JP2006521988A - 炭酸カルシウムのための粉砕助剤としてのポリアクリル酸の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２個の炭素原子を有する、硫黄含有有機末端基を含有し、平均分子量Ｍｗ５０００〜３００００ｇ／モルを有し、かつアルカリ金属水酸化物およびアンモニアの群から選択された塩基により、少なくとも部分的に中和されているポリアクリル酸の、炭酸カルシウムの湿式粉砕のための助剤としての使用、およびこれらのポリアクリル酸の存在で炭酸カルシウムを湿式粉砕することにより製造されている、炭酸カルシウムの微粒子の水性懸濁液に関する。

Description

本発明は、少なくとも２個の炭素原子を有する、硫黄含有有機末端基を含有し、平均分子量Ｍｗ５０００〜３００００ｇ／モルを有し、かつアルカリ金属水酸化物およびアンモニアの群から選択された塩基により、少なくとも部分的に中和されているポリアクリル酸の、炭酸カルシウムの湿式粉砕のための助剤としての使用に関する。

更に、本発明はこのポリアクリル酸の存在での炭酸カルシウムの湿式粉砕により製造されている、炭酸カルシウムの微粒子の水性懸濁液にも関する。

水性炭酸カルシウム懸濁液は、通常粉砕助剤としてポリカルボキシレートの使用下に天然の炭酸カルシウムを湿式粉砕することにより製造される。そのような炭酸カルシウム懸濁液は、製紙の際におよび染色産業において、充填剤および白色顔料として使用される。良好な適用技術特性に関しては、粉砕した顔料の高い微粉度が必要であり、かつこれはできるだけ短時間の粉砕で達せられるべきである。更に、この顔料−懸濁液は良好な貯蔵安定性を示さなければならない、それというのも粉砕工程と次の加工との間にしばしば多くの日数の放置時間が生じ、この懸濁液はこの時間にわたって、ポンプ供給可能で維持されなければならない。

特開第２０００−２８１９５９号公報には、異なる末端基を有し、塩基混合物により中和されている、アクリル酸−ホモおよびコポリマーを使用する、炭酸カルシウムの湿式粉砕法が記載されている。有利なポリマーは平均分子量Ｍｗ４０００〜１００００ｇ／モルを有し、混合したアルカリ土類金属塩／アルカリ金属塩として存在する。

ＥＰ−Ａ−１１３０４８からは、硫黄含有調節剤の存在で可動の固定床中で粉末状ポリアミドから製造された、部分中和した低分子量アクリル酸のホモ−およびコポリマー（Ｍｗ１０００ｇ／モルの範囲）が公知であり、かつ一連の適用、特に無機顔料のための粉砕助剤としての適用が勧められている。

ＥＰ−Ａ−３１３４８３中には、７０００ｇ／モルまでの平均分子量Ｍｗを有するアクリル酸−ホモおよびコポリマーのナトリウム塩の酸化カルシウムの水性粉砕のための使用が記載されている。２００〜１９００ｇ／モルの分子量範囲のポリマーが請求されており、重合の際にその都度使用される調節剤に関する記載はなされていない。

更に、ＤＥ−Ａ−４００４９５３からは、炭酸カルシウムのための粉砕助剤および懸濁化助剤としてのアクリル酸のホモ−およびコポリマーが公知であり、これは重合の前に水酸化カルシウムを添加し、かつ重合の後に水酸化ナトリウム溶液を添加することにより中和されている。

ＤＥ−Ａ−３６２９１４９には、過酸化水素、硫酸鉄（ＩＩ）およびメルカプトエタノールからなる開始剤を使用するアクリル酸−ホモおよび特に−コポリマーの製造、並びにこの中和されていないポリマーの分散剤としての使用が記載されている。

ＵＳ−Ｂ−６３９５８１３は平均分子量Ｍｗ２０００〜５８００ｇ／モルを有するホスホネート末端アクリル酸−ホモ−およびコポリマーの、炭酸カルシウムのための分散剤としての使用を開示している。

本発明の課題は、非常に優れた粉砕効果を示し、かつ優れた安定性の炭酸カルシウム−懸濁液を入手可能にする、炭酸カルシウムの湿式粉砕のための粉砕助剤を提供することである。

こうして、少なくとも２個の炭素原子を有する、硫黄含有有機末端基を含有し、平均分子量Ｍｗ５０００〜３００００ｇ／モルを有し、かつアルカリ金属水酸化物およびアンモニアの群から選択された塩基により、少なくとも部分的に中和されているポリアクリル酸の、炭酸カルシウムの湿式粉砕のための助剤としての使用が見いだされた。

