KR20030081485A - 아크릴산 및 이의 염의 제어된 유리 라디칼 중합 방법,이로부터 얻어지는 저-다분산성 중합체, 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴산 및 이의 염의 중합, 보다 구체적으로는 용액 중에서의 중합, 보다 구체적으로는 제어된 유리 라디칼 중합의 기술 분야, 상응하는 오르가노-황화 전달제의 용도, 상기 방법에 의해 얻어지는 다분산성이 매우 낮은(또는 다분자성 지수가 매우 낮은; 두 용어는 동의어임) 아크릴산 중합체 및 이들의 산업적 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴산 및 이의 염의 제어된 유리 라디칼 중합 방법, 이로부터 얻어지는 저-다분산성 중합체, 및 그 용도{METHOD FOR CONTROLLED FREE RADICAL POLYMERISATION OF ACRYLIC ACID AND SALTS THEREOF, RESULTING LOW-POLYDISPERSITY POLYMERS, AND THEIR USES}
부과된 기술적 문제점
부과된 주된 기술적 문제점은 아크릴산 중합체 및 이의 염의 다분산성을 낮추려는 것에 있다.
관련 문제점은 중합 후반부에 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 충분한 전환율을 얻고자 하는 데 있다.
또다른 관련 문제점은 산업적 응용을 위해, 산업적으로 허용되는 비용으로 비교적 단순하고, 사용이 비교적 간단한 전달제 분자를 찾아야 한다는 것에 있다.
용매계에서의 중합은 선호되어 왔지만, 이 중합 방법은 환경 보호 문제를 내포하고 있으며, 또 수득된 (공)중합체가 가능한 한 적은 잔류량의 전달제(들)를 보유할 것이 요구된다.
그 이유는 중합의 용매계는 수계 또는 수-알코올계이고, 상기 알코올은 1∼4개의 탄소 원자를 보유하며, 1차, 2차 또는 3차, 바람직하게는 1차 또는 2차일 수 있는 것이 바람직하기 때문이다.
당업자들이 이해하고 있는 바와 같이, 이러한 목적은, 특히 함께 달성하기가 어렵다.
상기한 문제점들은 아크릴산 및 이의 염이 중합 속도가 매우 빠른 것으로(고속 반응속도) 잘 알려져 있는 단량체라는 사실에 의해 더욱 악화된다. 이러한 반응속도는 특히 pH의 변화량, 용매(들)의 선택 또는 온도의 변화량과 같은 다수의 매개변수에 매우 민감하다. 상기 매개변수 모두 아크릴산의 중합이 제어하기 어렵다는 것을 의미한다.
중합에 있어서의 제어를 정의하는 방법에는 여러가지가 있다(참조 예: the discussions in Quirk, R.P.; Lee, B. Polym. Int. 1992, 27, 359 or Penczek, S.; Kubisa, P.; Szymanski, R. Makromol. Chem.; Rapid Commun. 1991, 12,77. and "Living Polymerization: Rationale for Uniform Technology", J. Pol. Sci., A: Pol. Chem, 38, 1706-1752, 2000).
제어 방법:
(a) 반응의 진행도가 100%에 가까울 때(90% 이상)에도 겔을 형성하지 않고중합체가 형성되는 반응. 아크릴산의 중합은 반응성이 매우 크기 때문에 일반적으로 중합체로의 전달을 포함하는 반응이 수반되며, 이에 대해서는 예컨대 문헌["The Chemistry of Free Radical Polymerization", Moad, G., Solomon, D.H., Pergamon, 1995]에 기술되어 있다. 전달 반응과 이분자 커플링 반응이 공존하는 것은 라디칼 중합의 고유 현상이며, 이것에 의해 아크릴 다중산의 3차원 격자가 형성된다. 이러한 3차원 격자는 겔의 구성요소이며, 이는 아크릴산의 라디칼 중합 중에 자발적으로 형성되고, 요구되는 분자량이 무엇이든지 간에 아크릴산의 라디칼 중합 중에 겔을 형성한 결과를 초래한다. 이러한 가교 밀도는 1000개 탄소에 대한 분지의 수에 의해 쉽게 나타낼 수 있다. 이러한 분지의 수는 중합체로의 전달 반응의 속도 대 성장 반응의 속도의 비와 직접적인 관련이 있다(참조 예: Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: New York, 1953). 이 비는 본 명세서에서 설명하는 제어 방법을 사용하는 것에 의해 영향을 받지 않으며, 따라서 분지의 수는 종래의 라디칼 중합과 후술하는 바와 같은 중합에 있어서 서로 동일하다. 그러나 제어 방법의 사용은 고전환율에서 저분자량을 갖는 아크릴 다중산을 형성하는 것을 가능하게 한다. 그 결과 성장할 수 있는 중합체 사슬의 수는 종래의 중합에서보다 제어된 방법에서 훨씬 더 많다. 따라서, 제어된 방법에서는 분지의 수가 모든 사슬을 함께 연결시키기에 충분히 많지 않다: 퍼콜레이션(percolation) 역치에 도달하지 못하며, 겔이 형성되지 않는다. 겔의 부재는 반응이 제어되는지를 판단하는 데 있어서 필수적인 조건이다.
(b) 반응의 진행도가 1에 가까울 때(90% 이상), "순(ture)" 실험적 다분자성지수(또는 다분산성 PD)(IPv)가 1.5 미만이거나, 또는 실험적 다분자성 지수(=PD) IPexp가 2 미만인 반응. 라디칼 중합에 있어서, 당업자들은 몰질량의 총 분포는 특정 몰질량을 갖는 사슬의 몰비율과 이러한 사슬의 몰질량을 연결시키는 함수라는 것을 알고 있다. 이러한 분포는 수로 나타낸 평균 몰질량(Mn) 및 중량으로 나타낸 평균 몰질량(Mw)으로 불리는 산술 평균으로 나타내며, 이는 분포의 2차 적률에 해당한다. 몰질량 Mw대 Mn의 비는 "순" 다분자성 지수, IPv로서 정의되며, 분포 폭에 대한 개념을 제공한다. 분포에서 모든 사슬이 정확히 동일한 몰 질량을 갖는다면, IPv는 더 작은 값인 1에 도달하게 될 것이다. 비-제어 라디칼 중합은 반드시 1.5보다 큰 IPv를 가지므로, 1.5보다 작은 임의의 IPv는 중합이 제어된다는 명백한 신호가 된다. 역은 성립되지 않는다. 당업자는 공간 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 Mn및 IPv의 값을 평가한다. 이로부터 추출된 실험적 값(Mnexp및 IPexp)은 분석을 실시하는 데 이용되었던 조작 조건에 좌우된다. 특히, Mnexp및 IPexp값은 하기 매개변수에 의해 좌우된다.
- 기구, 즉 분리 컬럼 및 검출기(들)의 선택 및 작업 온도의 선택
- 용출제의 선택. 아크릴산 중합체 분석의 경우 용출제의 선택이 중요한데, 그 이유는 중합체는 pH 및 용출제에 포함된 완충액에 따라 다소 이온화되기 때문이다.
- 장치의 보정 기준의 선택, 및 보정 방법
- 중합체의 정제 및/또는 화학적 및/또는 물리적 개질 방법의 유무. 예를 들어 당업자에게는(US 5,242,594; EP 0 717 051) 공간 배제 크로마토그래피에 의한 분석 전에 중합체를 침전시킨 후에 용출제에 용해시키는 과정에는 폴리아크릴산 및 이의 염의 경우 종종 IPexp의 감소가 수반된다는 것이 알려져 있다.
- 중합체 피크의 기선 및 적분 한계의 선택
결론적으로, IPexp의 값은 단지 IPv의 값을 암시할 뿐이며, 어떠한 환경 하에서도 정확한 값을 제공할 수 없다. 게다가 이러한 값들은 이를 측정하는 데 이용된 바로 그 실험 조건에 의존한다. 결론적으로, 당업자라면 분포 1, 2, ..., i, ..., n에 있어서, IPv값은 분류 IPv1<IPv2<IPvi<...IPvn을 따르며, 실험적 분석은 IPexp1<IPexp2<...IPexpi<IPexpn을 제공할 것이고, 그 역도 성립되며, 단, 이러한 모든 값이 유사한 실험 조건하에 측정된다는 가정하에 그러하다는 것을 알고 있다. 따라서 반응을 제어하기 위해서는 IPv<1.5를 갖는 것이 충분하다. IPv를 측정하는 정확한 방법이 존재하지 않기 때문에 본 발명자들은 후술하는 바와 같은 실험 조건 하에서 측정된 IPexp가 2보다 작을 경우 반응이 제어된다는 정의를 이용할 것이다.
IPexp를 측정하기 위해서 본 발명자들은 소위 IP 방법으로 불리는 하기 방법을 이용하였다.
알칼리성 중합 용액 1 ㎖를 디쉬에 담은 다음 실온에서 1 mm 수은 이하의 진공에서 증발시켰다. 용질을 취하여 SEC의 용출액 1 ㎖에 넣은 후 그 전체를 SEC 장치에 주입하였다. SEC의 용출액은 NaHCO3:0.05 mol/ℓ, NaNO3:0.1 mol/ℓ, 트리에틸아민:0.02 mol/ℓ, NaN30.03 중량%의 용액이었다. SEC 체인은 산출량이 0.5 ㎖/분으로 조정된 등용매 펌프(Waters 515), "Guard Column Ultrahydrogel WatersTM" 유형의 프리컬럼을 포함하는 오븐, 길이 30 cm, 내경 7.8 mm인 "Ultrahydrogel WatersTM" 유형의 직선형 컬럼 및 RI WatersTM410 유형의 굴절계 검출기를 포함하였다. 오븐의 온도를 60℃로 높이고, 굴절계의 온도를 50℃로 높였다. 크로마토그램 검출 및 프로세싱 소프트웨어는 "L.M.O.P.S CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277"에 의해 제공되는 SECential 소프트웨어였다. SEC는 참조 번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K로, 폴리머 스탠더드 서비스(Polymer Standard Service)에 의해 제공되는 5개의 나트륨 폴리아크릴레이트 표준 물질 시리즈를 사용하여 보정하였다.
또한, 제어는 종종 하기의 추가 기준을 의미하는 것으로 본다.
(c) 몰질량수가 반응이 진행됨에 따라 엄격히 단조 방식으로 증가하는 반응. 중합에 있어서 평균 중합도 Xn는 중합체 사슬당 단량체 수의 산술 평균으로서 간단히 정의된다. 그 후 평균 몰질량수 Mn, 즉 평균 중합도에 단량체의 몰질량을 곱한 값을 얻을 수 있다.
일반적 용어로, 고분자 반응의 두 유형, 즉 중축합 - 폴리아크릴산의 합성을허용하지 않는다 - 및 중합을 정의할 수 있다. 중합은 특정한 수의 상이한 과정, 예컨대 개시, 성장 및 종결(통상 디스뮤테이션, 리콤비네이션 또는 트랜스퍼에 의함)로 구성된다. 종결이 리콤비네이션(또는 활성종에 대한 다른 이분자 과정)의 결과가 아닌 경우, 해당 적률에서의 평균 중합도 및 다분자성 지수는 하기 식에 의해 제공된다는 것이 알려져 있다(참조 예: Odian, G. Principles of Polymerization; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1991; Gregg, R.A.; Mayo, F.R. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 2373; Mayo, F.R. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 2324; Brown, W.B.; Szwarc, M Trans. Faraday Soc. 1958, 54,416. Shulz, G.V.Z. Physik. Chem. 1939, B43,25).
상기 식에서, p는 성장 속도 대 사슬의 메카니즘에서 각 단계의 속도의 합의 비이다. 중축합의 경우에도 식 (1) 및 (2)는 여전히 유효하지만, p는 더 간단히 반응의 진행도이다. 중합 및 중축합은 반응의 진행에 따라 평균 중합도 Xn를 같은 정도로 조절할 수 있게 하지 못한다. 중합의 경우 Xn은 반응의 진행도가 낮은 시점에서부터 어느 정도 일정하지만, 중축합의 경우에는 단지 반응이 많이 진행된 시점에서부터 Xn이 급격히 증가한다. 당업자들은 아크릴산의 중합이 라디칼 중합 반응류의 일부를 형성한다는 것을 알고 있으며, 따라서 평균 중합도는 진행도(전환율)에 따라 변화되지 않을 것으로 예상된다. 실제로, 아크릴산의 중합에 있어서 불용성 겔이 종종 형성되며(전술한 바와 같이), 이는 평균 중합도의 분석을 복잡하게 만든다.
종결 또는 전달 단계가 없다면, 중합은 활성 상태이다. 이러한 경우, 평균 중합도는 소모된 중합체의 수를 소모된 개시제의 수로 나눈 몫이라는 것이 알려져 있다(참조 예: Flory, P.J. J. Am. Chem. Soc. 1940 62, 1561). 성장의 반응속도 상수(kp) 및 개시의 반응속도 상수(ki)가 동일할 경우, Flory는 반응 진행도에 따라 Xn및 IPv를 연결시키는 식을 입증하였다.
