dávkami 60 ml dichloréteru. Potom se organická fáze promyje třikrát v 10 ml vody. V dalším se organická fáze suší hodinu síranem hořečnatým. Roztok se sfiltruje v koloně s oxidem křemičitým o průměru 5 cm a výšce 3 cm. Získaná organická fáze se potom odpaří na rotačním odpařováku. Výsledkem je 14,6 g tmavě žlutého oleje (výtěžek A: 90 %).

Zkouška č. 2

Tato zkouška se týká přípravy sloučeniny B

S

0,80 g O-diethyldithiokarbonátu draselného se rozpustí v 10 ml ethanolu při 50 °C. Potom se při této teplotě během 5 minut přidává k roztoku po kapkách 0,85 g benzylbromidu, Směs se 5 hodin míchá při 50 °C magnetickou tyčinkou. Potom se směs zředí vodou (30 ml) a extrahuje třemi dávkami 25 ml diethyléteru. Potom se organická fáze vysuší síranem hořečnatým, sfiltruje a nakonec odpaří na rotačním odpařováku. Získá se 0,90 g sloučeniny B ve formě žlutého oleje (výtěžek sloučeniny B je 88 %).

Sloučenina C se popisuje v patentu WO 99/31144 (J. Chiefari, R.T.A.Mayadunne, G. Moad, E.Rizzardo,

S.H.Thang, PCT Int.Appl.WO 99/31144).

Zkouška č. 3

Tato zkouška se týká přípravy sloučeniny D

0,80 g O-diethyldithiokarbonátu draselného se rozpustí v 5 ml ethanolu při 50 °C. Potom se při 50 °C během 10 minut přidává k roztoku po kapkách 1,00 g (1brom-l-methylethyl)benzenu. Směs se 5 hodin míchá při 50 °C magnetickou tyčinkou. Potom se směs zředí vodou (30 ml) a extrahuje třemi dávkami 25 ml diethyléteru. Potom se organická fáze vysuší síranem hořečnatým, sfiltruje a nakonec odpaří na rotačním odpařováku. Získá se 0,41 g sloučeniny D ve formě žlutého oleje (výtěžek sloučeniny D je 34 %).

Zkouška č. 4 ' Tato zkouška se týká přípravy sloučeniny E

Sloučenina E

6,60 g KOH v práškové formě se rozpustí v 15,2 g 2methoxyethanolu. Po ochlazení roztoku na 10 °C se během 5 minut po kapkách přidá 7,61 g sirouhlíku. Směs se při pokojové teplotě ponechá stát přes noc bez míchání a potom se suspenduje v éteru. Sraženina se sfiltruje, promyje éterem a vysuší. Získá se 18,3 g O-(2methoxyethyl)dithiokarbonátu draselného (výtěžek 96 %). 0,95 g tohoto produktu se rozpustí v 5 ml vody a neutralizuje se pomocí roztoku HCl (1:100). V dalším se o o ·> ·)

·) O 3 1 přidá 50 mg Aliquatu '336 a .1-, 2-7--g diethyl-2-brom-2methylmalonátu. Potom se směs intenzivně míchá při pokojové teplotě dokud se vodná fáze nestane bezbarvou.

Potom se 0,48 g O-(2-methoxyethyl)dithiokarbonátu----------draselného rozpuštěného ve 2,5 ml vody neutralizuje a ještě jednou se přidá načež se směs :1 hodinu-míehá. Nakonec se produkt extrahuje éterem (1x60' ml, 1x30 ml). Organická fáze se extrahuje a promyje vodou (3x10 ml). Po vysušení síranem horečnatým se roztok sfiltruje v koloně s oxidem křemičitým o průměru 5 cm a výšce 1,5 cm s éterem jako elučním činidlem. Po odpaření získáme 1,49 g žlutého oleje (výtěžek E: 92 %).

Sloučenina F se syntetizovala podle popisu v patentu WO 99/31144 (J.Chiefari, R.T.A.Mayadunne, E.Rizzardo, S.H.Thang, PCT Appl. WO 99/31144).

Sloučenina F

Zkouška č. 5

Tato zkouška se týká přípravy sloučeniny G

Sloučenina G

Směs 0,40 g NaOH a 0,86 g 1-fenylethanthiolu v 10 ml vody se míchá 15 minut při pokojové teplotě pomocí magnetické tyčinky. Potom se přidá 0,86 g

Sloučenina I

Sloučeninu J popsali G.Drosten, P.Mischke, J.Voss, Chem Ber., 120, s. 1757-1762, (1987).

Syntézu sloučeniny K popisuje v literatuře N.H.Leon, R.S.Asquith, Tetrahedron, 26, s. 1719-1725, (+970).

Sloučenina K ♦>

Zkouška č Tato zkouška se týká sloučeniny L

Sloučenina L

1,06 g S-(thiobenzoyl)thioglykolové kyseliny (sloučenina I) a 0,40 g NaOH se rozpustí v 40 ml vody při pokojové teplotě. Potom se přidá 0,76 g 138

fenylethanthiolu. Po dvouhodinovém míchání při teplotě místnosti se produkt extrahuje éterem (1x60 ml, 1x30 ml). Extrahovaná organická fáze se promyje ve vodném roztoku NaOH (0,1 N, 3x30 ml) a vodě (3x30 ml).Po sušení síranem hořečnatým, filtraci a odpaření se získá 1,07 g tmavě rudé kapaliny (výsledek L: 83 %).

Μ, N a WO99/31144 S.H.Thang,

P se syntetizovaly podle popisu v patentu (J.Chiefari, R.T.A.Mayadunne, E.Rizzardo, WO99/31144) .

Sloučenina M

Sloučenina N

Zkouška č Tato

8:

zkouška se týká přípravy sloučeniny O

0,69 g 1-fenylethanthiolu se při teplotě místnosti

přidává k roztoku 0,89 g thiokarbonyldiimidazolu v 10 ml dichlormethanu po dobu 20 minut. Roztok se při téže teplotě míchá 16 hodin. Potom se pod vakuem odstraní rozpouštědlo. Směs se sfiltruje v koloně s oxidem křemičitým se směsí petroléteru a ethylacetátu (7:3) jako elučním činidlem. Získá se 0,63 g sloučeniny O ve formě žlutého oleje (výtěžek O: 54 %) a 0,38 g P rovněž ve formě žlutého oleje.

PŘÍKLAD 2

Tento příklad se přenosového činidla z týká způsobu polymerace za použití příkladu 1.

Zkouška č. 9

Tato zkouška ilustruje čtyři kritéria způsobu podle vynálezu polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny A v ethanolu.

A

Ve skleněné nádobce 100 ml se 408 mg sloučeniny A rozpustí v 5,0 g předem předestilované akrylové kyseliny. K tomuto roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820.327). Tento roztok se jednu hodinu odplyňuje probubláváním argonem. K roztoku se přidá 39 mg 4,4'azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Hmotnostní podíl akrylové kyseliny v roztoku je 25 %. Potom se celek zahřívá bez přístupu světla ponořením v olejové lázni, jejíž teplota se udržuje na 90 °C. Potom se po dvou ···· hodinách polymerace zastaví přidáním přibližně 50 mg radikálového inhibitoru polymerace (2,6-di-terc-butyl-4methylfenolu: BHT) a ponecháním reakčního média vychladnout na teplotu místnosti. Za nepřítomnosti gelu vzniká polymer. Stupeň konverze měřený dvěma způsoby je větší než 99 %. Hned nato se k médiu přidá dávka hydroxidu sodného s molaritou 10 mol/1 až pH překročí 10. Potom se směs dvě hodiny míchá při teplotě místnosti. Početně průměrná molární hmotnost je 2930 g/mol a experimentální index polymolekularity je 1,8.

Tato polymerace vyhovuje čtyřem kritériím a), b), c) a d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 10

Tato zkouška ilustruje páté kritérium způsobu polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny A podle vynálezu.