更に、このポリアクリル酸の存在下に炭酸カルシウムを湿式粉砕することにより製造され、ポリアクリル酸を０．１〜２質量％含有する、炭酸カルシウムの微粒子の水性懸濁液が見いだされた。

本発明により使用すべきポリアクリル酸は硫黄含有有機末端基として、ヒドロキシ基、アミノ基および／またはカルボキシ基により置換されていてよく、かつ全部で炭素原子２〜２０個、有利に２〜１２個を有する、直鎖または分枝鎖のアルキルチオ基を有するのが有利である。

ヒドロキシ基またはカルボキシ基によりω−位で置換されているアルキルチオ基が特に好適である。

例として個別に挙げることができるのは；２−ヒドロキシエチルチオ、３−ヒドロキシエチルチオ、４−ヒドロキシブチルチオ、６−ヒドロキシヘキシルチオ、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチオおよびｔ−ドデシルチオであり、この際カルボキシメチルチオが有利であり、特に２−ヒドロキシエチルチオが有利である。

本発明により使用すべきポリアクリル酸は平均分子量Ｍｗ５０００〜３００００ｇ／モル、有利に７５００〜２００００ｇ／モルを有する。

本発明により使用すべきポリアクリル酸はアルカリ金属水酸化物およびアンモニアの群から選択された塩基により少なくとも部分的に中和されている。

中和のためには、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアが好適であり、水酸化ナトリウムまたはアンモニアが殊に有利であり、その際水酸化ナトリウムが最も有利である。

本発明により使用すべきポリアクリル酸の中和度は有利に５０〜１００％、特に７０〜１００％である。

本発明により使用すべきポリアクリル酸はアクリル酸からラジカル重合により得ることができる。この際、公知の全てのラジカル重合法、例えば溶液重合、乳化重合、沈降重合、懸濁重合および塊状重合により製造される。

水中での溶液重合が有利であり、この際モノマー濃度は、特に１０〜７０質量％、殊に２０〜６０質量％である。

重合開始剤としては、汎用される重合条件下にラジカルを形成する化合物が好適であり、この際熱活性化可能な開始剤が有利である。例としては以下のものを挙げることができる：
無機ペルオキソ化合物、例えばペルオキソジスルフェート（例えばリチウム−、カリウム−およびアンモニウムペルオキソジスルフェート、特にナトリウムペルオキソジスルフェート（ナトリウムペルスルフェート）、ペルオキソスルフェート、ペルカーボネートおよび過酸化水素；
有機ペルオキソ化合物、例えばジアセチルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トロイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレイネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクタエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルバメートおよびジシクロペルオキシジカーボネート；
アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）。

開始剤は、単独でまたは混合物の形で使用することができる。通常、使用量はモノマーアクリル酸に対して０．０５〜１５質量％、有利に０．５〜７質量％である。

開始剤とレドックス触媒との組合せも好適であり、ここでは還元性の成分がモル過少量で存在する。この種のレドックス触媒の例は遷移金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）および酢酸バナジウム（ＩＩ）である。

本発明において使用すべきポリアクリル酸の製造の際に、調節剤として、すでに詳細に記載した硫黄含有末端基をポリマー中への組み込みに導く硫黄含有化合物を使用する。例としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、チオグリコール酸、ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンを挙げることができ、この際メルカプトエタノールが特に有利である。

一般には、調節剤をモノマーアクリル酸に対して０．５〜３５モル％、特に３〜２０モル％使用する。

重合温度は、一般に７０〜１５０℃であり、有利には８０〜１３０℃である。反応混合物の沸騰下に作業するのが特に有利である。

重合は大気圧下に、減圧下にまたは上昇させた圧力下に実施することができるが、閉鎖した系中で、自体生じた自己圧（通常１〜５バール）で実施するのが有利である。

本発明により使用すべきポリアクリル酸の製造の際には、アクリル酸および調節剤を水中に装入し、反応温度に加熱し、開始剤の添加により重合を開始する、というように実施することができる。しかしながら、調節剤のみを水中に装入し、加熱した後にアクリル酸および開始剤を別々に添加することもできる。特に、調節剤もアクリル酸および開始剤もそれぞれ別々に、一回で、バッチ式にまたは有利に連続的に重合温度に加熱した水中に添加し重合することもできる。