상기 식에서, v는 진행도이며, [MON] 및 [INIT]은 각각 단량체와 개시제의 초기 농도이고, [M]은 특정 시간 t에서의 단량체의 농도이다. IPv의 동태는 두드러진다. 진행도가 낮을 때 IPv는 최대 1.2까지 급속히 증가한 후, 진행도가 높아지면 그 값은 점근적으로 1로 떨어진다. 개시 상수와 성장 상수가 서로 다를 경우, Gold는 Xn과 IPv를 비자명(non-trivial) 방식으로 진행도에 따라 기록하는 것이 가능하다는 것을 보여주었다(참조 예: Gold, L.J. Chem, Phys. 1958, 28,91). 이러한 경우 초기 농도인 INIT를 특정 시간 t에서 반응한 개시제의 비율로 대체할 필요가 있다. IPv는 동일한 방식으로 정량적으로 변화하지만, 점근적 감소는 더 느리며, 최종 값은 더 크다. 몰질량은 진행도, 즉 전환율에 따라 증가하지만, 변화량은 더이상 직선이 아니다.
도 1: 개시 속도가 성장 속도(▲)와 동일한, Gold(J. Chem. Phys. 1958, 28, 91)에 따른 활성 중합 및 개시 속도가 성장 속도(◆)보다 10,000배 더 느린 중합에 대한 진행도에 따른 Mn에 있어서의 변화량이다. 이러한 다이아그램에 사용되는 값은 [MON] = 5 mol/ℓ, [개시제] = 0.01 mol/ℓ, kp= 100 ℓ/mol/s, ki= 0.01 ℓ/mol/s(◆) 또는 ki= 100 ℓ/mol/s(▲)이다. kp = ki = 100 ℓ/mol/s일 경우, 30분 후반대의 진행도는 100%이고 IPv는 1.0025인 반면, kp= 100 ℓ/mol/s이고, ki= 0.01 ℓ/mol/s인 경우, IPv는 1.219이고, 진행도는 역시 100%이다.
활성 중합의 이론적 모델은, 개시 속도가 성장 속도만큼 빠르지 않을 경우 몰질량이 진행도에 따라 단조적이지만 비직선적으로 증가한다는 것을 나타낸다. 아크릴산의 중합에 있어서 kp의 값이 매우 크고 전환율에 따라 일정하지 않은 경우(V.A. Kabanov, I.A. Topchiev, T.M. Karaputadze, J. Polymer Sci.: Symposium No42, 173-183, 1973 및 Kuchta F.D., Van Herk A.L.V., German A.N., Macromolecules 2000, 33, 3641), 종종 개시는 성장보다 더 느리게 나타난다. 따라서, 중합에 있어서 제어해야 할 필수적이지만 충분하지는 않은 조건은 중합체의 몰질량이 진행도에 따라서 점점 단조적으로 변화해야 하는 것이다. 중합이 매우 빠른 경우, 아크릴산의 라디칼 중합의 경우가 그러한데, 반응을 샘플링하는 것이 어려운 것으로 확인되었다. 따라서 이러한 제어 기준은 실험적으로 확인할 수 없다. 두 실험이 상이한 양의 단량체를 사용하고, 그 밖의 다른 모든 매개변수는 동일하게 하여 정량적으로 수행되는 경우, 이들 실험으로부터 얻어지는 중합체의 몰질량은 하나의 같은 실험에서 상이한 전환율을 갖도록 하여(예를 들어 아크릴산의 연속적 첨가에 의해)얻어지는 것과 개념적으로 동일하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 그러므로 상기 기준은 대등한 기준으로 대체될 수 있다: 최종 중합체의 몰질량(전환율 90% 이상에서 얻어지는)은 전달제 대 단량체의 농도의 비가 감소할 때 엄격히 단조 증가한다.
(d) 전달제의 양이 제한되는 반응. 보다 정확하게는 전달제 양의 한도는 단량체에 대한 전달제의 몰비가 0.001%∼20%가 되고, 단량체에 대한 전달제의 중량비가 0.01%∼50%, 보다 구체적으로는 0.01%∼10%, 보다 더 구체적으로는 0.01%∼5%가 되로록 결정된다. 통상적인 아크릴산의 라디칼 중합에서는, 전달제는 중합체의 몰질량을 제한하기 위해 도입될 수 있다. 예를 들어, Cellard 등[Makromol. Chem. 1935, 1982]은 n-도데칸티올-1 전달 상수가 45℃에서 약 2라고 측정하였다. 이 경우, 약 1600 g/mol의 몰질량 Mn을 얻기 위해 [아크릴산]:[CTA]의 양은 8.4:1의 몰비로 존재하며, 이때 [CTA]는 1 리터당 전달제의 몰량을 의미한다. 보다 일반적인 관점에서, 저분자량 Mn을 갖는 중합체를 얻기 위해, 다량의 전달제를 첨가할 필요가 있다. 반대의 경우, IPv는 2보다 크게 된다. 이는 전환 중합 p 및 전달 상수 Ctr(참조 예: E. Ranucci, F. Bignotti, End-Functionalized Oligomers by Chain Transfer Technique in Polymeric Materials Encyclopedia, J.D. Salamone, 1996, Version 1.1)에 대해 하기 식(5) 및 (6)이 입증되었기 때문이다.
상기 식에서, [MON] 및 [CTA]는 1 리터당 단량체 및 전달제의 초기 몰량이다. 각 중합체 사슬은 하나의 전달제를 소모하기 때문에 전달제로의 전환은 [MON]/[CTA](p/Xn)에 의해 직접적으로 제공된다.
도 2: [MON] = 5 mol/ℓ, [CTA] = 0.1 mol/ℓ인 경우 전달제 존재하의 중합체에 대한 전달 상수의 함수로서 나타낸 단량체로의 90% 전환시 Mn(■) 및 IPV(●)
도 2는 식 5 및 6의 그래프를 나타낸 것이다. 분명한 것은, 전달 상수가 작은 경우(<1) 중합체의 몰질량은 크며, 따라서 전달제가 거의 소모되지 않는다는 것이다. 이러한 경우, 몰질량을 감소시키는 데 다량의 전달제가 필요하며, 4번째 제어 기준은 충족되지 않는다. 또한, 전달제로의 전환율이 낮다. 전달 상수가 큰 경우(>1), 몰질량은 현저히 더 작으며, 모든 전달제는 급속히 소모된다. 따라서 매우 큰 몰질량을 가진 전달되지 않은 중합체 사슬이 중합 후반부에 생성된다. 이로써 IPv는 크게 증가하며, 2번째 제어 기준은 충족되지 않는다.
요약하면, 본 출원인은 "제어된"이란 용어를 과학적인 의미로 하기 두 조건이 동시에 충족되는 반응인 것으로 의도하며:
(a) 반응의 진행도가 100%에 가까울 때(90% 이상), 중합체가 겔 없이 형성되는 것,
(b) 순 다분자성 지수(IPv)(= 순 PD)는 1.5 미만인 것(또는 실험적 다분자성 지수 IPexp가 2 미만인 것), 그리고 바람직하게는 여기에다 하기 2가지 조건이 더 충족되는 반응인 것으로 의도한다:
(c) 몰질량수가 반응 진행도가 증가할 때 엄격히 단조 증가하는 것.
(d) 전달제의 양이, 예를 들어 0.001%∼20%(몰) 및 0.01%∼50%(중량), 보다 구체적으로 0.01%∼10%, 보다 더 구체적으로 0.01%∼5%가 되는 한도 내에 속하는 것.
수-알콜 매질 중의 아크릴산의 라디칼 중합은, 당업자에게 공지된 것과 같은 통상적인 라디칼 중합 조건하에 실시될 경우, 극도로 빠른 중합 속도를 특징으로 한다: 이 중합은 발열 반응이다. 고전환율로 얻어지는 중합체는 가교되며, 몰질량이 제어되지 않을 경우 물이 있으면 팽윤된 겔의 외관을 갖는다. 전달제가 존재할 경우, 전술한 바와 같이(EP 0 405 818), 형성된 중합체의 몰질량을 감소시키는 것이 가능하지만, 얻어진 생성물은 하기 (a)∼(d)의 측면에서 앞서 정의한 제어 조건 모두에 부합하지는 않는다는 것이 알려져 있다.
(a) 중합체를 전달제를 사용하여 얻는 경우에도 IPexp는 2보다 크다(EP 0 002 771). 그 후 IPexp를 중합체를 분할함으로써, 물리적 또는 물리화학적 분리 시스템을 사용함으로써 낮출 수 있다(EP 0 046 573; EP 0 717 051).
(b) 제어는 다량의 전달제가 존재하는 경우에 발생한다: 특정 경우, 전술한한 경우와 마찬가지로, 전달제는 또한 중합 용매이다.
따라서, 출원인은 현시점에서 충족되지 않은 산업적 요건에 해당하는 것 그 자체를 야심적인 목적으로 하였는데, 다시 말해서 하기의 2가지 기준을 동시에 달성하려는 목적을 갖게 되었다.
(a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
(b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음.
본 출원인은 바람직하게는 하기 4가지 기준을 동시에 달성하기 위한 작업에 착수하였다.
(a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
(b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음,
(c) 산업상 적당한 반응 시간, 즉 100℃에서 4 시간 후, 바람직하게는 90℃에서 2 시간대 후반부에 대기압에서 매우 높은 전환율(>90%),
(d) 산업상 허용되는 제한된 양의 전달제(들)를 이용하는 것, 즉 예를 들어 0.001%∼20%(몰) 및 0.01%∼50%(중량), 보다 구체적으로 0.01%∼10%, 보다 더 구체적으로 0.01%∼5%의 한도 내에 속하는 양을 이용하는 것.
또한, 전체적으로 바람직한 방식으로, 가능한 한 최대한 정확하게 분자량을 측정할 수 있는 방법을 찾을 것이다.
보다 바람직한 것은, 5번째 기준 역시 동시에 달성되도록 하는 것인데, 즉 반응 진행도가 증가할 때 몰질량수가 엄격히 단조 증가하도록 하는 것이다.
본 출원인이 의도하는 "엄격히" 단조적이란 용어는 몰질량수가 평탄한 수평 단계 없이, "단조적" 특성에 상반되는 자연적 회귀도 없이 몰질량수가 연속적으로 증가하는 현상을 의미한다.
이로써 반응의 총 제어가 이루어진다.
종래 기술
아크릴산 중합체 및 이의 염의 IPv를 낮추기 위한 공지된 첫번째 방법은, 특히 추출에 의해 저분자량 분획을 제거하기 위한 조작을 하는 것이다(EP 0 046 573).
본 출원인이 선택한 방법은 중합 중에 IPv를 직접 감소시킴으로써 중합 반응기의 유출구에서 아주 많이 감소된 IPv를 얻는 것이다.
본 명세서에서, IPv는 완벽하고 정확한 기준 시스템에서 정확히 정의되어야 하며, 이는 아래에서 수행되는데, 이것을 예컨대 종래 기술과 비교하는 것은 무의미하다.
종래 기술에서는 두개의 주요 시기를 확인할 수 있다.
1996년 이전, 아크릴산의 중합에 관한 특허가 존재하였지만, 최종 생성물은 어떠한 환경하에서도 전술한 바와 같은 본 발명이 달성하고자 하는 기준을 충족시키지 못한다.
예를 들어, IPv가 너무 높거나, 아니면 전환율이 너무 낮았다.
예를 들어 산업상 허용되는 조건하에서 매우 만족스러운 IPv를 얻게 되면 단지 15%의 전환율이 얻어졌고, 또는 매우 우수한 전환율(95%)을 얻게 되면 매우 평범한 IPv가 얻어졌다(하기 표 1 참조).
참조 번호 회사 Mw(g/몰) IPexp
GX86 코아텍스 3320 2.26
AB 100 코아텍스 5570 2.40
P50 코아텍스 10170 3.10
COLLOID 211 로디아 인코포레이티드 4380 2.29
NOPCOSPERSE 44 헨켈 7565 2.60
DISPEX N40 시바 4655 2.51
OROTAN 963 롬 & 하스 3550 2.35
BELSPERSE 164 시바 3935 2.34
ACUSOL 445 롬 & 하스 6030 2.26
ACUMER 9300 롬 & 하스 5780 2.38
POLYSTABIL MO 슈톡하우젠 6520 2.39
1996년 이후, "RAFT"라고 알려진 기술이 소개되었으며, 이것의 상응하는 종래 기술에 대해서는 아래에서 설명한다.
RAFT 유형의 라디칼 중합(가역적 부가 단편화 전달)은 아주 최근에 발견된 중합 방법이다. 이 방법에서는 단량체(M) 및 중합 개시제(I)에 부가하여 특수한 전달제(화합물 1 CTA)가 반응 매질에 도입된다.
= 사(dead) 사슬
매우 낮은 전환율에서는 개시제는 유리 라디칼을 발생시키며, 이것은 성장한다(식 7). 이러한 라디칼은 전달제 1과 반응하여 새로운 라디칼 Yo및 전달된 사슬을 형성하고, X-C=S-S-기에서 종결된다. 이러한 전달된 사슬과 초기 개시제의 차이점은 Y기뿐이라는 것에 유념하여야 한다. 따라서 이들은 매크로 전달제인 것으로 간주될 수 있다. 일정 시간 후 전달된 사슬의 비율은 전달이 유리 라디칼과 CTA 사이가 아니라 유리 라디칼과 휴지 사슬간에 발생하도록(반응 9) 하기에 충분한 정도로 많아진다. 전달 반응(9)은 빠르고(이는 중합을 제어하기 위한 필수 조건 중 하나이다), 모든 사슬(라디칼 및 전달된 사슬)은 서로 매우 빨리 교환되며, 따라서 동일한 속도로 증가한다. 따라서 중합 후반부에는 모든 사슬이 동일한 길이를 갖게 되며(통계적 확대 내에서), 이에 따라 최종 다분자성 지수는 감소된다. 이론적으로는 전달은 유리 라디칼의 농도[Ro]에 영향을 주지 않기 때문에, 성장 속도는 화합물의 존재에 의해 영향을 받지 않는다. 또한, 사 사슬(라디칼 커플링에 의해 생성된)의 수는 유효 분해 개시제의 양과 정확히 일치한다. 그러므로 [I]<<[CTA]일 경우 중합은 제어된 중합 특성을 갖는다.