Operační podmínky jsou podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. Pokus se opakuje dvakrát (A,B) (tab. 2). Tento příklad ukazuje, že se molární hmotnost mění úměrně s konverzí (Obrázek 4) a ilustruje kritérium e) způsobu podle vynálezu.

Tabulka 2

Pokus	Konverze O. o	M_n g/mol	IPexp
B	26	1220	1,9
B	87	1850	2,0
A	91	2330	H¹ 00
B	93	2870	1,8
A	96	2450	1,8
A	98	2840	1,7
A	99	2810	1,8
A	100	2930	1,8
B	100	2885	1,8

Tabulka 2: Změny početně průměrné molární hmotnosti M_na experimentálního indexu polymolekularity během polymerace prováděné podle zkoušky č. 10.

Zkouška č. 11

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny za přítomnosti sloučeniny A, přičemž se hmotnostní množství zvětšila třicetkrát.

Ve skleněném reaktoru o obsahu 1 litr se rozpustí 12,2 g sloučeniny A ve 150 g akrylové kyseliny (molární poměr akrylové kyseliny (AA) a sloučeniny A (CTA) je 50:1). K roztoku se přidá 450 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Proiabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 1,17 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Následuje míchání skleněnou kotvou při 210 ot./min. Po 1 hodině polymerace pod zpětným chladičem se polymerace zastaví přidáním BHT. Reakční médium se ochladí na teplotu místnosti. Hned nato se k médiu přidá hydroxid sodný ekvimolární ke kyselině akrylové předem rozpuštěný v minimálním množství vody. Potom se směs dvě hodiny míchá a alkohol se oddestiluje, takže se získá vodný roztok polyakrylátu.

V následující tabulce se ukazuje sirovnání gravimetricky stanovených konverzí, početně průměrných molárních hmotností a experimentálních indexů polymolekularity získaných po jedné hodině způsobem uvedeným ve zkoušce č. 9 (experiment A) a způsobem uvedeným ve zkoušce č. 11 (experiment B a C) .

Tabulka 3

Experiment (po 1 hod.)	Konverze (%)	M_n g/mol	IP exp
A	98	2840	1,7

·· ··.

B	95	2780	1,8
C	92	2510	1,8

Tabulka 3: Změny početně průměrné molární hmotnosti M_na experimentálního indexu polymolekularity při polymeraci prováděné podle zkoušky č. 9 (A) a zkoušky č. 11 (B a C) .

Polymeraci neovlivňuje znásobení hmotnostního množství činidel.

Zkouška č. 12:

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny A v isopropanolu.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 408 mg sloučeniny A. Do roztoku se přidá 15 g isopropanolu (obsah 95 % ve vodě) a po odplynění 39 mg 4,4 ' -azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost polymeru je 1680 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,9.

Tato polymerace vyhovuje kritériím a) , b) , c) a d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 13

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny A v methanolu.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 408 mg sloučeniny A. Do roztoku se přidá 15 g methanolu (obsah 95 % ve vodě) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace při 70 °C je konverze větší než 95 % a početně průměrná molární hmotnost je 1880 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,9.

Tato polymerace vyhovuje kritériím a), b), c) a d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 14

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny A ve vodě.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. Inhibitor radikálové polymerace je v tomto případě Cupferron a procentuální množství (hmot.) akrylové kyseliny v roztoku je 44 %. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 408 mg sloučeniny A. Ďo roztoku se přidá 5,8 g vody a po odpíynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po 10 minutách polymerace při 90 °C je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 3530 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,9.

Zkouška č. 15

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny B v ethanolu.

S

O

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 220 mg sloučeniny B. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odpíynění 39 mg 4,4'-azobis-444 kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 5010 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 3,4.

Tato polymerace není v soudu s kritériem a) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č.16

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny C v ethanolu.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 314 mg sloučeniny C. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je . konverze kolem 95 % a početně průměrná molární hmotnost je 2740 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,7.

Tato polymerace vyhovuje čtyřem kritériím a) , b), c) a d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č.17

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny D v ethanolu.

í·

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 4,34 g akrylové kyseliny se rozpustí 290 mg sloučeniny D. Do roztoku se přidá 13 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 34 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze menší než 30 % a početně průměrná molární hmotnost je 1840 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,9.

Tato polymerace není v souladu s kritériem b) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 18

Tento příklad ilustruje páté kritérium způsobu polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny D podle vynálezu.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. Tento příklad ukazuje, že se molární hmotnost mění lineárně s konverzí (obrázek 5).

Tabulka 3.b

Konverze O, *o	M_n g/mol	IPexp
11	975	2,0
22	1280	2,1
29	1840	1,9

M

Tabulka 3,b: Změny početně průměrné molární hmotnosti a experimentálního indexu polymolekularity během

polymerace provedené podle zkoušky č. 17.

Zkouška č. 19:

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny E ve vodě.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané

VP ·7 V nlišce Č

9. Inhibitorem radikálové poiymeraee je v tomto případě Cupferron a hmotnostní podíl kyseliny akrylové v roztoku je 40 %. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 450 mg sloučeniny E. Do roztoku se přidá 7,0 g vody a po odplynění 39 mg 4,4 ' -azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Po deseti minutách polymerace je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost je po dvou hodinách 3440 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,8.

Tato polymerace vyhovuje čtyřem kritériím a), b) , c) a d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 20

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny F v ethanolu.

i-

ΦΦ

4Ί <· *· φφ » * • · » φ φ · * • · · • ΦΦ φ* φ· φ* • · · · φ · · · • · ··· • * · ·· ΦΦ

ΦΦ

Φ··

Φ

ΦΦ

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 362 mg sloučeniny F. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze větší než 90 % a početně průměrná molární hmotnost je 2400 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,8.

Zkouška č. 21

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny G v ethanolu.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č.. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 381 mg sloučeniny G. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním’ číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po jedné a půl hodině polymerace je konverze kolem 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 4700 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,4.

Zkouška č. 22 c e fc

Tento příklad ilustruje páté kritérium způsobu polymerace kyseliny akrylové v přítomnosti sloučeniny G podle vynálezu.

Operační podmínky jsou podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 21. Pokus se opakuje třikrát (A,B,C) (tabulka 4). Tento příklad ukazuje že molární hmotnost roste stejnoměrně s konverzí (obrázky 6 a 7) a proto ilustruje páté kritérium způsobu podle vynálezu.

Tabulka 4

Pokus	Reference SEC	Konverze O o	M_n g/mol	I Pexp
B	1	24	1750	1,4
C	2	39	2400	[___t ! 4^
A	—	65	3500	1,4
C	3	66	3800	1,3
B	—	72	3500	1,3
C	4	79	4100	1,3
A	—	88	4100	1,4
B	5	100	4700	1,4

Tabulka 4: Změny početně průměrné molární hmotnosti a experimentálního indexu polymolekularity při polymeraci provedené podle zkoušky č. 21.

Zkouška č. 23:

Tento příklad ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny H v ethanolu.

H

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. Ve 4,17 g akrylové kyseliny se rozpustí 258 mg sloučeniny H. Do roztoku se přidá 12,3 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 32 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po jedné a půl hodině polymerace je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 3640 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 2,35.

Tato polymerace není v souladu s kritériem a) způsobu podle vynálezu.

Zkouška 24

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny I v ethanolu.

OH

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 294 mg sloučeniny I. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze menší než 10 %. Početně průměrná molární hmotnost je 2700 g/mol a experimentální index polymolekularity je 2,1.

Tato polymerace není v souladu s kritériem a) ani b) způsobu podle vynálezu.

9

Zkouška č. 25

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny J v ethanolu.

J

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. Ve 5,00 g akrylové kyseliny se rozpustí 292 mg sloučeniny J. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze menší než 20 % a početně průměrná molární hmotnost je 930 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,3.

Tato polymerace není v souladu s kritériem b) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 26

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny K v ethanolu.