重合は有利に酸素遮断下に、特に不活性ガス雰囲気下に、例えば窒素下に実施する。重合の間、反応成分の良好な混合に配慮するのが有利である。

本発明において使用すべきポリアクリル酸は少なくとも部分的に中和された形で使用される。従って、重合が終了した後に、これをアンモニアまたは特に水酸化ナトリウム溶液と反応させるのが有利である。しかしながら、アクリル酸を重合の前に完全にまたは部分的に中和することもできる。

本発明において使用すべきポリアクリル酸は、一般に１０〜７０質量％、有利に２０〜６０質量％の固体含量を有する水性溶液として生じ、通常この溶液の形でも粉砕助剤として使用される。

本発明において使用すべきポリアクリル酸は炭酸カルシウムの湿式粉砕のための粉砕助剤として著しく好適である。この際炭酸カルシウムは石灰岩、チョークまたは大理石として天然の形で、または沈降炭酸カルシウムとして合成の形で存在していてよい。

粉砕は連続的にまたは非連続的に水性懸濁液中で実施する。この懸濁液中の炭酸カルシウム含量は一般に≧５０質量％、有利に≧６０質量％および特に有利には≧７０質量％である。

通常、それぞれ懸濁液中に含有される炭酸カルシウムに対して、本発明により使用すべきポリアクリル酸を０．１〜２質量％、有利に０．３〜１．５質量％使用する。

本発明において使用すべきポリアクリル酸を用いて、特に微粒子状の炭酸カルシウムの懸濁液（一般に、塗料（Streichfarbe）のためには粒子の少なくとも９０％が＜２μｍを示す）を問題なく、かつ短時間の粉砕時間で得ることができる。

本発明により得られた炭酸カルシウム−懸濁液は優れたレオロジー特性を示し、かつ２４時間の貯蔵後にもポンプ供給可能である。

本発明による炭酸カルシウム−懸濁液は、製紙の際の白色顔料として並びに塗料中に、並びにサーモプラスチックス中の充填剤として使用するのに優れている。所望の場合、これを種々の乾燥法、例えばスプレー乾燥、ローラ乾燥またはパドル乾燥（Schaufeltrocknung）の適用により粉末状にすることができる。

実施例
Ａ）ポリアクリル酸の製造
製造したポリアクリル酸に関して記載する平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーにより水相中でポリアクリレート−スタンダードを使用して決定した。

その際、表１に記載した分離材料を有する４本の分離カラム（内径はそれぞれ７．８ｍｍであり、長さはそれぞれ３０ｃｍ、カラム温度はそれぞれ３５℃である）を使用した。

溶離剤としては、蒸留水中のｐＨ７での０．００８ｍＴＲＩＳ−緩衝液（トリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Merck,Darmstadt）を塩化ナトリウム０．１５モル／ｌおよびナトリウムアジド０．０１モル／ｌの添加下に使用した。

それぞれ試料溶液（ポリアクリル酸１．５ｇ／ｌ）４００μｌを注入した。

流速は０．５ｍｌ／分であった。分離カラム組合せの棚段数はこの流速においては３７０００であった。

検出器としてはＥＲＭＡ社の示差屈折計ＥＣＲ７５１０を使用した。

評価を貫流体積３９．６ｍｌ（Ｍ（Ｎａ−ＰＡＡ）約６４２）の後に中断する（積分限界）。得られたクロマトグラムの積分はＤＩＮ５５６７２−１に従って精度±３％で実施された。

例１
撹拌装置、窒素供給装置および配量装置を備える圧力反応器中に蒸留水２１．００ｋｇを装入し、窒素供給下に内部温度１００℃に加熱した。次いで、３つの別々の供給流で、アクリル酸４０．００ｋｇおよび蒸留水７．００ｋｇからなる混合物を４時間で、過硫酸ナトリウム０．４ｋｇおよび蒸留水４．００ｋｇからなる混合物を４．５時間でおよびメルカプトエタノール２．００ｋｇを３．７５時間かけて供給した。過硫酸ナトリウム供給が終了した後に、８０℃に冷却し、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−二塩酸塩０．０４５ｋｇおよび蒸留水１．４７ｋｇからなる混合物を連続的に３０分間で配量供給する。８０℃で１時間後撹拌した後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液４２．００ｋｇを添加することによりｐＨ−値７．０に調節した、その際に温度を冷却により≦８０℃に維持した。引き続き、５０質量％の過酸化水素溶液０．４２０ｋｇを８０℃で１時間かけて配量供給し、更に２時間、後撹拌した。