도 3a
도 3 b
도 3: RAFT 중합의 모의 운동 속도론
도 3a: 전달 상수가 각각 3(사각형), 30(다이아몬드형) 및 300(삼각형)인 것에 대한 전달제의 농도(왼쪽 축, 흑색 기호) 및 다분자성 지수 IPv(오른쪽 축, 백색 기호).
도 3b: Ctr이 3(사각형), 30(다이아몬드형) 및 300(삼각형)일 때 전환율에 따른 평균 몰질량수. 모의 조건: [M]:[CTA]:[INIT] = 1000:1:0.005, kp= 850 ℓ/mol/s, kt= 108ℓ/mol/s, ki= 10-5/s, [M]t= 8 mol/ℓ.
도 3은 본 발명자들의 이전 연구로부터 얻은 것으로서(I Uzulina, S. Kanagasabapathy, J Claverie, Macromol. Symp, 33-38, 2000), 전달 상수(반응속도 전달 상수 대 성장의 비로서 정의됨)가 증가할 때의 중합의 양상을 보여주는 것이다. 이것이 클수록 IPv는 1에 가까워지며, 몰질량이 더 커질수록 전환율에 대해 직선적으로 증가한다. 따라서 아크릴산의 중합 조절에 필수적인 조건은 전달 상수가 커야한다는 것이다. 이러한 조건을 충족시킬 수 있는 전달제를 정확히 선택할 수 있는 방법은 없다는 것에 주목해야 한다. 최근 특허(WO 98/01478, WO 99/05099, WO 99/31144)는 이러한 기능을 수행하기 위해 특정 전달제를 사용할 것을 권장한다. 그러나 상기 특허들 중 어떠한 것도 알콜계 매질, 수-알콜 매질 및 수성 매질 중에서 아크릴산을 중합시키는 것을 개시하지 않는다.
상기 특허들에서 권장한 화합물 중 일부는 아크릴산의 중합에 적합하지 않은 것으로 확인되었다.
예를 들어, 특허 WO 98/01478은 R-C(=S)=SR' 유형의 제제를 사용하는 것에 대해 기술한다. 이 특허에서는 폴리아크릴산의 합성에 대해 기술되어 있다. 실시예 22: PhC(=S)S-CHMePh를 사용하여 DMF 중에서 반응시킴. 60℃에서 약 4 시간 후 전환율은 17.5%이다.
몰질량을 직접 분석하지는 않으며, 중합체는 기술하지 않은 방법에 의해 메틸화하여 폴리메틸 아크릴레이트를 형성한 후 그 일부에 대해 SEC로 분석한다.
실시예 31에서는 블록 공중합체 ABu-Aa(여기서 ABu는 부틸 아크릴레이트이고, AA는 아크릴산이다)는 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 제조된다. AA의 수율은 8.3%이다.
이 특허의 결과는 문헌["Living Free Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: the RAFT Process", Macromolecules, 1998, 31, 5559 by J Chiefari, K.B. Chong, F.Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T.P.T. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F.Meijs, C.L. Moad, G.Moad, E.Rizzardo, S.H. Thang]에 개시되어 있다.
아크릴산의 중합은 DMF(용도, 환경 및 중합 후 DMF의 제거와 관련된 문제점과 같은 널리 알려진 이유로 인해, 산업적으로 허용되거나 선호되는 용매 중 하나는 아니다) 중에서 60℃에서 수행되어 4 시간 후 18%의 전환율을 보인다고 기술하고 있다.
K. Matyjaszewski가 발간한 문헌["Controlled/Living Radical Polymerization", ACS Symposium Series 768, Year 2000]에서, E.Rizzardo, J.Chiefari, Roshan T.A. Mayadunne, G.Moad 및 San H. Thang이 쓴 장에서는 출원인이, 메탄올 중의 페닐-C(=S)-S-C-(CH3)2-C≡N 유형의 전달제의 존재하에 16 시간 반응 후 약 50%의 전환율로 아크릴산을 중합시킬 수 있다는 것을 교시한다. 이 경우에도 중합체는 메틸화 후에 분석한다.
그러나, 특히 산업적 규모에서, 고전환율로(90% 이상, 또는 심지어는 95% 이상) 중합시키는 한편, 전술한 바와 같은 제어를 유지할 필요가 있다는 것이 판명되었다. 뿐만 아니라, 산업적 규모에서 온화한 조건(100℃ 이하)에서 중합이 너무 오래 지속되지 않도록 하면서 중합을 실시할 필요가 있다.
동일한 계열의 화합물과의 블록 공중합체의 합성에 대해 다루고 있는 전술한 특허들과 특허(WO 97/09400; WO 99/35177) 중 어느 것도 수성 또는 수-알콜 매질 중에서 아크릴산을 제어 중합시키기 위해 충족시킬 필요가 있는 모든 조건을 충족시키는 전달제 유형의 화합물류를 선택하는 것은 불가능하다.
실제로, 상기 특허들에서는, 제어하는 것이 유해한 것이 분명한 화합물과 적합할 수 있는 다른 화합물을 찾는 것이 가능하다. 따라서 본 발명은 아크릴산의 중합을 허용하는 적합한 부류의 화합물을 선택하는 것을 포함한다. 이에 반하여, 예를 들어 본 발명자들은 PhC(=S)SR 유형의 화합물들이 아크릴산의 중합의 매우 강력한 억제제라는 것을 발견하였다(실시예 26, 27 및 28). 그 반면 상기 화합물들은 특허 WO 98/01478, WO 99/05099 및 WO 99/31144에서는 사용할 것이 권장되어 있다. 마찬가지로 본 발명자들은 특정 디티오카르바메이트(실시예 30 및 31)가 만족스러운 중합 제어를 달성하지 못하지만, 바로 이 디티오카르바메이트가 특허 WO 99/31144및 WO 99/35177에서는 권장되는 화합물이라는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 마지막으로 특허 WO 99/35177 및 FR 2764892가 크산틴산염, 디티오카르바메이트 또는 디티오에스테르 화합물로부터 블록 공중합체를 합성하는 것을 예시한다는 것에 주목한다. 이들 특허 중 어떤 것도 제1 또는 제2 블록으로서, 즉 고분자량 유형의 종에 의한 재개시 후의 아크릴산 중합에 대해서는 예시하지 않는다. 특허 99/35177 및 FR 2764892는 어떠한 아크릴산 단위도 없는 블록 공중합체를 개시하기 때문에, 이들은 당업자가 아크릴산의 제어된 단독중합 또는 수용성 공단량체와의 통계적 공중합에 적합한 전달제를 선택하는 것, 즉 본 발명의 목적에 도움을 줄 수 없다.
특허 WO 98/01478은 RO-C(=S)-SR' 유형의 화합물의 사용에 대해서는 청구하지 않으나, 화합물 R-C(=S)-SR' 및 C(=O)-O-C(=S)=SR'의 모든 종류에 대해서 청구한다.
특허 WO 99/31144는 아크릴산의 중합에 대해서는 기술하고 있지 않지만, 이것에 대해서는 기존의 문헌에 기술되어 있다.
특허 FR 2764892는 라디칼 발생기(통상적 개시제), 비닐 단량체(특히 인용된 아크릴산 및 메타크릴산) 및 일반적인 단량체의 라디칼 중합체 의해 얻어지는 화학식 A-C(S)B-P의 중합체 전구체를 함께 사용하고, RAFT 촉매의 존재하에 얻어지는 신규 블록 공중합체의 합성에 대해 기술한다. 이들 촉매 중에서도 크산탄산염을 인용하며, 권장 및 예시하고 있다.
전구체로서 사용된 단량체는 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 에틸-헥실 아크릴레이트이다. 제2 블록은 스티렌 또는 메틸 아크릴레이트를 사용하여 제조된다.
수율에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않으며, 얻어진 중합체는 SEC 분석으로 침전시킨다.
본 발명은 아크릴산의 단독중합체, 및 산성 형태 또는 부분적으로 중화된 형태의 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산성 형태 또는 부분적으로 중화된 형태의 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산성 또는 부분적으로 중화된 형태의 3-메타크릴아미도-2-히드록시-1-프로판 설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메트알릴옥시벤젠 설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 에틸렌 설폰산, 프로펜 설폰산, 2-메틸 설폰산, 스티렌 설폰산 및 이들의 염, 비닐 설폰산, 나트륨 메트알릴설포네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드 중에서, 또는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸롤아크릴아미드, n-아크릴로일모르폴린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 프로펜 포스폰산, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 포스페이트 중에서, 또는 비닐피롤리돈, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트 메타크릴레이트,및 이들의 아크릴레이트 및 4차화 또는 4차화가 아닌 아크릴아미드 동족체 및/또는 암모늄 디메틸디알릴클로라이드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 수용성 단량체 중 적어도 1종과 아크릴산의 공중합체에 관한 것이다.
따라서 "RAFT" 기술에 의해 이루어진 진보에도 불구하고, 아크릴산의 단독중합 또는 아크릴산과 전술한 1종 이상의 수용성 단량체의 공중합을 위한, 상기 기준을 충족시키는 방법 및 이를 위해 선택된 전달제에 대한 절실한 필요성이 존재한다.
본 발명은 아크릴산 및 이의 염의 중합, 특히 용액 중에서의 중합, 특히 제어 라디칼 방법에 의한 중합의 기술 분야, 해당 오르가노-황화 전달제(transfer agent)의 용도, 이로부터 얻어지는 다분산성 PD가 매우 낮은(또는 다분자성 지수 IP가 매우 낮은; 두 용어는 동의어임) 아크릴산 중합체, 및 이들의 산업적 용도에 관한 것이다.
발명의 개요
따라서 본 발명은, 가장 일반적인 양태로서, 비가교 중합체를 얻기 위한 용액 중에서의 아크릴산 및 이의 염의 단독중합 방법 또는 아크릴산과 전술한 1종 이상의 수용성 단량체의 공중합 방법에 관한 것이며, 이 방법은 전달제로서 하기 식으로 정의되는 것 중에서 선택된 생성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
R-X-C(S)-S-R'
상기 식에서,
X = O 또는 S이고,
R은 C-X 유형의 공유 결합에 의해 R-X기를 안정화시키는 기를 나타내며,
R'은 R'-S 결합이 C-S 유형의 결합이 되도록 하는 기를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 중합 용매계가 수계 또는 수-알콜계인 것을 특징으로 하며, 상기 알코올은 1∼4개의 탄소 원자를 보유하고, 1차, 2차 또는 3차 알콜, 바람직하게는 1차 또는 2차 알콜일 수 있다.
본 출원인들은 수-알코올계란 용어를 물 및 전술한 알콜을 함유하는 계를 의미하는 것으로 사용하며, 이때 수함량은 용매와 비교하여 5,000 ppm 정도로 적다.
전체적으로 바람직한 양태로,
R은 아릴 또는 알킬 또는 페닐 기 중에서 선택된 기로서, 이들 기는 헤테로시클릭, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 아실옥시, 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴-포스포나토, 디알킬- 또는 디아릴포스피나토 또는 카르복실 또는 카르보닐 유형 또는 에테르 또는 알콜 또는 이들의 혼합물의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
R'은 황 원자에 결합된 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 기이다.
보다 바람직한 양태에서는,
X=O라면,
R은 아릴 또는 페닐 기 또는 하나 이상의 에스테르, 에테르, 산, 알콜, 아민, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 케톤 기를 보유하는 페닐이고,
R'은 2차 또는 3차 탄소에 의해 황 원자에 결합된 기로서, 이것의 치환기 중 하나 이상은 페닐 또는 카르보닐 기이다.
X=S라면,
R=R'이고, 이때 R'은 전술한 것과 동일한 기이다.
마지막으로, 전체적으로 바람직한 양태에서, 전달제는 하기 화합물 중에서 선택된다.
특히 바람직한 구체예에 따르면 이 방법은 또한 하기 2가지 기준을 동시에 달성할 수 있도록 반응 매개변수 및 전달제의 선택을 취하는 것을 특징으로 한다.
(a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 물리화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
(b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음.
바람직하게는 출원인은 하기 4가지 기준을 동시에 달성하기 위한 시도에 착수하였다.
(a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 물리화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
(b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음,
(c) 산업상 적당한 반응 시간, 즉 100℃에서 4 시간 후, 바람직하게는 90℃및 대기압에서 2 시간 후 매우 높은 전환율(>90%),
(d) 산업상 제한되는 허용 가능한 양의 전달제(들)를 사용하는 것, 즉, 예를 들어 해당되는 경우에 0.001%∼20%(몰) 및 0.01∼50%(중량), 보다 구체적으로는 0.01%∼10% 및 더욱 더 구체적으로는 0.01%∼5%가 되는 한도 내의 양을 사용하는 것.