S

K

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí • · « β

339 mg sloučeniny K. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4 '-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze menší než 15 % a početně průměrná molární hmotnost je 980 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,4.

Tato polymerace není v souladu s kritériem b) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 21

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny L v ethanolu.

L

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 359 mg sloučeniny L. Do roztoku se.přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny.. Po dvou hodinách polymerace je konverze menší než 30 % a početně průměrná molární hmotnost je 980 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,4.

Tato polymerace není v souladu s kritériem b) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 28

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny M v ethanolu.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 325 mg sloučeniny M. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 39 mg 4,4^z-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace pod zpětným chladičem je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 3900 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 3,3. Předpokládá se, že tato sloučenina během polymerace degraduje.

Tato polymerace není v souladu s kritériem a) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 29

Tato zkouška ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny O v ethanolu.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 345 mg sloučeniny O. Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem

820 327) a po odplynění 39 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace pod zpětným chladičem je konverze 93 % a početně průměrná molární hmotnost je 3800 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 3,0. Předpokládá se, že tato sloučenina během polymerace degraduje.

Tato polymerace není v souladu s kritériem a) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 30

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny N v ethanolu.

S

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V nádobce (1) se v 3,3 g akrylové kyseliny rozpustí 262 mg sloučeniny N (molární poměr AA:CTA=50:1). Do roztoku se přidá 9,8 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 25 mg 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 1800 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,4.

V nádobce (2) se v 5,0 g akrylové kyseliny rozpustí 202 mg sloučeniny N (při molárním poměru AA-.CTA = 100:1). Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820 327) a po odplynění 19 mg 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze větší než 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 2250 g/mol při

experimentálním indexu polymolekularity 1,5.

Tato polymerace splňuje čtyři kritéria a), b), c) a

d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 31

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny N v 95% , ethanolu ve vodě.

Ip

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané i- ve zkoušce č. 9. V nádobce se rozpustí 6,04 g sloučeniny

N ve 150 g akrylové kyseliny (při molárním poměru AA:CTA - 100:1). Do roztoku se přidá 450 g ethanolu (Vol RP . Normapur™ od firmy Proiabo s referenčním číslem 20 823

293) a po odplynění 0, 582 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové , kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze 98 % a početně průměrná molární hmotnost je 3200 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,56.

Tato polymerace splňuje čtyři kritéria a), b), c) a d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 32

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny N v 95% ethanolu ve vodě.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané *· ve zkoušce č. 9. V nádobce se rozpustí 4,03 g sloučeniny

N ve 150 g akrylové kyseliny (při molárním poměru AA:CTA ** = 150:1). Do roztoku se přidá 450 g ethanolu (Vol RP * Normapur™ od firmy Proiabo s referenčním číslem 20

823.293) a po odplynění 0,389 g 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze 96 % a početně průměrná molární hmotnost je 4000 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,65.

Tato polymerace splňuje čtyři kritéria a), b), d) způsobu podle vynálezu.

c) a

Zkouška č. 33

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V nádobce se rozpustí 3,02 g sloučeniny N ve 150 g akrylové kyseliny (při molárním poměru AA:CTA = 200:1). Do roztoku se přidá 450 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293) a po odplynění 0,582 g 4,4'-azobis-4kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze 95 % a početně průměrná molární hmotnost je 4800 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,65.

Zkouška č. 34

Tento vynález ilustruje páté kritérium způsobu polymerace kyseliny akrylové v přítomnosti sloučeniny N podle vynálezu.

Operační podmínky jsou podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 30 (nádobka 1). Tento příklad ukazuje, že se molární hmotnost mění úměrně s konverzí (obrázek 8) a ilustruje kritérium e) způsobu podle vynálezu.

Tabulka 5

Doba. (min)	Konverze O, o	M_n g/mol	I Pexp
10	7	840	1,3
20	40	1140	1,4
30	66	1445	1,4
60	91	1640	1,4
90	100	1780	1,4
120	100	1785	1,4

Tabulka 5: Změny početně průměrné molární hmotnosti a experimentálního indexu polymolekularity při polymeraci prováděné podle testu č. 30.

Zkouška č. 35

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny P v ethanolu.

P

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. V 5,0 g akrylové kyseliny se rozpustí 221 mg sloučeniny P (při molárním poměru AA:P - 100:1). Do roztoku se přidá 15 g absolutního ethanolu (Rektapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820.327) a po odpíynění 19 mg 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze 96 % a početně průměrná molární hmotnost je 2.900 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,5.

Zkouška č. 36

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny P v 95% ethanolu ve vodě.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. 4,424 g sloučeniny P se rozpustí ve 150 g akrylové kyseliny (při molárním poměru AA:P = 150:1). Do roztoku se přidá 450 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293) a po odpíynění 0,389 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny.

• ·

Po dvou hodinách polymerace je konverze 96 % a početně průměrná molární hmotnost je 4200 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,8.

Zkouška č. 37

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. 3,31 g sloučeniny P se rozpustí ve 150 g akrylové kyseliny (při molárním poměru AA:P = 200:1) . Do roztoku se přidá 450 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293) a po odplynění 0,292 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny.

Po dvou hodinách polymerace je konverze 93 % a početně průměrná molární hmotnost je 5090 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,7.

Zkouška č. 38

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. 9,08 g sloučeniny P se rozpustí ve 205,4 g akrylové kyseliny (při molárním poměru AA:P = 100:1).

Do roztoku se přidá 616 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293) a po odplynění 0,798 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny.

Po dvou hodinách polymerace je konverze 97 % a početně průměrná molární hmotnost je 3.200 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,7.

Tato polymerace splňuje čtyři kritéria a) , b) , c) a <>,·

d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č.39

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny v přítomnosti sloučeniny P v 95% ethanoíu ve vodě.

Provedení zkoušky je podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 9. 3,0 g sloučeniny P se rozpustí ve 37,8 g akrylové kyseliny (při molárním poměru AA:P = 50:1). Do roztoku se přidá 112,5 g ethanoíu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293) a po odplynění 0,3 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze 99 % a početně průměrná molární hmotnost je 2030 g./mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,63.

Tato polymerace splňuje čtyři kritéria a), b) , c) a d) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 40

Tento vynález ilustruje páté kritérium způsobu polymerace kyseliny akrylové v přítomnosti sloučeniny P podle vynálezu.

Operační podmínky jsou podobné jako podmínky popsané ve zkoušce č. 32. Tento příklad ukazuje, že se molární hmotnost mění úměrně s konverzí (obrázek 9) a ilustruje kritérium e) způsobu podle vynálezu.

Tabulka 6

Doba (min)	Konverze o. O	M_n g/mol	IP exp
20	16	700	1,5
30	45	1300	1,4
60	90	2500	1,4
90	96	2850	1,4
120	96	2900	1,5

Tabulka 6: Změny početně průměrné molární hmotnosti M_na experimentálního indexu polymolekularity při polymeraci prováděné podle testu č. 30.

Zkouška č. 41

Tento příklad ilustruje technickou oblast mimo vynález a týká se polymerace akrylové kyseliny za nepřítomnosti jakéhokoliv přenosového činidla.

5,0 g akrylové kyseliny se přidá k 15 g absolutního ethanolu (Rectapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 820.327). Po odplynění se přidá 39 mg 4,4'azobis-4-kyanovalerové kyseliny. Po dvou hodinách polymerace je konverze větší než 99 %. Polymer, který je extrémně viskózní, tvoří gel, který se zčásti rozpouští ve vodě. Početně průměrná molární hmotnost je po dvou hodinách 33.100 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 4,3 (přítomnost nerozpustných složek).

Tato polymerace nesplňuje kritérium a) způsobu podle vynálezu.

Zkouška č. 42

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se kopolymerace akrylové kyseliny s akrylamidem v přítomnosti sloučeniny N.