4번째 기준을 동시에 달성할 수 있도록 하는 것, 즉 반응 진행도가 증가함에 따라 몰질량수가 엄격히 단조 증가하도록 하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 출원인이 의도하는 "엄격히" 단조적이란 용어는 몰질량수가 평탄한 수평 단계 없이, "단조적" 특성에 상반되는 자연적 회귀도 없이 연속적으로 증가하는 현상을 의미한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 사용되는 전달제 및 상기 방법에 의해 얻어지는중합체, 이들 중합체의 산업적 용도, 및 상기 중합체를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산업 제품에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 산업 분야, 예컨대 특히 제지 분야, 특히 종이 코팅 및 종이의 질량 충전, 석유 분야, 또는 페인트, 수처리, 세제, 세라믹, 시멘트 또는 수경 결합제, 토목 공학, 잉크 및 바니쉬, 직물의 사이징(sizing) 또는 가죽의 마무리 처리 분야에서 상기 중합체를 사용하는 용도에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 광물질, 예컨대 천연 탄산칼슘, 침전된 탄산칼슘, 카올린, 이산화티탄 또는 점토용 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 상기 중합체를 사용하는 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 광물질 충전제의 수성 현탁액, 보다 구체적으로 광물질 충전제의 총 건조 중량에 대하여 상기 중합체 0.05∼5 건조 중량%를 포함하는 광물질 충전제의 수성 현탁액에 관한 것이다.
이러한 광물질 충전제의 수성 현탁액은 또한 광물질 충전제가 천연 탄산칼슘, 특히 방해석, 백악 또는 대리석, 침전된 탄산칼슘으로도 알려져 있는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 수산화마그네슘, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 또는 수산화알루미늄, 또는 예컨대 제지 분야, 특히 종이 코팅 및 종이의 질량 충전 분야, 석유, 또는 페인트, 수처리, 세제, 세라믹, 시멘트 또는 수경 결합제, 토목 공학, 잉크 및 바니쉬, 직물의 사이징 또는 가죽의 마무리 처리와 같은 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 다른 광물질 충전제 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조 및/또는 코팅된 종이는 본 발명에 따른 광물질 충전제의 상기 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 한다,
본 발명에 따른 페인트 제제는 본 발명에 따른 광물질 충전제의 상기 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 드릴링 머드는 본 발명에 따른 광물질 충전제의 상기 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 한다.
실제로, 분산 작업, 즉 분산시켜야 하는 광물질 충전제를 분산시키는 작업은 2가지의 상이한 방식으로 실시될 수 있다.
그 방법 중 한가지는 전술한 응용 분야에 사용되는 광물질 충전제의 수성 현탁액을 얻기 위하여, 교반하면서 본 발명에 따른 분산제 전부 또는 일부를 수성상에 도입하고, 그 후 광물질을 도입함으로써 광물질 충전제의 현탁액을 제조하는 단계로 이루어진다.
또다른 방법은 전술한 응용 분야에 사용되는 광물질 충전제의 수성 현탁액을 얻기 위하여, 테스트할 분산제의 총량을 광물질 충전제를 광물질 충전제 케이크로 도입하여 광물질 충전제의 현탁액을 제조하는 단계로 이루어진다. 이러한 분산 작업은 후술하는 분쇄 작업 후에 실시되거나 또는 완전히 독립적인 방식으로 실시될 수 있다.
따라서 실제로 정제하여야 하는 광물질의 분쇄 작업은 분쇄 조제를 함유하는 수성 매질 중에서 광물 성분을 분쇄체(grinding body)로 분쇄하여 매우 미세한 입자로 만드는 과정으로 이루어진다.
분쇄해야 하는 광물 성분의 수성 현탁액에 입도가 바람직하게는 0.02∼4 mm인 분쇄체를 첨가한다. 분쇄체는 일반적으로 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 이의 혼합물, 고강도 합성 수지, 강철 등과 같은 다양한 물질의 입자 형태로 존재한다. 이러한 분쇄체의 조성의 한 예가 특허 FR 2303681에 제시되어 있는데, 이 특허에서는 30∼70 중량%의 산화지르코늄, 0.1∼5 중량%의 산화알루미늄 및 5∼20 중량%의 이산화규소로 형성된 분쇄 성분에 대해 기술한다.
분쇄체는, 이 분쇄 재료 대 분쇄해야 할 광물 성분의 중량비가 2/1 이상, 바람직하게는 3/1∼5/1이 되도록 하는 양으로 현탁액에 첨가되는 것이 바람직하다.
그 후 현탁액 및 분쇄체의 혼합물로, 마이크로엘리먼트를 사용하는 통상적인 분쇄기에서 발생하는 것과 같은 기계적 진탕 작업을 실시한다.
분쇄 후 광물 성분의 요구되는 분말도에 도달하는 데 필요한 시간은 분쇄할 광물 성분의 성질 및 양에 따라, 그리고 사용된 교반 방식 및 분쇄 작업 중의 매질의 온도에 따라 달라진다.
이렇게 얻은 수성 현탁액은 제지 분야에서 질량 충전제로서 또는 코팅 분야에서 사용될 수 있다.
종이 시트를 제조하는 중에, 즉 질량 충전제로서 사용하는 중에 이러한 현탁액은 코팅 브로크(broke)와 함께 사용될 수 있다.
이들은 페인트 또는 드릴링 머드 분야에도 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
따라서 본 발명은 특히 전술한 방법에 관한 것이며, 이 방법들의 바람직하지만 제한적이지는 않은 구체예를 아래에 제시한다.
청구 범위를 비롯하여 본 출원에서 "전달제"란 용어는 RAFT 기법에 이용되는 유형의 전달제, 즉 중합체 사슬의 성장을 중단시킬 수 있으나 비가역적이지 않은 방식으로 작용하는 전달제를 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 전달제(들)는 하기 식으로 정의되는 것 중에서 선택된 생성물이다.
R-X-C(S)-S-R'
상기 식에서,
X=O 또는 S이고,
R은 C-X 유형의 공유 결합에 의해 R-X기를 안정화시키는 기를 나타내며,
R'은 R'-S 결합, 즉 C-S 유형의 결합과 같은 기를 나타낸다.
전체적으로 바람직한 양태에서,
R은 아릴 또는 알킬 또는 페닐 기 중에서 선택된 기로서, 이들 기는 헤테로시클릭, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 아실옥시, 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴-포스포나토, 디알킬- 또는 디아릴포스피나토 유형 또는 카르복실 또는 카르보닐 또는 에테르 또는 알콜 또는 이들의 혼합물의 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
R'은 황 원자에 결합된 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 기이다.
보다 바람직한 양태에서는
X=O라면,
R은 아릴 또는 페닐 기 또는 하나 이상의 에스테르, 에테르, 산, 알콜, 아민, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 케톤 기를 보유하는 페닐이고,
R'은 2차 또는 3차 탄소에 의해 황 원자에 결합된 기로서, 이것의 치환기 중 하나 이상은 페닐 또는 카르보닐 기이다.
X=S라면,
R=R'이고, 이때 R'은 전술한 것과 동일한 기이다.
마지막으로, 전체적으로 바람직한 양태에서, 전달제는 하기 화합물 중에서 선택된다.
전체적으로 바람직한 구체예에 따르면, 전달제는 반응이 진행됨에 따라 몰질량수가 증가되도록, 즉 "엄격히 단조적"이 되도록 선택된다.
또다른 바람직한 구체예에 따르면 이 경우 전달제는 하기 화합물 중에서 선택된다.
이러한 제공은 출발 반응물로부터 얻고자 하는 분자량을 정확히 얻을 수 있게 하는데, 즉 요구되는 분자량을 얻을 수 있는, 산업적으로 매우 높이 평가되는 특성을 달성할 수 있게 한다. 예를 들어, 전환율이 90%이고, 몰질량수는 3500 g/mole인 경우, 단지 1800의 몰질량수를 얻기 위해서는 중합을 45%에서 중단시키는 것이 적절하다는 것을 알 것이다.
본 발명은 몰질량수 Mn이 약 1,000∼1,000,000(1M) 달톤, 바람직하게는 2,000∼1,000,000, 바람직하게는 2,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼300,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 바람직하게는 2,000∼30,000, 아주 바람직하게는 2,000∼15,000 달톤인 것을 목적으로 한다.
또다른 바람직한 구체예에 따르면, 전달제 양의 한도는 단량체에 대한 전달제의 몰비가 0.001∼20%가 되도록, 단량체에 대한 전달제의 질량비가 0.01∼50%가 되도록 결정해야 한다.
단량체에 대한 전달제의 몰비는 0.01∼10%이고, 단량체에 대한 전달제의 질량비는 0.01∼10%인 것이 바람직하다.
단량체에 대한 전달제의 몰비는 0.01∼10%이고, 단량체에 대한 전달제의 질량비는 0.01∼5%인 것이 바람직하다.
전체적으로 바람직한 양태에서, 단량체에 대한 전달제의 몰비는 2%이고, 단량체에 대한 전달제의 질량비는 0.5∼5%이다.
따라서 본 발명은 전술한 방법에 사용되는 전달제 및 전술한 방법에 의해 얻어지는 중합체, 상기 중합체를 산업적으로 사용하는 용도, 및 상기 중합체를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산업 제품에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 산업 분야, 예컨대 특히 제지 분야, 특히 종이 코팅 및 종이의 질량 충전 분야, 또는 석유 분야, 또는 페인트, 수처리, 세제, 세라믹, 시멘트 또는 수경 결합제, 토목 공학, 잉크 및 바니쉬, 직물의 사이징 또는 가죽의 마무리 처리 분야에서 상기 중합체를 사용하는 용도에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 광물질, 예컨대 천연 탄산칼슘, 침전된 탄산칼슘, 카올린, 이산화티탄 또는 점토용 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 상기 중합체를 사용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광물질 충전제의 수성 현탁액은 이 현탁액이 상기 중합체를포함하는 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로는 광물질 충전제의 총 건조 중량에 대하여 상기 중합체 0.05∼5 건조 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 광물질 충전제의 수성 현탁액은 또한 광물질 충전제가 천연 탄산칼슘, 특히 방해석, 백악 또는 대리석, 침전된 탄산칼슘으로도 알려져 있는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 수산화마그네슘, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 또는 수산화알루미늄 또는 예컨대 제지 분야, 특히 종이 코팅 및 종이의 질량 충전 분야, 석유, 페인트, 수처리, 세제, 세라믹, 시멘트 또는 수경 결합제, 토목 공학, 잉크 및 바니쉬, 직물의 사이징 또는 가죽의 마무리 처리와 같은 분야에 일반적으로 사용되는 임의의 다른 광물질 충전제 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조 및/또는 코팅된 종이는 본 발명에 따른 광물질 충전제의 상기 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 한다,
본 발명에 따른 페인트 제제는 본 발명에 따른 광물질 충전제의 상기 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 드릴링 머드는 본 발명에 따른 광물질 충전제의 상기 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 비제한적인 실시예를 읽어보면 잘 이해될 것이다.
아크릴산에서 폴리아크리산으로의 전환율은 2가지의 상이한 방법을 조합하여 측정된다. 중량 측정법으로 알려져 있는 첫번째 방법에서는 용액 중량당 건조 재료 중량을 계산한다. 이를 위해 다량의 용액을 보정된 도가니에 첨가한다. 이것을 실온 1 mm Hg(수은)의 진공하에 증발시킨 다음 17.4 mbar의 부분 진공에서 140℃ 오븐에서 5 시간 동안 증발시킨다. 건조 물질(DM)의 농도는 가열 처리 후 도가니 내에 잔류하는 고체의 중량 대 처음에 도입된 총 물질의 중량의 비에 의해 얻어진다. 아크릴산으로의 전환율은 하기 값의 비에 의해 제공된다.
DM(t=0)값 및 DM(t=무한)값은 각각 아크릴산이 아직 중합되지 않았을 때(DM(t=0))와 아크릴산이 완전히 중합되었을 때(DM(t=무한))의 건조 물질 농도를 계산함으로써 구한다.
두번째 방법에서는 잔류 아크릴산의 양을 고압 액체 크로마토그래피에 의해 구한다. 이 방법에서는 혼합물을 구성하는 성분들을 정지 상에서 분리하여 UV 검출기로 검출한다. 검출기의 보정 후 아크릴 화합물에 상응하는 피크의 면적으로부터 잔류 아크릴산의 양을 구할 수 있다. 이 방법은 당분야의 최신 기술 중 하나로서 다수의 참고 문헌, 예컨대["Experimental Organic Chemistry, by M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, second edition, publishied by Modulo, Chapter 18, pages 271-325]의 매뉴얼에 기술되어 있다.
하기 실시예에서 실험적 SEC 조건은 다음과 같다: 중합 용액 1 ㎖를 도가니에 넣고, 이를 진공하 실온에서 베인(vane) 펌프에 의해 증발시킨다. 용질을 SEC의 용출액 1 ㎖에 넣은 후 그 전체를 SEC 장치에 주입한다. SEC의 용출액은 NaHCO3:0.05 mol/ℓ, NaNO3:0.1 mol/ℓ, 트리에틸아민:0.02 mol/ℓ, NaN30.03중량%의 용액이다. SEC 라인은 배출량이 0.5 ㎖/분으로 조정된 등용매 펌프(Waters 515), "Guard Column Ultrahydrogel WatersTM" 유형의 프리컬럼을 포함하는 오븐, 내경 7.8 mm, 길이 30 cm인 "Ultrahydrogel WatersTM" 유형의 직선형 컬럼 및 RI WatersTM410 유형의 회절계 검출기를 포함한다. 이 오븐의 온도를 60℃로 높이고, 회절계의 온도를 50℃로 높인다. 크로마토그램 검출 및 프로세싱용 소프트웨어는 "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277"에 의해 제공되는 SECential 소프트웨어이다. SEC는 참조 번호 PAA 18K, PAA 8K, PAA 4K, PAA 3K로, 폴리머 스탠더드 서비스에 의해 제공되는 5개의 나트륨 폴리아크릴레이트 표준물질 시리즈를 사용하여 보정한다.
실시예 1:
이 실시예는 전달제로서 사용될 수 있는 여러 종류의 화합물의 제조에 관한 것이다.
테스트 N o 1:
이 테스트는 화합물 A의 제조에 관한 것이다.
칼륨 O-에틸디티오카르보네이트 8.8 g을 물 55 ㎖에 용해시킨다. 그 후 Aliquat 336 0.50 g 및 디에틸 2-브로모-2-메틸말로네이트 13.9 g을 수용액에 첨가한다. 이 혼합물을, 수성상이 무색이 될 때까지 자석 막대를 사용하여 15℃에서 세게 교반한다. 그 후 칼륨 O-에틸디티오카르보네이트 2.3 g을 다시 한번 혼합물에 첨가한다. 이것을 20분간 교반한다. 60 ㎖의 디에틸에테르를 두번 사용하여 추출하여 수성상으로부터 생성물을 분리한다. 그 후 유기상을 각 10 ㎖의 물로 3회 세척한다. 그 후 황산마그네슘을 사용하여 1 시간 동안 유기상을 건조시킨다. 이 용액을 직경 5 cm, 높이 3 cm의 실리카 컬럼 상에서 여과한다. 그 후 수집된 유기상을 회전 증발기 상에서 증발시킨다. 암황색 오일 14.6 g이 회수된다(화합물 A의 수율: 90%).
테스트 N o 2:
이 테스트는 화합물 B의 제조에 관한 것이다.
칼륨 O-에틸디티오카르보네이트 0.80 g을 50℃에서 에탄올 10 ㎖에 용해시킨다. 그 후 이 온도에서 벤질 브로마이드 0.85 g을 용액에 5분간 적가한다. 이 혼합물을 자석 막대를 사용하여 50℃에서 5 시간 동안 교반한다. 그 후 이 혼합물을 물(30 ㎖)로 희석시키고, 3 x 25 ㎖ 디에틸에테르로 추출한다. 그 후 황산마그네슘을 사용하여 유기상을 건조시킨 다음 여과하고, 마지막으로 회전 증발기 상에서 증발시킨다. 화합물 B 0.90 g이 황색 오일의 형태로 회수된다(화합물 B의 수율: 88%).
화합물 C는 특허 WO 99/31144(J. Chiefari, R.T.A. Mayadunne, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang, PCT Int. Appl. WO 99/31144)에 기술되어 있다.
테스트 N o 3:
이 테스트는 화합물 D의 제조에 관한 것이다.
칼륨 O-에틸디티오카르보네이트 0.80 g을 50℃에서 에탄올 5 ㎖에 용해시킨다. 그 후 이 용액에 50℃에서 벤젠(1-브로모-1-메틸에틸) 1.00 g을 10분간 적가한다. 이 혼합물을 자석 막대를 사용하여 50℃에서 3 시간 동안 교반한다. 그 후 이 혼합물을 물(30 ㎖)로 희석시키고, 3 x 25 ㎖ 디에틸에테르로 추출한다. 그 후 황산마그네슘을 사용하여 유기상을 건조시킨 다음 여과하고, 마지막으로 회전 증발기상에서 증발시킨다. 화합물 D 0.41 g이 황색 오일의 형태로 회수된다(화합물 D의 수율: 34%).
테스트 N o 4:
이 테스트는 화합물 E의 제조에 관한 것이다.
KOH(분말형) 6.60 g을 15.2 g의 2-메톡시메탄올에 용해시킨다. 이 용액을 10℃로 냉각시킨 후 탄소 디설파이드 7.61 g을 5분에 걸쳐 적가한다. 이 혼합물을 실온에서 교반하지 않고 하룻밤 방치해 둔 다음, 에테르 중에 현탁시킨다. 침전물을 여과하고, 에테르로 세척하고 건조시킨다. 칼륨 O-(2-메톡시에틸)디티오카르보네이트 18.3 g을 회수한다(수율: 96%). 이 생성물 0.95 g을 물 5 ㎖에 용해시키고 HCl 용액으로 중화시킨다(1:100). 그 후 Aliquat 336 50 mg 및 디에틸 2-브로모-2-메틸 말로네이트 1.27 g을 첨가한다. 그 후 이 혼합물을, 수성상이 무색이 될 때까지 실온에서 세게 교반한다. 그 후 2.5 ㎖의 물에 용해시킨 칼륨 O-(2-메톡시에틸)디티오카르보네이트 0.48 g을 중화시키고, 이를 다시 한번 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 마지막으로, 생성물을 에테르(1 x 60 ㎖, 1 x 30 ㎖)로 추출한다. 추출된 유기상을 물(3 x 10 ㎖)로 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후,용액을 직경 5 cm 및 높이 1.5 cm의 실리카 컬럼 상에서 에테르를 용출제로서 사용하여 여과한다. 증발시키자 황색 오일 1.49 g이 얻어졌다(화합물 E: 92%).
화합물 F는 특허 WO 99/31144(J. Chiefari, R.T.A. Mayadunne, E. Rizzardo, S.H. Thang, PCT Appl. WO 99/3114)의 설명에 따라 합성하였다.
테스트 N o 5:
이 테스트는 화합물 G의 제조에 관한 것이다.
NaOH 0.40 g과 1-페닐 에탄티올 0.86 g의 물 10 ㎖ 중의 혼합물을 실온에서 15분간 자석 막대를 사용하여 교반한다. 그 후 페닐클로로티오노포르메이트 0.86 g을 첨가한다. 황색 오일의 형성이 관찰되며, 2 시간 후 디에틸에테르 30 ㎖ 및 물 25 ㎖를 첨가한다. 수성상으로부터 유기상을 분리한다. 그 후 수성상을 3 x 10 ㎖의 디에틸에테르로 처리하고 유기상을 합한다. 그 후 2 x 10 ㎖의 물로 세척한다.그 후 유기상을 황산마그네슘으로 1 시간 동안 건조시킨다. 용액을 여과하고 회전 증발기 상에서 증발시켜서 황색 오일 1.34 g을 얻었다(화합물 G의 수율: 85%).
테스트 N o 6:
이 테스트는 화합물 H의 제조에 관한 것이다.
나트륨 2-메틸-2-프로판티올레이트 0.56 g 및 NaOH 0.20 g을 물 10 ㎖에 용해시킨다. 실온에서 15분 후 페닐클로로티오노포르메이트 0.86 g을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 그 후 이 혼합물을 물(25 ㎖)로 희석시키고 에테르(3 x 20 ㎖)로 추출한다. 유기상을 추출하고 물(2 x 10 ㎖)로 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후 이 용액을 여과하고 회전 증발기 상에서 증발시킨다. 생성물을 석유 에테르를 사용하여 실리카 컬럼 상에서 정제한 후 석유 에테르와 에틸 아세테이트(98:2)의 혼합물을 용출제로서 사용하여 정제하였다. 황색 오일의 형태로 화합물 H 0.33 g을 회수하였다(화합물 H의 수율: 29%)
화합물 I는 시그마-알드리치(L'Isle d'Abeau Chesnes-BP 701, 38297 SaintQuentin Fallavier, France)에서 참조 번호 15,788-0으로 시판된다.
화합물 J는 G. Drosten, P. Mischke의 문헌[J. Voss, Chem. Ber., 120, 1757-1762(1987)]에 기술되어 있다.
화합물 K의 합성은 N.H. Leon, R.S. Asquith의 문헌[Tetrahedron, 26, 1719-1725(1970)]에 기술되어 있다.
테스트 N o 7:
이 테스트는 화합물 L의 제조에 관한 것이다.
S-(티오벤조일)티오글리콜산(화합물 I) 1.06 g 및 NaOH 0.40 g을 실온에서 물 40 ㎖에 용해시킨다. 그 후 1-페닐 에탄티올 0.76 g을 첨가한다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 생성물을 에테르(1 x 60 ㎖, 1 x 30 ㎖)로 추출한다. 추출된 유기상을 NaOH 수용액(0.1 N, 3 x 30 ㎖) 및 물(3 x 30 ㎖)로 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 및 증발시켜서 암적색 액체 1.07 g을 얻었다(화합물 L의 수율: 83%).
화합물 M, N 및 P는 특허 WO 99/31144(J. Chiefari, R.T.A. Mayadunne, E. Rizzardo, S.H. Thang, WO 99/31144)에 기술된 대로 합성하였다.
테스트 N o 8:
이 테스트는 화합물 O의 제조에 관한 것이다.
1-페닐에탄티올 0.69 g을 디클로로메탄 10 ㎖ 중의 0.89 g의 티오카르보닐 디이미다졸 용액에 실온에서 20분간 첨가한다. 이 용액을 같은 온도에서 16 시간 동안 교반한다. 그 후 진공하에서 용매를 제거한다. 이 혼합물을 석유 에테르 및 에틸 아세테이트(7:3)의 혼합물을 용출제로서 사용하여 실리카 컬럼 상에서 여과한다. 황색 오일 형태의 화합물 O 0.63 g(화합물 O의 수율: 54%) 및 황색 오일 형태의 화합물 P 0.38 g을 얻었다.
실시예 2:
이 실시예는 실시예 1의 전달제를 사용하는 중합 방법에 관한 것이다.
테스트 N o 9:
이 테스트는 에탄올 중의 화합물 A의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 본 발명에 의거한 방법의 4가지 기준을 예시한다.
100 ㎖의 유리 용기에서, 미리 증류시킨 아크릴산 5.0 g에 화합물 A 408 mg을 용해시킨다. 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 이 용액에 첨가한다. 1 시간 후 용액에 아르곤을 버블링함으로써 탈기시킨다. 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 이 용액에 첨가한다. 용액 중의 아크릴산의 중량 비율은 25%이다. 그 후 이 전체를, 온도를 90℃로 유지시킨 오일욕에 침지시켜서 암 상태로 가열한다. 그 후 약 50 mg의 라디칼 중합 개시제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀: BHT)를 첨가하고 반응 매질이 실온으로 냉각되도록 둠으로써 2 시간 후 중합을 중단시킨다. 중합체는 겔을 형성하지 않고 형성된다. 이어서 2가지 방법에 의해 측정된 전환율은 99% 이상이었다. 그 직후에 몰농도가 10 mol/ℓ인 일정량의 소다를, pH가 10을 넘을 때까지 매질에 첨가한다. 그 후 이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 중합체 수에 의한 평균 몰질량은 2930 g/mol이고, 실험적 다분자성 지수는 1.8이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 10:
이 테스트는 본 발명에 따른 화합물 A의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 방법의 4가지 기준을 예시한다.
작업 조건은 테스트 No9에 기술된 것과 유사하다. 이 실험은 두차례 재현하였다(A, B)(표 2). 이 실시예는 몰질량이 전환율에 비례하여 변화한다는 것을 보여주며(도 4), 본 발명 방법의 기준 (e)를 예시한다.
[표 2]
테스트 N o 11:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 화합물 A의 양을 30 중량%까지 증가시켜서 사용하여 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
1 리터의 유리 반응기에서, 화합물 A 12.2 g을 아크릴산 150 g에 용해시킨다(AA:CTA의 몰비 = 50:1). 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 450 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 1.17 g을 첨가한다. 교반은 유리 앵커(anchor)를 사용하여 210 rev/분으로 실시한다. 환류하에 1 시간 동안 중합시킨 후, BHT를 첨가하여 중합을 중단시킨다. 반응 매질은 실온으로 냉각되도록 방치한다. 그 직후 최소량의 물에 용해시킨, 처음에 도입된 아크릴산과 등몰량의 소다를 매질에 첨가한다. 그 후 이 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 알콜을 증류시켜서 폴리아크릴레이트의 수용액을 얻는다.
테스트 No9의 방법 (실험 A) 및 테스트 No11의 방법(실험 B 및 C)의 방법에 따라 1 시간이 지날 무렵 얻어진 평균 몰질량수 및 실험적 다분자성 지수의 전환율들(중량 측정법으로 측정)을 비교한 결과를 하기 표에 제시한다.
[표 3]
중합은 반응물의 중량을 증가시키는 것에 의해 영향을 받지 않는다.
테스트 N o 12:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 이소프로판올 중의 화합물 A의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 A 408 mg을 용해시킨다. 이소프로판올 15 g(수중 함량 95%)을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 1680 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.9이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 13:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 메탄올 중의 화합물 A의 존재하에아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 A 408 mg을 용해시킨다. 메탄올 15 g(수중 함량 95%)을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 70℃에서의 중합 2 시간 후, 전환율은 95% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 1880 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.9이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 14:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 화합물 A의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 이 경우 라디칼 중합 억제제는 쿠페론(Cupferron)이고, 용액 중의 아크릴산의 중량 비율은 44%이다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 A 408 mg을 용해시킨다. 물 5.8 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 90℃에서 중합 10분 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 3530 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.9이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 15:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 B의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 B 220 mg을 용해시킨다. 무수 에탄올 15 g(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 5010 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 3.4이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (a)에 부합된다.