Za tímto účelem se ve skleněné nádobce rozpustí 33,8 g akrylové kyseliny, 3,75 g akrylamidu, 1,51 g sloučeniny N a 0,15 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny v 112,5 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293). Po třech hodinách polymerace pod refluxem je konverze 94 % pro akrylovou kyselinu a 100 % pro akrylamid.

Početně průměrná molární hmotnost je 3000 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,61.

«V ··*» • · • * • · · · e« ··

Zkouška č. 43

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se kopolymerace akrylové kyseliny s methakrylovou kyselinou v přítomnosti sloučeniny N.

Za tímto účelem se ve skleněné nádobce rozpustí 33,8 g akrylové kyseliny, 4,54 g methakrylové kyseliny, 1,51 g sloučeniny N a 0,15 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny v 112,5 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293). Po třech hodinách polymerace pod refluxem je konverze 100 % pro akrylovou kyselinu i pro methakrylovou kyselinu.

Početně průměrná molární hmotnost je 3300 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,86.

Zkouška č. 44

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se kopolymerace akrylové kyseliny s trimethylamoniumethylmethakrylátem (MADQUADAT) v přítomnosti sloučeniny N.

Za tímto účelem se ve skleněné nádobce rozpustí 33,8 g akrylové kyseliny, 11,25 g MADQUADATu, 1,51 g sloučeniny N a 0,15 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny v 112,5 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293). Po třech hodinách polymerace pod refluxem je konverze 95 % pro akrylovou kyselinu a 100 % pro MADQUADAT.

Početně průměrná molární hmotnost je 3200 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,7.

Zkouška č. 45

Tato zkouška ilustruje vynález a týká se kopolymerace akrylové kyseliny s ·> ····

4 • · «

» * · ·

akrylamidomethylpropansulfonovou kyselinou (AMPS) v přítomnosti sloučeniny N.

Za tímto účelem se ve skleněné nádobce rozpustí 33,8 g akrylové kyseliny, 10,2 g AMPS, 1,51 g sloučeniny N a 0,15 g 4,4'-azobis-4-kyanovalerové kyseliny v 112,5 g ethanolu (Vol RP Normapur™ od firmy Prolabo s referenčním číslem 20 823.293). Po třech hodinách polymerace pod refluxem je konverze 99 % pro akrylovou kyselinu a 95 % pro AMPS.

Početně průměrná molární hmotnost je 3550 g/mol při experimentálním indexu polymolekularity 1,66.

PŘIKLAD 3

Tento vynález ilustruje použití polymerů získaných podle vynálezu jako činidlo usnadňující mletí minerálního materiálu a zejména uhličitanu vápenatého.

Tento příklad rovněž ilustruje přípravu vodné suspenze uhličitanu vápenatého podle vynálezu.

Je třeba poznamenat, že tyto suspenze uhličitanu vápenatého podle vynálezu jsou přečištěny, mají vysoký obsah minerálního materiálu a konečný uživatel s nimi může lépe zacházet, takže se dají lépe použít jak při natírání papíru, tak při plnění papíru ve hmotě.

Zkouška č. 46

Tato zkouška, která ilustruje vynález, používá polymeru ze zkoušky č. 9.

Zkouška č. 47

Tato zkouška, která ilustruje vynález, používá polymeru ze zkoušky č. 30.

Zkouška č. 48

Tato zkouška, která ilustruje vynález, používá • · polymeru ze zkoušky č. 38.

Zkouška č. 49

Tato zkouška, která ilustruje vynález, používá polymeru ze zkoušky č. 36.

Zkouška č. 50

Tato zkouška, která ilustruje vynález, používá polymeru ze zkoušky č. 37.

Zkouška č. 51

Tato zkouška, která ilustruje vynález, používá polymeru totožného s polymerem ze zkoušky č. 38 pokud jde o početně průměrnou molární hmotnost a index polymolekularity, ale liší se tím, že se neutralizace provádí z 50 % hořečnatým iontem a z 50 % sodným iontem na rozdíl od stoprocentní neutralizace sodným iontem v případě polymeru ze zkoušky č. 38.

Ve všech zkouškách se vodná suspenze připravila z uhličitanu vápenatého z ložiska Orgon (Francie) se středním průměrem kolem 50 mikrometrů.

Vodná suspenze má obsah sušiny 76 % hmot. z celkové hmotnosti.

Pomocné činidlo pro mletí se do suspenze uvádí v množstvích uvedených v následující tabulce, vyjadřující % hmot. sušiny v poměru k hmotnosti suchého uhličitanu vápenatého určeného k mletí.

Suspenze cirkuluje v drtiči typu Dyno-Mill s pevným válcem a rotujícím oběžným kolem, v němž mlecí tělíska představují korundové kuličky o průměru v rozmezí 0,6 až 1,0 milimetr.

Celkový objem který zaujímají mlecí tělíska je 1,150 cm³, zatímco jejich hmotnost je 2900 g.

Mlecí komora má objem 1.400 cm³.

Obvodová rychlost drtiče je 10 m/sec.

Suspenze uhličitanu vápenatého se recykluje s výkonem 18 litrů za hodinu.

Výstup z drtiče Dyno-Mill™ je opatřen odlučovačem, který odděluje suspenzi vzniklou mletím a mlecí tělíska.

Při každém testu mletí se udržuje teplota přibližně 60 °C.

Na konci každého mletí (T_o) se odebere vzorek suspenze plniva do nádoby. Pomocí granulometru Sedigraph™ 5100 od firmy Micromeritics se měří granulometrie suspenze (% částic menších než 1 mikrometr).

Viskozita podle Brookfielda™ se měří viskozimetrem BrookfieldTM typu RVT při teplotě 20 °C a rychlosti 10 otáček za minutu a 100 otáček za minutu pomocí vhodných vřeten.

Po čekací lhůtě 8 hodin ponechání suspenze v nádobě se její viskozita měří vložením vhodného vřetena viskozimetru Brookfield™ typu RTV do nádoby v klidovém stavu při teplotě 20 °C a rychlosti rotace 10 otáček za minutu a 100 otáček za minutu (viskozita BEST = před mícháním).

Totéž měření viskozity se provede ještě jednou s toutéž nádobou za míchání a získají se výsledky viskozity AFST (po míchání).

Všechny tyto experimentální výsledky jsou uvedeny níže v tabulce 7 a navíc se uvádějí procentuální spotřeby činidla pro usnadnění mletí použitého při získání uvedené granulometrie v procentech hmot.

\0

Ι-

Ο

N

C <D a

o ω

Ή c

'(ϋ

X!

υ

Ή ε

ο a

X

-Η

Ν

Ο

X

W

Ή >

Ή

C ω

>Μ ><υ ε

Éfc

Z tabulky 7 vyplývá, že je možné použít polymery podle vynálezu jako činidla pro usnadnění mletí minerálních materiálů ve vodné suspenzi a zvláště uhličitanu vápenatého, poněvadž je možné získat suspenzi uhličitanu vápenatého obsahující polymer podle vynálezu.

PŘÍKLAD 4

Tento příklad se týká demonstrace použití polymerů podle vynálezu jako dispergačního činidla pro kaolin. Tento příklad též ilustruje získání vodné suspenze kaolinu podle vynálezu.

Za tímto účelem se vytvářejí deflokulační křivky pro zkoušený kaolin, což je kaolin SPS od Imerys, vnášením rostoucího množství testovaného činidla do vodné suspenze s 66 % hmot. (za sucha ) kaolinu.

Zkouška č. 52

Tento test ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 30.

Zkouška č. 53

Tento test ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 9.

V tabulkách 8 a 9 níže se uvádějí všechny experimentální výsledky měření Brookfieldovy™ viskozity při 10 ot./min a 100 ot./min podle množství použitého polymeru, měřené pomocí viskozimetru Brookfield™ typu RVT při teplotě 20 °C a rychlostech otáček 10 ot./min a 100 ot./min a s vhodným vřetenem.

Tabulka 8

Množství dispergačního činidla	Viskozita podle Brookfielda (mPa.s)
(%)	10 ot./min	100 ot./min
0,15	2860	600
0,17	940	320
0, 19	750	260
0,22	690	240
0,24	700	240
0,26	700	240
0,28	800	250
0,30	830	255
0,32	900	270
0,34	1020	290
0, 36	1230	320

Tabulka 9

Množství dispergačního činidla	Viskozita podle Brookfielda (mPa.s)
(%)	10 ot./min	100 ot./min
0,13	7 400	1200
0,16	2100	690
0,19	1020	340
0,21	850	240
0,22	980	305
0, 24	1000	305
0,27	1110	320
0,30	1210	345
0,33	1770	430

Z tabulek 8 a 9 vyplývá, že je možné použít polymery podle vynálezu jako dispergační nebo deflokulační činidlo pro minerální materiály ve vodné suspenzi, zejména • · ·· ···· kaolin.

PŘÍKLAD 5

Tento příklad se týká demonstrace použití polymerů podle vynálezu jako dispergačního činidla pro sražený uhličitan vápenatý (PCC). Tento příklad též ilustruje získání vodné suspenze PCC podle vynálezu.

_r Za tímto účelem se vytvářejí deflokulační křivky pro zkoušený PCC (Socal P3 od firmy Solvay), vnášením » rostoucího množství testovaného činidla do vodné suspenze při 68 % hmot. (za sucha) PCC.

Zkouška č. 54

Tento příklad ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 30.

Zkouška č. 55

Tento příklad ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 9.

V tabulkách 10 a 11 níže se uvádějí všechny experimentální výsledky měření Brookfieldovy™ viskozity při 10 ot./min a 100 ot./min podle množství použitého polymeru, měřené pomocí viskozimetru Brookfield™ typu RVT při teplotě 20 °C a rychlostech otáček 10 ot./min a 100 ot./min a s vhodným vřetenem.

Tabulka 10

Množství dispergačního činidla	Viskozita podle Brookfielda (mPa.s)
(%)	10 ot./min	100 ot./min
0,25	31500	7050
0,35	9640	1400
0,40	6000	950
0,45	5200	840

0,50	5040	810
0,55	3880	680
0,60	3700	640
0, 65	3500	610
0,70	3200	580
0,75	3200	57 5
0,80	3100	550
0,85	3100	550
0,90	3100	575
0,95	3100	590
1,0	3200	600

Tabulka 11

Množství dispergačního činidla	Viskozita podle Brookfielda (MPa.s)
(%)	10 ot./min	100 ot./min
0,25	20800	3200
0,30	13400	2340
0,35	5200	870
0,40	3700	660
0,45	3350	600
0,50	2880	540
0,55	2690	530
0,60	2600	530
0,65	2500	520
0,7	2600	550
0,75	2700	570
0,80	2800	590
0,85	2910	610
0,9	3040	620

Výsledky uvedené v tabulkách 10 a 11 ukazují, že je možné používat polymery podle vynálezu jako dispergačního a deflokulačního činidla pro minerální materiály ve vodné

suspenzi a zejména pro sražený uhličitan vápenatý.

PŘÍKLAD 6

Tento příklad se týká demonstrace použití polymerů podle vynálezu jako dispergačního činidla pro oxid titaničitý. Tento příklad též ilustruje získání vodné suspenze oxidu titaničitého podle vynálezu.

Za tímto účelem se vytvářejí deflokulační křivky pro zkoušený oxid titaničitý (RHD2 od firmy Elementis), vnášením rostoucího množství testovaného činidla do vodné suspenze s 75 % hmot.(za sucha) oxidu titaničitého.

Zkouška č. 56

Zkouška č. 57

V tabulkách 12 a 13 níže se uvádějí všechny experimentální výsledky měření Brookfieldovy™ viskozity při 10 ot./min a 100 ot./min podle množství použitého polymeru, měřené pomocí viskozimetru Brookfield™ typu RVT při teplotě 20 °C a rychlostech otáček 10 ot./min a 100 ot./min a s vhodným vřetenem.

Tabulka 12

Množství polymeru za sucha	Brookfieldova viskozita (mPa.s)
% hmot.	10 ot./min	100	ot./min
0,25	4400	630
0,3	1100	280
0,4	900	220
0,5	1300	280
0, 6	1700	340

* 9

0, 8	2400	430
1	3700	620

Tabulka 13

množství polymeru za sucha	Brookfieldova viskozita (mPa.s)
% hmot.	10 ot./min	100 ot./min
0,25	1300	300
0,3	500	170
0,4	800	200
0, 5	1400	300
0, 6	1900	360
00 o	2800	500
1	4700	840

Z výsledků uvedených v tabulkách 12 a 13 vyplývá, že je možné používat polymery podle vynálezu jako dispergační nebo deflokulační činidlo pro minerální materiály ve vodné suspenzi a zvláště pro oxid titaničitý.

PŘÍKLAD 7

Tento příklad se týká ukázky použití polymerů podle vynálezu jako dispergačního činidla vnesením přírodního uhličitanu vápenatého do vodné suspenze mletého bez dispergačního činidla (pomocného prostředku pro mletí) při granulometrii, při níž 73 % částic mělo průměr menší než 1 mikrometr stanovený měřením pomocí přístroje Sédigraph 5100 od firmy Micromeritics, což bylo výsledkem mechanického sekundárního zahuštění odstředěním, jež následovalo po mletí za mokra při nízké koncentraci sušiny a bez dispergačního činidla.

Přírodní uhličitan vápenatý je mramor.

V každé zkoušce se připravila vodná suspenze mramoru vnesením do koláče vzniklého odstředěním 0,525 % hmot.

• · sušiny zkoušeného dispergačního činidla z hmotnosti sušiny uvedeného koláče měřeného v suspenzi a 0,225 % hmot. kyseliny fosforečné tak, aby výsledná vodná suspenze obsahovala koncentraci 72 % sušiny uhličitanu vápenatého.

Po 20 minutách míchání se získaný vzorek suspenze uhličitanu vápenatého přenese do nádoby a měří se viskozita podle Brookfielda™ (viskozita T = 0) viskozimetrem Brookfield™ typu RVT při teplotě 25 °C při rychlosti 10 otáček za minutu a 100 otáček za minutu pomocí vhodných vřeten.

Po čekací lhůtě 8 dní ponechání suspenze v nádobě se její viskozita měří vložením vhodného vřetene viskozimetru Brookfield™ typu RVT do nádoby v klidovém stavu při teplotě 25 °C a rychlosti rotace 10 otáček za minutu a 100 otáček za minutu (viskozita BEST =

Brookfieldova™ viskozita před mícháním).

Potom se za intenzivního míchání provede totéž měření viskozity Brookfield™ ještě jednou s toutéž nádobou při teplotě 25 °C a rychlosti otáček 10 a 100 otáček za minutu (viskozita AFST = viskozita Brookfield™ po míchání) za použití vhodného vřetena viskozimetru Brookfield™ typu RVT.

	Různé testované polymery	jsou
i? 5	Zkouška č. 58 Polymer ze zkoušky ilustruje vynález.	č.	37	pro	tuto	zkoušku,	jež
	Zkouška č. 59 Polymer ze zkoušky ilustruje vynález.	č.	36	pro	tuto	zkoušku,	jež
	Zkouška č. 60 Polymer ze zkoušky	č.	38	pro	tuto	zkoušku,	jež

ilustruje vynález.

ir

Zkouška č. 61

Polymer ze zkoušky č. 31 pro tuto zkoušku, jež ilustruje vynález.

Zkouška č. 62

Polymer ze zkoušky č. 32 pro tuto zkoušku, jež ilustruje vynález.

Zkouška č. 63

Polymer ze zkoušky č. 33 pro tuto zkoušku, jež ilustruje vynález.

Víprbnxz +\7+Q avrjpri τηαρ-j- ž t • —- — — * * * j v j xz xz x»* Λ x£Z X—' O- 11 O -1_ .

rysledky jSuu uvcueuy níže v tabulce 14.