테스트 N o 16:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 C의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 C 314 mg을 용해시킨다. 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 약 95%이고, 중합체의 평균 몰질량수는 2740 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.7이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 17:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 D의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 4.34 g에 화합물 D 290 mg을 용해시킨다. 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 13 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 34 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 30% 미만이고, 중합체의 평균 몰질량수는 1840 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.9이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (b)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 18:
이 실시예는 본 발명에 따른 화합물 D의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 방법의 5번째 기준을 예시한다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 이 실시예는 몰질량이 전환율에 대해 직선적으로 변화한다는 것을 보여준다(도 5).
[표 3.b]
테스트 N o 19:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 화합물 E의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 이 경우 라디칼 중합 억제제는 쿠페론이고, 용액 중의 아크릴산의 중량 비율은 40%이다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 E 450 mg을 용해시킨다.
물 7.0 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 10분 후, 전환율은 99% 이상이고, 2 시간대 후반부의 중합체의 평균 몰질량수는 3440 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.8이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 20:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 F의 존재하에아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 F 362 mg을 용해시킨다. 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 90% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 2400 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.8이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지의 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 21:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 G의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 G 381 mg을 용해시킨다. 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 이 용액에 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 1 시간 30분 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 4700 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.4이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지의 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 22:
이 실시예는 본 발명에 따른 화합물 G의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 방법의 5번째 기준을 예시한 것이다.
작업 조건은 테스트 No21에서 기술한 것과 유사하다. 이 실험은 3회 재현하였다(A, B, C)(표 4). 이 실시예는 몰질량이 전환율에 따라 단조 증가한다는 것을 보여주며(도 6 및 7), 따라서 본 발명에 따른 방법의 5번째 기준을 예시한다.
[표 4]
도 7: 폴리아크릴산으로의 전환에 따른 SEC 크로마토그램의 변화. 각 크로마토그램 상의 수치에 대해서는 표 4 참조.
테스트 N o 23:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 H의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 4.17 g에 화합물 H 258 mg을 용해시킨다. 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 12.3 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 32 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 3640 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 2.35이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (a)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 24:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 I의존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 I 294 mg을 용해시킨다. 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 10% 미만이다. 평균 몰질량수는 2700 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 2.1이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (a) 및 (b)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 25:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 J의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 J 292 mg을 용해시킨다. 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 20% 미만이고, 중합체의 평균 몰질량수는 930 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.3이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (b)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 26:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 K의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 K 339 mg을 용해시킨다. 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 15% 미만이고, 중합체의 평균 몰질량수는 980 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.4이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (b)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 27:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 L의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 L 359 mg을 용해시킨다. 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 30% 미만이고, 중합체의 평균 몰질량수는 980 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.4이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (b)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 28:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 M의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 M 325 mg을 용해시킨다. 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가하였다. 환류하에 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 3900 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 3.3이다. 이 화합물은 중합 중에 분해되는 것으로 추정된다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (a)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 29:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 O의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 O 345 mg을 용해시킨다. 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가한다. 환류하에 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 93%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 3800 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 3.0이다. 이 화합물 역시 중합 중에 분해되는 것으로 추정된다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (a)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 30:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물 N의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 용기(1)에서, 화합물 N 262 mg을 아크릴산 3.3 g에 용해시킨다(AA:CTA의 몰비 = 50:1). 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 9.8 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 25 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 1800 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.4이다.
용기(2)에서, 화합물 N 202 mg을 아크릴산 5.0 g에 용해시킨다(AA:CTA의 몰비 = 100:1). 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 19 mg을 첨가하였다. 중합 2 시간 후, 전환율은 99% 이상이고, 중합체의 평균 몰질량수는 2250 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.5이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 31:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 95% 함량으로 에탄올 중의 화합물 N의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 용기에서 아크릴산 150 g에 화합물 N 6.04 g을 용해시킨다(AA:CTA의 몰비 = 100:1). 이 용액에 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 450 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.582 g을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 98%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 3200 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.56이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 32:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 95% 함량으로 에탄올 중의 화합물 N의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 용기에서, 아크릴산150 g에 화합물 N 4.03 g을 용해시킨다(AA:CTA의 몰비 = 150:1). 이 용액에 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 450 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.389 g을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 96%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 4000 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.65이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 33:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 95% 함량으로 에탄올 중의 화합물 N의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 용기에서, 아크릴산 150 g에 화합물 N 3.02 g을 용해시킨다(AA:CTA의 몰비 = 200:1). 이 용액에 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 450 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.582 g을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 95%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 4800 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.65이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 34:
이 실시예는 본 발명에 따른 화합물 N의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 방법의 5번째 기준을 예시한다.
작업 조건은 테스트 No30에 기술된 것과 유사하다(용기 1). 이 실시예는 몰질량이 전환율에 따라 비례적으로 변화한다는 것을 보여주며(도 8), 본 발명에 따른 방법의 기준(e)를 예시한다.
[표 5]
테스트 N o 35:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 에탄올 중의 화합물의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 5.0 g에 화합물 P 221 mg을 용해시킨다(AA:P의 몰비 = 100:1). 이 용액에 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 19 mg을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 96%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 2900 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.5이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 36:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 95% 함량으로 에탄올 중의 화합물 P의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 150 g에 화합물 P 4.424 g을 용해시킨다(AA:P의 몰비 = 150:1). 이 용액에 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 450 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.389 g을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 96%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 4200 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.8이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 37:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 95% 함량으로 에탄올 중의 화합물 P의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 150 g에 화합물 P 3.31 g을 용해시킨다(AA:P의 몰비 = 200:1). 이 용액에 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 450 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.292 g을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 93%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 5090 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.7이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 38:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 95% 함량으로 에탄올 중의 화합물 P의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 205.4 g에 화합물 P 9.08 g을 용해시킨다(AA:P의 몰비 = 100:1). 이 용액에 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 616 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.798 g을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 97%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 3200 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.7이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 39:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 수중 95% 함량으로 에탄올 중의 화합물 P의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
작업 조건은 테스트 No9에서 기술한 것과 유사하다. 아크릴산 37.8 g에 화합물 P 3.0 g을 용해시킨다(AA:P의 몰비 = 50:1). 이 용액에 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 112.5 g을 첨가하고, 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.3 g을 첨가한다. 중합시킨지 2 시간 후, 전환율은 99%였고, 중합체의 평균 몰질량수는 2030 g/mol이며, 실험적 다분자성 지수는 1.63이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 40:
이 실시예는 본 발명에 따른 화합물 P의 존재하에 아크릴산을 중합시키는 방법의 5번째 기준을 예시한다.
작업 조건은 테스트 No32에 기술된 것과 유사하다. 이 실시예는 몰질량이 전환율에 따라 비례적으로 변화한다는 것을 보여주며(도 9), 본 발명에 따른 방법의 기준(e)를 예시한다.
[표 6]
테스트 N o 41:
이 실시예는 본 발명 외의 분야를 예시한 것으로, 전달제 없이 아크릴산을 중합시키는 것에 관한 것이다.
아크릴산 5.0 g을 무수 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 820.327로 시판되는 RectapurTM) 15 g에 첨가한다. 탈기시킨 후, 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 39 mg을 첨가한다. 중합시킨지 10분 후, 전환율은 99% 이상이었다. 점성이 매우 큰 이 중합체는 물에 부분적으로 용해되는 겔을 형성한다. 2 시간대 후반의 중합체의 평균 몰질량수는 33,100 g/mol이고, 실험적 다분자성 지수는 4.3이다(불용성 물질이 존재함).
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 기준 (a)에 부합되지 않는다.
테스트 N o 42:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 화합물 N의 존재하에서의 아크릴산과 아크릴아미드 공중합에 관한 것이다.
이를 실시하기 위해, 유리 용기에서 아크릴산 33.8 g, 아크릴아미드 3.75 g, 화합물 N 1.51 g 및 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.15 g을 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 112.5 g에 용해시킨다. 환류하에 3 시간 동안 중합시킨 후, 전환율은 아크릴산의 경우 94%, 아크릴아미드의 경우 100%이다.
이 중합체의 평균 몰질량수는 3000 g/mol이고, 실험적 다분자성 지수는 1.61이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 43:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 화합물 N의 존재하에서의 아크릴산과 메타크릴산의 공중합에 관한 것이다.
이를 실시하기 위해, 유리 용기에서, 아크릴산 33.8 g, 메타크릴산 4.54 g, 화합물 N 1.51 g 및 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.15 g을 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 112.5 g에 용해시킨다. 환류하에 3 시간 동안 중합시킨 후, 전환율은 아크릴산의 경우 100%, 메타크릴산의 경우 100%이다.
이 중합체의 평균 몰질량수는 3300 g/mol이고, 실험적 다분자성 지수는 1.86이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 44:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 화합물 N의 존재하에서의 아크릴산과 트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트(MADQUAT)의 공중합에 관한 것이다.
이를 실시하기 위해, 유리 용기에서, 아크릴산 33.8 g, MADQUAT 11.25 g, 화합물 N 1.51 g 및 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.15 g을 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 112.5 g에 용해시킨다. 환류하에 3 시간 동안 중합시킨 후, 전환율은 아크릴산의 경우 95%, MADQUAT의 경우 100%이다.
이 중합체의 평균 몰질량수는 3200 g/mol이고, 실험적 다분자성 지수는 1.7이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
테스트 N o 45:
이 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 화합물 N의 존재하에서의 아크릴산과 아크릴아미도-메틸-프로판 설폰산(AMPS)의 공중합에 관한 것이다.
이를 실시하기 위해, 유리 용기에서, 아크릴산 33.8 g, AMPS 10.2 g, 화합물N 1.51 g 및 4,4'-아조비스-4-시아노발러 이산 0.15 g을 에탄올(Prolabo로부터 참조 번호 20 823.293으로 시판되는 Vol RP NormapurTM) 112.5 g에 용해시킨다. 환류하에 3 시간 동안 중합시킨 후, 전환율은 아크릴산의 경우 99%, AMPS의 경우 95%이다.
이 중합체의 평균 몰질량은 3550 g/mol이고, 실험적 다분자성 지수는 1.66이다.
이 중합은 본 발명에 따른 방법의 4가지 기준 (a), (b), (c) 및 (d)에 부합된다.
실시예 3:
이 실시예는 광물질, 보다 구체적으로는 탄산칼슘의 분쇄를 보조하는 제제로서 본 발명에 따라 얻어진 중합체를 사용하는 것에 대해 예시한다.
이 실시예는 또한 본 발명에 따라 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는 것에 대해 예시한다.
본 발명에 따른 이러한 탄산칼슘 현탁액은 정제되며, 고농도의 광물질을 함유하고, 최종 사용자에 의한 취급이 용이하며, 즉 종이의 코팅 및 종이의 질량 충전 모두에 쉽게 이용될 수 있음에 주목해야 한다.
테스트 N o 46:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No9의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 47:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No30의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 48:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No38의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 49:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No36의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 50:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No37의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 51:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 평균 몰질량수 및 다분자성 지수의 측면에서는 테스트 No38 중 하나와 동일한 중합체를 사용하지만, 테스트 No38의 중합체에서와 같이 나트륨 이온에 의해 100% 중화되는 것이 아니라, 마그네슘 이온에 의해 50%, 나트륨에 의해 50% 중화된다는 점에서 서로 다르다.
각 테스트를 위해 오르곤(프랑스) 기탁소로부터 입수한 평균 직경 약 50 ㎛의 탄산칼슘으로부터 수성 현탁액을 제조하였다.
이 수성 현탁액은 총 질량에 대하여 건조 물질 함량이 76 중량%이다.
이 현탁액에, 분쇄할 건조 탄산칼슘의 질량을 기준으로 건조 중량비로서 나타내어 하기 표에 표시한 양으로 분쇄 조제를 도입하였다.
현탁액은 실린더와 회전 임펠러가 구비되어 있는 Dyno-MillTM유형의 분쇄기에서 순환하며, 이때 분쇄체는 직경 0.6∼1.0 mm의 강옥 볼로 이루어진 것이다.
분쇄체가 차지하는 총 부피는 1,150 입방 센티미터이며, 그 중량은 2900 g이다.
분쇄 챔버의 부피는 1400 입방 센티미터이다.
분쇄기의 원주 속도는 10 m/초이다.
탄산칼슘의 현탁액은 18 리터/시간의 속도로 재순환된다.
Dyno-MillTM분쇄기로부터의 유출구에는 분쇄로부터 얻어지는 현탁액과 분쇄체를 분리하기 위한 200 마이크론 메쉬를 가진 분리기가 구비되어 있다.
각 분쇄 테스트 중의 온도는 약 60℃로 유지된다.
분쇄 후반부(T0)에, 플라스크에서 색소 현탁액 샘플을 회수한다. 현탁액의 입도(1 ㎛ 미만의 입자의 비율(%))는 마이크로메리틱스로부터 입수한 SedigraphTM5100 입도계를 사용하여 측정한다.
현탁액의 BrookfieldTM점도는 RVT 유형의 BrookfieldTM점도계를 사용하여 20℃의 온도 및 10 rpm 및 100 rpm의 회전 속도로 적절한 스핀들을 사용하여 측정한다.
플라스크에서 8 시간 동안 체류한 후, 현탁액의 점도를 RVT 유형의 BrookfieldTM점도계의 적절한 스핀들을 비교반 플라스크에 도입하여 20℃의 온도 및 10 rpm 및 100 rpm의 회전 속도로 측정한다(BEST 점도 = 교반 전).
플라스크를 교반한 후에도 동일한 점도 측정을 실시하며, 이것은 AFST(교반 후) 점도 결과가 된다.
상기한 모든 실험 결과는 하기 표 7에 제시되어 있으며, 이에 부가하여, 표시된 입도를 얻기 위해 사용된 분쇄 조제의 소비 중량 비율도 나타낸다.
표 7의 결과는, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 탄산칼슘 수성 현탁액을얻는 것이 가능하기 때문에 본 발명에 따른 중합체를 수성 현탁액 중에서 광물질. 특히 천연 탄산칼슘의 분쇄 조제로서 사용하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
실시예 4:
이 실시예는 본 발명에 따른 중합체를 카올린의 분산제로서 사용하는 것을 예시한다. 이 실시예는 또한 본 발명에 따른 카올린의 수성 현탁액을 얻는 과정을 예시한다.
이를 위해, 수성 현탁액으로 카올린의 66 건조 중량%가 되도록 테스트할 제제의 양을 증가시켜 도입함으로써 테스트할 카올린(Imerys로부터 입수한 SPS 카올린)에 대해 탈응집 곡선을 작성한다.
테스트 N o 52:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No30의 본 발명에 따른 중합체를 사용한다.
테스트 N o 53:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No9의 본 발명에 따른 중합체를 사용한다.
브룩필드TM점도계 유형 RVT를 사용하여 20℃의 온도 및 10 rev/분 및 100 rev/분의 회전 속도로 적절한 스핀들을 사용하여 측정한, 사용된 중합체의 양에 따른 10 rev/분 및 100 rev/분에서의 모든 실험적 브룩필드TM점도 결과를 각각 하기 표 8 및 9에 제시한다.
분산제의 양(%) 브룩필드 점도(mPa.s)
10 rev/분 100 rev/분
0.15 2860 600
0.17 940 320
0.19 750 260
0.22 690 240
0.24 700 240
0.26 700 240
0.28 800 250
0.30 830 255
0.32 900 270
0.34 1020 290
0.36 1230 320
분산제의 양(%) 브룩필드 점도(mPa.s)
10 rev/분 100 rev/분
0.13 7400 1200
0.16 2100 690
0.19 1020 340
0.21 850 240
0.22 980 305
0.24 1000 305
0.27 1110 320
0.30 1210 345
0.33 1770 430
표 8 및 9의 결과는, 본 발명에 따른 중합체를 수성 현탁액 중의 광물질, 특히 카올린의 분산제 또는 탈응집제로서 사용하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
실시예 5:
이 실시예는 본 발명에 따른 중합체를 침전된 탄산칼슘(PCC)의 분산제로서 사용하는 것에 대해 예시한 것이다. 이 실시예는 또한 본 발명에 따른 PCC의 수성현탁액을 얻는 것에 대해 예시한다.
이를 위해, 테스트할 제제의 양을 PCC의 68 건조 중량%로 증가시키면서 수성 현탁액으로 도입함으로써, 테스트할 PCC(Solvay로부터 입수한 Socal P3)에 대해 탈응집 곡선을 작성한다.
테스트 N o 54:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No30의 본 발명에 따른 중합체를 사용한다.
테스트 N o 55:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No9의 본 발명에 따른 중합체를 사용한다.
브룩필드TM유형 RVT 점도계를 사용하여 20℃의 온도 및 10 rev/분 및 100 rev/분의 회전 속도로 적절한 스핀들을 사용하여 측정한, 사용된 중합체의 양에 따른 10 rev/분 및 100 rev/분에서의 모든 실험적 브룩필드TM점도 결과를 각각 하기 표 10 및 11에 제시한다.
분산제의 양(%) 브룩필드 점도(mPa.s)
10 rev/분 100 rev/분
0.25 31500 7050
0.35 9640 1400
0.40 6000 950
0.45 5200 840
0.50 5040 810
0.55 3880 680
0.60 3700 640
0.65 3500 610
0.70 3200 580
0.75 3200 575
0.80 3100 550
0.85 3100 550
0.90 3100 575
0.95 3100 590
1.0 3200 600
분산제의 양(%) 브룩필드 점도(mPa.s)
10 rev/분 100 rev/분
0.25 20800 3200
0.30 13400 2340
0.35 5200 870
0.40 3700 660
0.45 3350 600
0.50 2880 540
0.55 2690 530
0.60 2600 530
0.65 2500 520
0.7 2600 550
0.75 2700 570
0.80 2800 590
0.85 2910 610
0.9 3040 620
표 10 및 11은, 본 발명에 따른 중합체를 수성 현탁액 중의 광물질, 특히 침전된 탄산칼슘용 분산제 또는 탈응집제로서 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 6:
이 실시예는 본 발명에 따른 중합체를 이산화티탄용 분산제로서 사용하는 것에 대해 예시한다. 이 실시예는 또한 본 발명에 따른 이산화티탄의 수성 현탁액을 얻는 것에 대해 예시한다.
이를 위해, 테스트할 제제의 양을 이산화티탄의 75 건조 중량%로 증가시키면서 수성 현탁액으로 도입함으로써, 이산화티탄(Elementis로부터 입수한 RHD2)에 대하여 탈응집 곡선을 작성한다.
테스트 N o 56:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No30의 본 발명의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 57:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No9에 따른 본 발명의 중합체를 사용한다.
브룩필드TM유형 RVT 점도계를 사용하여 20℃의 온도 및 10 rev/분 및 100 rev/분의 회전 속도로 적절한 스핀들을 사용하여 측정한, 사용된 중합체의 양에 따른 10 rev/분 및 100 rev/분에서의 모든 실험적 브룩필드TM점도 결과를 각각 하기 표 12 및 13에 제시한다.
중합체의 건조 중량(%) 브룩필드 점도(mPa.s)
10 rev/분 100 rev/분
0.25 4400 630
0.3 1100 280
0.4 900 220
0.5 1300 280
0.6 1700 340
0.8 2400 430
1 3700 620
중합체의 건조 중량(%) 브룩필드 점도(mPa.s)
10 rev/분 100 rev/분
0.25 1300 300
0.3 500 170
0.4 800 200
0.5 1400 300
0.6 1900 360
0.8 2800 500
1 4700 840
표 12 및 13은, 본 발명에 따른 중합체를 수성 현탁액 중의 광물질, 특히 이산화티탄용 분산제 또는 탈응집제로서 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 7:
이 실시예는 본 발명에 따른 중합체를 분산제 없이 수성 현탁액 중에 분쇄된 천연 탄산칼슘을 분산시키기 위한 분산제로서 사용하는 것에 대해 예시하며, 이때 중합체 입자의 73%가 Micromeritics로부터 입수한 Sedigraph 5100을 사용하여 측정하였을 때 직경이 1 ㎛ 미만인 입도를 나타내고, 상기 중합체는 원심분리 유형의 기계적 재농축 또는 건조 물질 농도가 낮은 습식 방법에 의해 상기 분쇄로부터 분산제 없이 얻어진 것이다.
상기 천연 탄산칼슘은 대리석이다.
각 테스트를 위해, 현탁액 중에서 측정할 케이크의 건조 중량에 대하여 0.525 건조 중량%의 테스트할 분산제 및 인산 0.225 중량%를 원심분리로부터 얻은 케이크에 도입함으로써 건조 물질 농도가 72%인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻음으로써 대리석의 수성 현탁액을 제조하였다.
20분간 교반한 후, 얻어진 탄산칼슘 현탁액의 샘플을 플라스크에서 회수하여, 브룩필드TM유형 RVT 점도계를 사용하여 브룩필드TM점도를 측정하는데(점도 T=0)측정하는데, 이때 온도는 25℃, 회전 속도는 10 rev/분 및 100 rev/분이며, 적절한 스핀들을 사용한다.
플라스크에서 8일이 경과한 후, 비교반 플라스크에 도입하여 현탁액의 브룩필드TM점도를 측정하는데, 이때 브룩필드TM유형 RVT 점도계의 적절한 스핀들을 사용하며, 온도는 25℃이고 회전 속도는 10 및 100 rev/분(BEST 점도 = 교반 전의 브룩필드TM점도)이다.
그 후 플라스크를 세게 교반하고, 온도 25℃, 회전 속도 10 및 100 rev/분에서 브룩필드TM유형 RVT 점도계의 적절한 스핀들을 사용하여 현탁액의 브룩필드TM점도를 측정한다(AFST 점도 = 교반 후 브룩필드TM점도).
테스트한 여러 종류의 중합체는 다음과 같다:
테스트 N o 58:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No37의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 59:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No36의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 60:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No38의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 61:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No31의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 62:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No32의 중합체를 사용한다.
테스트 N o 63:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No33의 중합체를 사용한다.
모든 실험 결과는 하기 표 14에 제시되어 있다.
표 14는, 본 발명에 따른 중합체가 천연 탄산칼슘용 분산제로서 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 8:
이 실시예는 실내용 매트 수계 페인트에 본 발명의 중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 이를 위해 실내용 매트 페인트 제제에 사용되는 본 발명에 따른 광물질의 수성 현탁액 중에 포함된 본 발명의 중합체의 분산 효능을 평가한다.
따라서, 테스트 No64 및 65의 경우, 이미 176.3 g의 물과 28% 암모니아 용액 1 g을 포함하고 있는 용기에, 교반하면서 동일한 매트 수계 페인트 제제의 총 중량을 기준으로 테스트할 분산제 0.16 건조 중량%를 첨가한다.
암모니아수에 테스트할 중합체를 도입한 다음 수초간 교반한 후, 상기 매트 수계 페인트의 다른 구성성분을 연속적으로 도입하는데, 그 성분들은 다음과 같다:
TROY에서 상표명 MERGALTMK6N으로 시판되는 살생물제 2.3 g
TEGO에서 상표명 TEGO 1488로 시판되는 소포제 2.3 g
MILLENIUM에서 상표명 TIONA RL68로 시판되는 금홍석 산화티탄 90 g
OMYA에서 상표명 DURCALTM5로 시판되는 천연 탄산칼슘 272 g
OMYA에서 상표명 HYDROCARBTM로 시판되는 천연 탄산칼슘 223 g
CLARIANT에서 상표명 MOWILITH LDM 1871로 시판되는 스티렌-아크릴 결합제 130 g
COATEX에서 상표명 COAPURTM5535로 시판되는 증점제 22 g
물로 1000 g까지 채움.
다양한 테스트는 다음과 같다:
테스트 N o 64:
이 테스트는 본 발명을 예시하며, 테스트 No30의 본 발명에 따른 중합체를 사용한다.
테스트 N o 65:
이 테스트는 본 발명을 예시하며, 테스트 No9의 본 발명에 따른 중합체를사용한다.
이러한 테스트 각각에 대하여, 제조된 수성 조성물을 수분간 교반한 후, 여러 종류의 조성물의 브룩필드TM점도를 25℃, 10 및 100 rev/분으로 적절한 스핀들이 장착된 브룩필드TM유형 RVT 점도계를 사용하여 측정한다.
온도와 시간의 변화에 따른 제제의 유동학적 안정성을, 24 시간 동안 교반하지 않고, 실온에서 1주일 및 1개월간 보관한 후에 10 rev/분 및 100 rev/분, 25℃에서 이들 제제의 브룩필드TM점도를 측정한다.
ICI 점도에 의해서도 측정하는데, 이것은 플랫 콘 점도계를 사용하여 측정된 고전단 속도 구배(10,000 s-1)에서의 점도이다.
스토머(Stormer)(KU) 점도 역시 측정하여, 이를 스토머 점도계를 사용하여 측정된 크렙스 단위(Krebs Unit)로 나타낸다.
모든 결과는 하기 표 15에 제시되어 있다.
표 15는, 본 발명에 따른 중합체가 페인트 분야에 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 9:
이 실시예는 본 발명에 따른 중합체를 세라믹 분야에 사용하는 것에 관한 것이다.
이를 위해, 세라믹 분야에 사용되는 본 발명에 따른 점토의 수성 현탁액에 포함된 본 발명의 중합체의 분산 유효성을 평가한다.
이를 실시하기 위해, 테스트 No60∼68 각각에 대하여, 슬립용 표준 점토 300 g을 60 mm 직경의 교반 블레이드가 구비된 1 리터의 플라스틱 비커에 도입한다. 도입된 점토에 122.5 g의 물을 첨가하여 페이스트로 만들어서 건조 물질의 농도가 71%가 되게 한다.
그 후, 점토의 건조 중량을 기준으로 테스트된 분산제 0.20 건조 중량%를 첨가하고, 그 후 750 rev/분의 속도로 10분간 교반한 후 100 ㎖ 피펫으로 슬립의 흐름 시간을 측정함으로써 슬립의 점도를 측정한다.
참조 테스트의 경우, 현탁액의 점도가 너무 커서 점도를 측정하는 것이 불가능하다는 것을 알아야 한다.
이러한 점도 측정 후, 점토의 건조 중량을 기준으로 테스트된 중합체 0.031 건조 중량%를 비이커에 넣고, 이어서 동일한 속도에서 10분간 교반한 후 얻어진 슬립의 점도를 측정하는데, 그 후 테스트할 중합체를 연속적으로 첨가하여서도 같은 방식으로 측정한다.