<»

·· ···· ι** ro

Tabulka 14 fi

Viskozita Brookfield (mPa.s) \|	E-< ω a	100 ot.min	253	263	429 \|	387 \|	<3» •tr Csl	247 \|
10 ot.min	560	700	1910	1370	480	O Γ-
BEST	100 ot.min .	471	416	486	527	477	475
10 ot.min	1210	1170	1760	950	1420	540
Viskozita T = 0	100 ot.min	CN CN	326	367	420	336	294
10 ot.min	600	810	1180	1410	940	580
		c S	5090	4200	3200	3200	4000	4800
	Polymer	zkouška č.	γ- γο	ΓΟ	CO ro	31	32	33
		Zkouška č.	00 ID	CTt in	\| 60	f—J kQ	62	63

O

N

G

CD a

m

G co £

G '(0 x:

u £

Ό

CD >G a

>,

4->

-H

N

O

Λί

CO

-H >

Ή

G

CD >G ><D £

CD

N c

<D a

co

G co

Ή

G 'G

X υ

Ή £

O a

5*ί +J •H

N

O λ:

co •H >

Ή

G

CD >G ><D £

• Φ ·* ·· ···· • '· · · • β · C

Z tabulky 14 vyplývá, že polymery podle vynálezu se mohou užít jako dispergační činidla pro přírodní uhličitan vápenatý.

PŘÍKLAD 8

Tento příklad se týká použití polymerů podle vynálezu v matových vodných disperzních nátěrech pro vnitřní použití. Pro tento účel se hodnotí dispergační účinnost polymerů podle vynálezu obsažených ve vodných suspenzích minerálních materiálů podle vynálezu použitých ve formulacích matových nátěrových hmot pro vnitřní použití.

Jako zkoušky č. 64 a 65 se tedy za míchání přidá 0,16 % hmot. sušiny zkoušeného dispergačního činidla z celkové hmotnosti téže matové disperzní nátěrové formulace do nádobky, která již obsahuje 176,3 g vody a 1 g 28% roztoku čpavku.

Po několika sekundách míchání po vnesení testovaného polymeru do čpavkové vody se postupně přidávají další složky uvedené matové nátěrové hmoty na bázi vodné disperze, a to:

2,3 g biocid prodávaný firmou TROY pod jménem MERGAL™

K6N

2,3 g odpěňovače prodávaného firmou TEGO pod jménem TEGO 1488 g oxidu titaničitého na bázi rutilu prodávaného firmou MILLENIUM pod jménem TIONA RL68

272 g přírodního uhličitanu vápenatého prodávaného firmou OMYA pod jménem DURCAL™ 5

223 g přírodního uhličitanu vápenatého prodávaného firmou OMYA pod jménem HYDROCARB™

130 g styren-akrylového pojivá v disperzi prodávaného firmou CLARIANT pod jménem MOWILITH LDM 1871 g zahušťovadla prodávaného firmou COATEX pod jménem COAPUR™ 5535 • · ·< ·«··

qsp 1000 g vodou.

Různé zkoušky:

Zkouška č. 64:

Tato zkouška ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 30.

Zkouška č. 65:

Tato zkouška ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 9.

V každé z těchto zkoušek se po několika minutách míchání vodné kompozice takto připravené měří viskozity podle Brookfielda™ různých kompozic při 25 °C při 10 otáčkách za minutu a 100 otáčkách za minutu za pomoci viskozimetru Brookfield™ typu RVT vybaveného vhodným vřetenem.

Časový průběh reologické stability formulací pod vlivem teploty se stanoví měřením Brookfieldových™ viskozit těchto formulací při 10 obrátkách za minutu a 100 obrátkách za minutu při 25 °C při skladování bez míchání pod dobu 24 hodin, jednoho týdne a jednoho měsíce při teplotě místnosti.

Rovněž se určuje pomocí viskozity ICI při vysokém gradientu smykové rychlosti (10.000 s¹) měřeném pomocí viskozimetru kužel-deska.

Též se měří viskozita dle Stormera (KU) vyjádřená v Krebsových jednotkách stanovených pomocí Stormerova viskozimetru.

Všechny tyto výsledky jsou uvedeny níže v tabulce

15.

φ«««

Tabulka 15

Zkouška č.		64	65
T=24 hod.	ICI (P)	2,2	2,2
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	10 ot./min	20400	19100
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	100 ot.min	4300	4200
Stormerova viskozita (K.U.)	116	115
T=1 týden	ICI (P)	2,2	2,2
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	10 ot./min	18200	17300
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	100 ot.min	4100	3900
Stormerova viskozita (K.U.)	117	114
T=1 týden 50°C	ICI (P)	2,2	2,1
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	10 ot./min	20400	20100
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	100 ot.min	4300	4000
Stormerova viskozita (K.U.)	121	123
T=1 měsíc	ICI (P)	2,2	2,2
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	10 ot./min	19100	18400
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	100 ot.min	4200	3800
Stormerova viskozita (K.U.)	118	115
T=1 měsíc 50°C	ICI (P)	2,2	2, 1
Brookfieldova viskozita (mPa.s)	10 ot./min	20800	20600
Brookfieldova ' viskozita (mPa.s)	100 ot.min	4200	4100
Stormerova viskozita (K.U.)	123	126

Z tabulky 15 je zřejmé, že polymery podle vynálezu mohou být použity v oboru nátěrových hmot.

PŘÍKLAD 9

Tento příklad se týká polymerů podle vynálezu v keramickém průmyslu.

Za tímto účelem se zkouší dispergační účinnost polymerů podle vynálezu obsažených ve vodných suspenzích ♦· ·· * 9 • · · • · 9 · « · · ··« 4* • · · « · · • *** ·* ·*«· • · · • · · • · « • · · · ·· *♦ jílu podle vynálezu používaných v keramické výrobě.

Do plastové kádinky o objemu 1 1 opatřené míchadlem o průměru 60 mm se v rámci zkoušek 66 až 68 vnese 300 g standardního jílu pro přípravu keramické suspenze. Pomocí 122,5 g vody se tento jíl zpracuje na pastu obsahující 71 % sušiny.

Potom se přidá 0,20 % hmot. v přepočtu na sušinu zkoušeného dispergačního činidla vztaženo na hmotnost jílu (v přepočtu na sušinu) a po 10 minutách míchání rychlostí 750 otáček za minutu se změří viskozita keramické suspenze pomocí průtočné rychlosti keramické suspenze pipetou o obsahu 100 ml.

Pro referenční zkoušky platí, že suspenze je příliš viskózní a měření viskozitv je nemožné.

Po změření této viskozity se do kádinky opět vnese 0,031 % hmot. (v přepočtu na sušinu) zkoušeného polymeru z hmotnosti jílu přepočtené na sušinu a po asi 10 minutách míchání toutéž rychlostí se změří viskozita keramické suspenze a tak se pokračuje následnými přídavky testovaného polymeru.

Tyto přídavky odpovídají úhrnným dávkám 0,25 %,

0,275 %, 0,312 % a 0,347.

Různé zkoušky probíhají takto:

Zkouška č. 66:

Toto je referenční test a používá běžného polyakrylátu sodného získaného obvyklým způsobem polymerace.

Zkouška č. 67:

Tato zkouška ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 39.

Zkouška č. 68:

Tato zkouška ilustruje vynález a používá polymer podle vynálezu ze zkoušky č. 31.

Všechny experimentální výsledky jsou uvedeny níže v tabulce 16.

Tabulka 16

	Doba průtoku pipetou
Zkouška č.	Standard 66	Vynález 67	Vynález 68
0,2	-	36	96
0,231	144,06	25	37,8
0,25	67,9	20,94	30,5
0,275	37,98	18,7	26,2
0,312	28,51	17,5	23,5
0,347	24,72	17,2	23, 9

Z výsledků v tabulce 16 vyplývá, že použití polymerů v keramickém oboru je možné a že keramické suspenze nebo suspenze podle vynálezu jsou lepší než keramické suspenze podle starších patentových spisů.