이러한 첨가는 총 용량에 해당하는 것으로 각각 0.25%, 0.275%, 0.312%, 0.347%이다.
다양한 테스트는 다음과 같다:
테스트 N o 66:
이 테스트는 참조용으로서, 통상적인 중합 방법에 의해 얻어진 통상적인 나트륨 폴리아크릴레이트를 사용한다.
테스트 N o 67:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No39의 본 발명에 따른 중합체를 사용한다.
테스트 N o 68:
이 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 테스트 No31의 본 발명에 따른 중합체를 사용한다.
모든 실험 결과는 하기 표 16에 제시되어 있다.
피펫내에서의 흐름 시간
테스트 No 표준 66 본 발명 67 본 발명 68
0,2 - 36 96
0,231 144,06 25 37,8
0,25 67,9 20,94 30,5
0,275 37,98 18,7 26,2
0,312 28,51 17,5 23,5
0,347 24,72 17,2 23,9
표 16은, 본 발명 중합체를 세라믹 분야에 사용할 수 있으며, 본 발명의 점토 슬립 또는 현탁액은 종래 기술의 것보다 더 우수하다는 것을 보여준다.
실시예 10:
이 실시예는 본 발명에 따른 광물질 충전제의 수성 현탁액을 제지 분야에 사용하는 것에 관한 것이다.
보다 구체적으로 이 실시예는 100% 카올린 코팅 컬러의 다양한 브룩필드TM점도값을 측정하는 것에 관한 것이다.
테스트 N o 69:
이를 실시하기 위해, 500 ㎖ 비커에 카올린 건조 중량을 기준으로 0.15 건조 중량%의 테스트 No39의 본발명 중합체를 첨가하고, 최종 건조 추출물이 65%가 되도록 하는데 필요한 양의 물을 첨가하여 코팅 컬러를 제조한다.
그 후 2분간 교반한 다음, 분말형 카올린(Imerys에서 시판하는 SPS 카올린) 500 g을 교반하면서 첨가하고, 12.5% 소다를 첨가하여 pH가 약 8.6 ±0.2가 되도록 한다.
첨가가 완료되면 15분간 계속 교반한 다음, DOW에서 상표명 DL 950으로 시판하는 스티렌-부타디엔 라텍스를 카올린 건조 중량을 기준으로 12 건조 중량% 첨가한다.
10분간 교반한 후, 얻어진 슬립의 건조 물질의 농도를 65%로 조정한다.
그 후, 적절한 스핀들이 장착된 브룩필드TM유형 DV-1 점도계를 사용하여 25℃에서 10 및 100 rev/분으로 브룩필드TM점도를 측정하였으며, 값은 다음과 같다.
브룩필드TM점도 10 rev/10분 = 900 mPa.s
브룩필드TM점도 100 rev/10분 = 300 mPa.s
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 코팅 컬러의 유동학적 특징이 본 발명의 수성 현탁액을 제지 분야, 특히 종이 코팅 분야에 사용할 수 있게 한다는 것을 알 수 있다.

Claims (31)

  1. 비가교 중합체를 얻기 위한, 용액 중에서의 아크릴산 및 이의 염의 단독 중합 또는 아크릴산과 1종 이상의 수용성 단량체의 공중합 방법으로서, 이 방법은 하기 식으로 정의되는 것 중에서 선택된 생성물을 전달제(들)로서 사용하며, 반응 매개변수 및 전달제의 선택은 하기 2가지 기준, 즉
    (a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 물리화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
    (b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음
    을 동시에 달성할 수 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    R-X-C(S)-S-R'
    상기 식에서,
    X = O 또는 S이고,
    R은 C-X 유형의 공유 결합에 의해 R-X기를 안정화시키는 기를 나타내며,
    R'은 R'-S 결합이 C-S 유형의 결합이 되도록 하는 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 중합의 용매계는 수계 또는 수-알콜계이고, 상기 알콜은 탄소 원자수가 1∼4이며, 1차, 2차 또는 3차, 바람직하게는 1차 또는 2차일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전달제(들)로서 사용된 생성물의 화학식에서,
    R은 아릴 또는 알킬 또는 페닐 기 중에서 선택된 기로서, 이들 기는 헤테로시클릭, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 아실옥시, 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴-포스포나토, 디알킬- 또는 디아릴포스피나토 유형 또는 카르복실 또는 카르보닐 또는 에테르 또는 알콜 또는 이들의 혼합물의 라디칼에 의해 치환될 수 있으며,
    R'은 황 원자에 결합된 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전달제(들)로서 사용된 생성물의 화학식에서,
    X=O라면,
    R은 아릴 또는 페닐 기, 또는 하나 이상의 에스테르, 에테르, 산, 알콜, 아민, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 케톤 기를 보유하는 페닐이고,
    R'은 2차 또는 3차 탄소에 의해 황 원자에 결합된 기로서, 이것의 치환기 중 하나 이상은 페닐 또는 카르보닐 기이며,
    X=S라면,
    R=R'이고, 이때 R'은 2차 또는 3차 탄소에 의해 황 원자에 결합된 기이고,그 구성요소 중 하나 이상은 페닐 또는 카르보닐 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전달제들로서 사용된 생성물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전달제들로서 사용된 생성물은하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매개변수 및 전달제의 선택은 하기 4가지 기준을 동시에 달성할 수 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 물리화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
    (b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음,
    (c) 산업상 적당한 반응 시간, 즉 100℃에서 4 시간 후, 바람직하게는 90℃및 대기압에서 2 시간 후 매우 높은 전환율(>90%),
    (d) 0.001%∼20%(몰) 및 0.01%∼50%(중량), 보다 구체적으로는 0.01%∼10% 및 보다 더 구체적으로는 0.01%∼5% 함량의 전달제(들)를 사용하는 것.
  8. 제7항에 있어서, 5번째 기준 역시 동시에 달성되는 것, 즉 몰질량수가 반응 진행도가 증가함에 따라 엄격히 단조 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전달제들로서 사용된 생성물이 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1,000∼1,000,000(1M) 달톤,바람직하게는 2,000∼1M, 바람직하게는 2,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼300,000, 바람직하게는 2,000∼50,000, 바람직하게는 2,000∼30,000 및 바람직하게는 2,000∼15,000 달톤의 몰질량수 Mn이 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전달제 양의 한도는 단량체에 대한 전달제의 몰비가 0.001∼20%가 되도록, 단량체에 대한 전달제의 중량비가 0.01∼50%가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단량체에 대한 전달제의 몰비는 0.01∼10%이고, 단량체에 대한 전달제의 중량비는 0.01∼10%인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단량체에 대한 전달제의 몰비는 0.1∼5%이고, 단량체에 대한 전달제의 중량비는 0.01∼5%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체에 대한 전달제의 몰비는 2%이고, 단량체에 대한 전달제의 중량비는 0.01∼5%, 바람직하게는 0.5∼5%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 공중합 단량체(들)는 산성 형태 또는 부분적으로 중화된 형태의 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산성 형태 또는 부분적으로 중화된 형태의 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산성 또는 부분적으로 중화된 형태의 3-메타크릴아미도-2-히드록시-1-프로판 설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메트알릴옥시벤젠 설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 에틸렌 설폰산, 프로펜 설폰산, 2-메틸 설폰산, 스티렌 설폰산 및 이들의 염, 비닐 설폰산, 나트륨 메트알릴설포네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드 중에서, 또는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸롤아크릴아미드, n-아크릴로일모르폴린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 프로펜 포스폰산, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 포스페이트 중에서, 또는 비닐피롤리돈, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트 메타크릴레이트, 및 이들의 아크릴레이트 및 4차화 또는 4차화가 아닌 아크릴아미드 동족체 및/또는 암모늄 디메틸디알릴클로라이드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. IPexp< 2를 달성하기 위한, 아크릴산의 용액 중합용 전달제의 용도로서, 이 전달제들은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 사용되고, 하기 화학식으로 정의되며, 반응 매개변수 및 전달제의 선택은 하기 2가지 기준, 즉
    (a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 물리화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
    (b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음
    을 동시에 달성할 수 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    R-X-C(S)-S-R'
    상기 식에서,
    X=O 또는 S이고,
    R은 C-X 유형의 공유 결합에 의해 R-X기를 안정화시키는 기를 나타내며,
    R'은 R'-S 결합이 C-S 유형의 결합이 되도록 하는 기를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서, 전달제들로서 사용된 생성물의 화학식에서,
    R은 아릴 또는 알킬 또는 페닐 기 중에서 선택된 기로서, 이들 기는 헤테로시클릭, 알킬티오, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 아실옥시, 카르바모일, 시아노, 디알킬- 또는 디아릴-포스포나토, 디알킬- 또는 디아릴포스피나토 유형 또는 카르복실 또는 카르보닐 또는 에테르 또는 알콜 또는 이들의 혼합물의 라디칼에 의해 치환될 수 있고,
    R'은 황 원자에 결합된 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 원자를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제17항에 있어서, 전달제들로서 사용된 생성물의 화학식에서,
    X=O라면,
    R은 아릴 또는 페닐 기, 또는 하나 이상의 에스테르, 에테르, 산, 알콜, 아민, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 케톤 기를 보유하는 페닐이고,
    R'은 2차 또는 3차 탄소에 의해 황 원자에 결합된 기로서, 이것의 치환기 중 하나 이상은 페닐 또는 카르보닐 기이며,
    X=S라면,
    R=R'이고, 이때 R'은 2차 또는 3차 탄소에 의해 황 원자에 결합된 기이며, 그 구성요소 중 하나 이상은 페닐 또는 카르보닐 기인 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전달제들은 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전달제들은 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 제20항에 있어서, 반응 매개변수 및 전달제의 선택은 하기 4가지 기준을 동시에 달성할 수 있도록 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    (a) 1,000 이상의 몰질량 Mn에 대하여 매우 낮은 IPv, 즉 물리적 또는 물리화학적 분리 없이 IP 방법에 따라 측정시 IPexp< 2,
    (b) 매우 높은 전환율, 즉 90% 이상에서도 중합시 겔이 형성되지 않음,
    (c) 산업상 적당한 반응 시간, 즉 100℃에서 4 시간 후, 바람직하게는 90℃ 및 대기압에서 2 시간 후 매우 높은 전환율(>90%),
    (d) 0.001%∼20%(몰) 및 0.01%∼50%(중량), 보다 구체적으로는 0.01%∼10% 및 보다 더 구체적으로는 0.01%∼5% 함량의 전달제(들)를 사용하는 것.
  22. 제21항에 있어서, 5번째 기준 역시 동시에 달성되는 것, 즉 몰질량수가 반응 진행도가 증가함에 따라 엄격히 단조 증가하는 것을 특징으로 하는 용도.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전달제들은 하기 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 공중합 단량체(들)는산성 형태 또는 부분적으로 중화된 형태의 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산성 형태 또는 부분적으로 중화된 형태의 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 산성 또는 부분적으로 중화된 형태의 3-메타크릴아미도-2-히드록시-1-프로판 설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 알릴옥시벤젠 설폰산, 메트알릴옥시벤젠 설폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 에틸렌 설폰산, 프로펜 설폰산, 2-메틸 설폰산, 스티렌 설폰산 및 이들의 염, 비닐 설폰산, 나트륨 메트알릴설포네이트, 설포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 설포메틸아크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드 중에서, 또는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸롤아크릴아미드, n-아크릴로일모르폴린, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 프로펜 포스폰산, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 포스페이트 중에서, 또는 비닐피롤리돈, 메타크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 트리메틸 암모늄 에틸 클로라이드 또는 설페이트 메타크릴레이트, 및 이들의 아크릴레이트 및 4차화 또는 4차화가 아닌 아크릴아미드 동족체 및/또는 암모늄 디메틸디알릴클로라이드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  25. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지거나, 또는 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 전달제를 사용함으로써 얻어지는 것을특징으로 하는 아크릴산 및 이의 염의 중합체.
  26. 제지 분야, 특히 종이 코팅 및 종이의 질량 충전 분야, 석유, 페인트, 수처리, 세제, 세라믹, 시멘트 또는 수경 결합제, 토목 공학, 잉크 및 바니쉬, 직물의 사이징(sizing) 또는 가죽의 마무리 처리 분야에서, 보다 구체적으로는 천연 탄산칼슘, 침전된 탄산칼슘, 카올린, 이산화티탄 및 점토와 같은 광물질용 분산제 및/또는 분쇄 조제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제25항의 중합체의 적용.
  27. 제25항에 따른 중합체를 함유하는 것, 보다 구체적으로 광물질 충전제의 총 건조 중량을 기준으로 상기 중합체 0.05∼5 건조 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 광물질 충전제의 수성 현탁액.
  28. 제27항에 있어서, 광물질 충전제는 천연 탄산칼슘, 예컨대 방해석, 백악 또는 대리석, 침전된 탄산칼슘으로도 알려져 있는 합성 탄산칼슘, 돌로마이트, 수산화마그네슘, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 또는 수산화알루미늄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광물질 충전제의 수성 현탁액.
  29. 제27항 또는 제28항에 따른 광물질 충전제의 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 하는 제지 및/또는 코팅지.
  30. 제27항 또는 제28항에 따른 광물질 충전제의 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 하는 페인트 제제.
  31. 제27항 또는 제28항에 따른 광물질 충전제의 수성 현탁액을 함유하는 것을 특징으로 하는 드릴링 머드.
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