PŘÍKLAD 10

Tento vynález se týká použití vodné suspenze minerálního plniva podle vynálezu v papírenské výrobě.

Zejména se týká stanovení různých hodnot viskozit Brookfield™ nátěrové směsi s· obsahem kaolinu lOOZkouška č. 69:

Nátěrová směs ilustrující vynález se vyrobí vnesením do kádinky o obsahu 500 ml 0,15 % hmot. (v přepočtu nasušinu) polymeru ze zkoušky č.39 podle vynálezu z hmotnosti kaolinu v přepočtu na sušinu, a takového množství vody, aby se získala finální suspenze obsahující 65 % sušiny.

Potom se 2 minuty míchá a za míchání se přidá 500 g práškového kaolinu (kaolin SPS od firmy Imerys) a pH se pomocí 12,5% hydroxidu sodného upraví na asi 8,6 ± 0,2.

Po přidání kaolinu se míchá 15 minut a vnese se 12 % hmot. (v přepočtu na sušinu z hmotnosti kaolinu v přepočtu na sušinu) styren-butadienového latexu dodávaného firmou DOW pod jménem DL 950.

Po 10 minutách míchání se obsah sušiny v této suspenzi upraví na 65 %.

Potom se stanoví viskozity podle Brookfielda™ při jednak 10, jednak 100 otáčkách za minutu při teplotě 25 °C pomocí viskozimetru Brookfield™ typu DV-1 vybaveného vhodným vřetenem, jež mají tyto hodnoty:

Viskozita Brookfield™ při 10 ot./min = 900 mPa.s

Viskozita Brookfield™ při 100 ot./min = 300 mPa.s.

Z těchto výsledků vyplývá, že reologické vlastnosti nátěrové směsi podle vynálezu umožňují použít vodné suspenze podle vynálezu v papírenském průmyslu a zvláště pro natírání papíru.

Claims

1. Způsob roztokové homopolymerace akrylové kyseliny a jejích solí nebo kopolymerace akrylové kyseliny s jedním nebo více ve vodě rozpustnými monomery pro získání nesíťovaných polymerů, vyznačující se tím, že se jako přenosové činidlo nebo činidla použijí produkty zvolené z produktů definovaných obecným vzorcem

R------X-----C(S)-----S-----R' ve kterém

X = O nebo S,

R představuje skupinu umožňující stabilizaci funkce R---X kovalentní vazbou typu C---X,

R' představuje takovou skupinu, že vazba R'---S je vazba typu C---S, přičemž reakční parametry a volba přenosových činidel jsou uzpůsobeny tak, aby bylo možno SOUČASNĚ splnit následující dvě kritéria:

a) velmi nízké IP_V pro molární hmotnosti M_n větší než 1000, což znamená IP_exp < 2 bez fyzikální nebo fyzikálněchemické separace, stanovenou metodou nazývanou IP,

b) nepřítomnost gelu při polymerací i při velmi vysokých stupních konverze, jmenovitě větších než 90 %.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpouštědlový systém polymerace je systém vodný nebo vodně-alkoholický, přičemž daný alkohol má 1 až 4 uhlíky včetně a může být primární, sekundární nebo terciární, výhodně primární nebo sekundární.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v obecném vzorci

6* o ·

Vv

S’ ť·

Ol ········

OJ. ··· ·· · · · · * * produktů použitých jako přenosové činidlo nebo činidla

R je skupina zvolená mezi arylovými nebo alkylovými nebo fenylovými skupinami, přičemž tyto skupiny mohou být substituovány radikály typu heterocykl, alkylthio, alkoxykarbonyl, aryloxykarbonyl, karboxy, acyloxy, karbamoyl, kyano, dialkyl- nebo diarylfosfonato, dialkylnebo diarylfosfinato, nebo karboxyly nebo karbonyly nebo étery nebo alkoholy nebo jejich směsi a

R^z je skupina obsahující nejméně jeden sekundární nebo terciární uhlíkový atom vázaný na atom síry.

4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že v obecném vzorci produktů užívaných jako přenosové činidlo nebo činidla jestliže X = 0,

R = R' přičemž R' je skupina spojená s atomem síry sekundárním nebo terciárních uhlíkem, jehož nejméně jeden substituent je fenylová nebo karbonylová skupina.

5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že produkty použité jako přenosová činidla se zvolí mezi strukturami

O

6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že produkty použité jako přenosová činidla se zvolí mezi strukturami ,X.

7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že parametry reakce a výběr přenosových činidel se uzpůsobí tak, aby bylo možno SOUBĚŽNĚ dosáhnout těchto čtyř kritérií:

a) Velmi nízký IP_V pro molární hmotnosti M_n vyšší než 1000, to znamená IP_exp < 2 bez užití fyzikálních nebo fyzikálně-chemických separačních procesů a stanovený způsobem nazývaným IP,

b) nepřítomnost gelu při polymeraci i při velmi vysokých rychlostech konverze, jmenovitě vyšších než 90

O ° f

c) velmi vysoká rychlost konverze (> 90 %) v době pro průmysl přijatelné, to znamená za 4 hodiny při 100 °C, výhodně za dvě hodiny při 90 °C a atmosférickém tlaku.

d) použití omezeného množství přenosového činidla nebo činidel mezi 0,001 % až 20 % (molárních) a 0,01 % až 50 % (hmotnostních), zejména mezi 0,01 % a 10 % a ještě lépe mezi 0,01 % a 5 %.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se zároveň splní i páté kritérium, totiž že početně průměrné molární hmotnosti rostou přísně stejnoměrně s rostoucím stupněm pokročilosti reakce.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se výrobky použité jako přenosová činidla zvolí ze skupiny

10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se získají molární hmotnosti M_n asi 1000 až 1 milion (1M) daltonů, výhodně 2.000 až 1M, výhodně 2.000 až 500.000, výhodně 2.000 až 300.000, výhodně 2.000 až 50.000, výhodně 2.000 až 30.000 a zvlášť výhodně 2.000 až 15.000 daltonů.

11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že množstevní limity přenosového činidla jsou nastaveny tak, aby byl molární poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,001 % a 20 %

9 e • * · a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru mezi 0,01 % a 50 %.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící se t í m, že molární poměr přenosového činidla k monomeru je mezi 0,01 % a 10 % a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru je mezi 0,01 % a 10 %.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že molární poměr přenosového činidla k monomeru je mezi 0,1 % a 5 % a hmotnostní poměr přenosového činidla k monomeru je mezi 0,01 % a 5 %.

14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že molární poměr přenosového činidla k monomeru je 2 % a hmotnostní poměr

přenosového činidla k výhodně mezi 0,5 % a 5 monomeru o Ό . je mezi 0, 01 a 5 %, 15. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 14, vyznačuj ící se t i m, že se ve vodě

e· rozpustný kopolymerovaný monomer nebo monomery zvolí ze skupiny, kterou tvoří methakrylová kyselina, itakonová, maleinová nebo fumarová kyselina, 2-akrylamido-2-methyl1-propansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, 2-methakrylamido-2-methyl-lpropansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, 3-methakrylamido-2-hydroxy-lpropansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, allylsulfonová kyselina, methallylsulfonová kyselina, allyloxybenzensulfonová kyselina, methallyloxybenzensulfonová kyselina, 2hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonová kyselina, 2methyl-2-propen-l-sulfonová kyselina, ethylensulfonová kyselina, propensulfonová kyselina, 2-methylsulfonová • · · · • · · • · ♦ • · · ··<· ·· ·» *· ·»·· « « fc · * * ♦ e · · fc · · * • ··«·*· e · • · · · · · · «· « * ·· ·· <· v* kyselina, styrensulfonová kyselina a jejich soli, vinylsulfonová kyselina, methallylsulfonát sodný, sulfopropylakrylát nebo -methakrylát, sulfomethylakrylamid, sulfomethylmethakrylamid, nebo ze skupiny akrylamid, methakrylamid, n-methylolakrylamid, nakryloylmorfolin, ethylenglykolmethakrylát, ethylenglykolakrylát, propylenglykolméthakrylát, propylenglykolakrylát, propenfosfonová kyselina, ethylenglykolakrylátfosfát nebo -methakrylátfosfát, nebo propylenglykolakrylátfosfát nebo -methakrylátfosfát, nebo ze skupiny vinylpyrrolidon, methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid nebo -sulfát, trimethylamoniumethylchlorid nebo -sulfátmethakrylát stejně jako jejich akrvlátové a kvartérní (nebo ne) akrylamidové homology, a/nebo dimethyldiallylchlorid amonný a jejich směsi.

16. Použití přenosových činidel pro roztokovou polymerací akrylové kyseliny s cílem získat IP_exp < 2, přičemž se použijí při způsobu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15 a jsou definována obecným vzorcem

R-----X-----C(S)-----S-----R' ve kterém

X = 0 nebo S,

R představuje skupinu pro stabilizaci funkce R---X kovalentní vazbou typu C---X,

a) velmi nízké IP_V pro molární hmotnosti M_n větší než 1000, což znamená IP_exp < 2 bez fyzikální a fyzikálněchemické separace, a stanovené způsobem označovaným jako

IP,

b) nepřítomnost gelu při polymeraci i při velmi vysokých stupních konverze, jmenovitě větších než 90 %.

17. Použití přenosových činidel podle nároku 16, kde v jejich obecném vzorci

R je skupina zvolená mezi arylovými nebo alkylovými nebo fenylovými skupinami, přičemž tyto skupiny mohou být substituovány radikály typu heterocykl, alkylthio, _r alkoxykarbonyl, aryloxykarbonyl, karboxy, acyloxy, karbamoyl, kyano, dialkyl- nebo diarylfosfonato, dialkylnebo diarylfosfinato, nebo karboxyly nebo karbonyly nebo

i. étery nebo alkoholy nebo jejich směsi a

18. Použití přenosových činidel podle nároku 17, kde v jejich obecném vzorci jestliže X = O,

R je arylová nebo fenylová skupina nebo fenyl nesoucí jednu nebo více esterových, éterových, kyselinových, alkoholických, aminových, sulfátových, sulfonátových, fosfátových, fosfonátových nebo ketonových skupin, R' je skupina vázaná na atom síry sekundárním nebo terciárním uhlíkem, přičemž je nejméně jeden z jeho substituentů fenylová nebo karbonylová skupina, jestliže X = S *· R = R' přičemž skupina R' je spojena s atomem síry sekundárním nebo terciárních uhlíkem, jehož nejméně jeden substituent je fenylová nebo karbonylová skupina.

19. Použití přenosových činidel podle nároku 18, kde se přenosová činidla zvolí mezi strukturami

20. Použití přenosových činidel podle nároku 19, kde se uvedená přenosová činidla zvolí mezi strukturami s

21. Použití přenosových činidel podle nároku 20, kde parametry reakce a výběr přenosových činidel jsou uzpůsobeny tak, aby bylo možno SOUČASNĚ dosáhnout těchto čtyř kritérií:

a) Velmi nízký IP_V pro molární hmotnosti M_n vyšší než 1000, to znamená IP_exp < 2 bez užití fyzikálních nebo fyzikálně-chemických separačních procesů, stanoveno metodou nazývanou IP,

O o r

d) použití omezeného množství přenosového činidla nebo činidel mezi 0,001 % až 20 % (molárních) a 0,01 % až 50 % (hmotnostních), zejména mezi 0,01 % a 10 % a výhodně mezi 0,01 % a 5 %.

22. Použití přenosových činidel podle nároku 21, kde se zároveň splní i páté kritérium, totiž že početně průměrné molární hmotnosti rostou přísně stejnoměrně s růstem stupně pokročilosti reakce.

23. Použití přenosových činidel podle nároku 22, kde se produkty použité jako přenosová činidla zvolí ze skupiny

24. Použití přenosových činidel podle kteréhokoliv z nároků 20 až 23, kde se ve vodě rozpustný kopolymerovaný monomer nebo monomery zvolí ze skupiny, kterou tvoří methakrylová kyselina, itakonová, maleinová nebo fumarová kyselina, 2-akrylamido-2-methyl-l-propansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, 2methakrylamido-2-methyl-l-propansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, 3methakrylamido-2-hydroxy-l-propansulfonová kyselina v kyselé nebo částečně neutralizované formě, allylsulfonová kyselina, methallylsulfonová kyselina, allyloxybenzensulfonová kyselina, methallyloxybenzensulfonová kyselina, 2-hydroxy-3-(2propenyloxy)propansulfonová kyselina, 2-methyl-2-propen1-sulfonová kyselina, ethylensulfonová kyselina, _i; propensulfonová kyselina, 2-methylsulfonová kyselina, styrensulfonová kyselina a jejich soli, vinylsulfonová

9 kyselina, methallylsulfonát sodný, sulfopropylakrylát nebo -methakrylát, sulfomethylakrylamid, sulfomethylmethakrylamid, nebo ze skupiny akrylamid, methakrylamid, n-methylolakrylamid, n-akryloylmorfolin, ethylenglykolméthakrylát, ethylenglykolakrylát, propylenglykolmethakrylát, propylenglykolakrylát, propenfosfonová kyselina, ethylenglykolakrylátfosfát nebo -methakrylátfosfát, nebo propylenglykolakrylátfosfát nebo -methakrylátfosfát nebo ze skupiny vinylpyrrolidon, methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid nebo -sulfát, trimethylamoniumethylchloridmethakrylát nebo sulfátmethakrylát stejně jako jejich akrylátové a kvartérní (nebo ne) akrylamidové homology, a/nebo * dimethyldiallylchlorid amonný a jejich směsi.

'

25. Polymer akrylové kyseliny a jejich solí, získaný * způsobem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15 nebo s použitím přenosového činidla podle kteréhokoliv z nároků * 16 až 24.

26. Aplikace polymerů podle nároku 25 v průmyslových oborech jako je papírenství a zejména při natírání papíru a jeho plnění ve hmotě, těžba ropy, nátěrové hmoty, úprava vody, tenzidy, keramika, cementy a hydraulická pojidla, civilní inženýrství, inkousty a laky, objemování textilních materiálů, nebo konečná úprava kůže, a zvláště aplikace těchto polymerů jako dispergačních činidel a/nebo činidel usnadňujících mletí pro minerální materiály jako je přírodní uhličitan vápenatý, sražený uhličitan vápenatý, kaolin, oxid titaničitý a hlinky.

27. Vodná suspenze minerálních plniv, vyznačující se tím, že obsahuje polymer podle nároku 25 a zejména že obsahuje 0,05 % až 5 % hmotn., vztaženo na sušinu, uvedeného polymeru z celkové hmotnosti minerálních plniv za sucha.

28. Vodná suspenze minerálních plniv podle nároku 27, vyznačující se tím, že minerální plnivo jsou zvolena ze skupiny, kterou tvoří přírodní uhličitan vápenatý jako kalcit, křída nebo mramor, syntetický uhličitan vápenatý též známý jako srážený uhličitan vápenatý, dolomity, hydroxid hořečnatý, kaolin, mastek, sádra, oxid titaničitý nebo hydroxid hlinitý.

29. Vyrobený a/nebo natíraný papír, vyznačující se tím, že obsahuje vodnou suspenzi minerálních plniv podle nároku 27 nebo 28.

30. Formulace nátěrové hmoty, vyznačuj ící se t i m, že obsahuje vodnou suspenzi minerálních plniv podle nároku 27 nebo 28.

31. Vrtný kal, vyznačující se tím, že obsahuje vodnou suspenzi minerálních plniv podle nároku 27 nebo 28.