平均分子量Ｍｗ１０１００ｇ／モルのポリアクリル酸−ナトリウム塩のほぼ無色の透明な溶液が得られた（溶液の固体含量：４６．７質量％）。

例２
例１と同様に実施するが、得られたポリアクリル酸を５０質量％の水酸化ナトリウム溶液３３．６０ｋｇの供給およびｐＨ−値６．７への調節により、８０％までのみ中和した。

平均分子量Ｍｗ１０１００ｇ／モルの部分中和したポリアクリル酸のほぼ無色の透明な溶液が得られた（溶液の固体含量：５０．０質量％）。

例３
例１と同様に実施するが、僅かに過硫酸ナトリウム０．２ｋｇおよびメルカプトエタノール０．４ｋｇを使用し、例１と同様に配量供給した。更に例１に記載した水酸化ナトリウム溶液量の添加によりｐＨ−値を６．９に調節した。

平均分子量Ｍｗ１５５００ｇ／モルのポリアクリル酸−ナトリウム塩のほぼ無色の透明な溶液が得られた（溶液の固体含量：４６．３質量％）。

比較例Ｖ１
撹拌装置、窒素供給装置および配量装置を備える圧力反応器中に蒸留水３７６．０ｇを装入し、窒素供給下に内部温度１００℃に加熱した。次いで、３つの別々の供給流で、アクリル酸６４２．０ｇを５時間で、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液９２．０ｇを５．２５時間でおよびメルカプトエタノール８０．６ｇを４．７５時間かけて供給した。過硫酸ナトリウム供給が終了した後に、１５分間後撹拌し、引き続き８０℃に冷却し、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−二塩酸塩１．３１ｇおよび蒸留水２３．０ｇからなる混合物を連続的に１０分間で配量供給した。８０℃で１時間後撹拌した後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液５８９．５ｇを添加することによりｐＨ−値７．５に調節した、その際に温度を冷却により≦８０℃に維持した。引き続き、５０質量％の過酸化水素溶液２１．０ｇを８０℃で１時間かけて配量供給し、更に４時間、後撹拌した。

平均分子量Ｍｗ２５００ｇ／モルのポリアクリル酸−ナトリウム塩のほぼ無色の透明な溶液が得られた（溶液の固体含量：４６．１質量％）。

比較例Ｖ２
撹拌装置、窒素供給装置および配量装置を備える圧力反応器中に蒸留水３５０ｇを装入し、窒素供給下に内部温度１００℃に加熱した。次いで、３つの別々の供給流で、アクリル酸５３０ｇを３時間で、４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１３３ｇを３時間でおよび１０質量％の過硫酸ナトリウム溶液１５４ｇを３．２５時間かけて供給した。過硫酸ナトリウム供給が終了した後に、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液５８０ｇを中和（ｐＨ値７．５）のために連続的に３時間かけて供給した。

平均分子量Ｍｗ１２０００ｇ／モルのサルファイト末端基を有するポリアクリル酸−ナトリウム塩のほぼ無色の透明な溶液が得られた（溶液の固体含量：４６．２質量％）。

比較例Ｖ３
撹拌装置、窒素供給装置および配量装置を備える圧力反応器中に蒸留水４１．５３ｇ、イソプロパノール２３５．３４ｇおよび５０質量％の過酸化水素溶液１２．７３ｇを装入した。閉鎖した反応容器を真空にし、内部温度１２０℃に加熱した。次いで、連続的に２つの別々の供給流で、アクリル酸５６０．３２ｇ、イソプロパノール２７５．４４ｇおよび水４８．６３ｇからなる混合物を６時間で、および５０質量％の過酸化水素溶液２５．９１ｇを８時間かけて供給した。引き続き８０℃に冷却し、イソプロパノールを留去した後、水蒸気蒸留を実施した。その後、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液５７０ｇを添加することによりｐＨ−値７．３に調節し、蒸留水の添加により固体含量を約５０％に調節した。

平均分子量Ｍｗ４０００ｇ／モルのイソプロポキシ末端基を有するポリアクリル酸−ナトリウム塩のほぼ無色の透明な溶液が得られた（溶液の固体含量：４９．６質量％）。

比較例Ｖ４
撹拌装置、窒素供給装置および配量装置を備える圧力反応器中に蒸留水４５０ｇおよび５０質量％の亜リン酸５．１３ｇを装入し、窒素供給下に内部温度１００℃に加熱した。次いで、３つの別々の供給流で、アクリル酸８５６．５ｇおよび蒸留水１５０ｇからなる混合物を４時間で、過硫酸ナトリウム８．５７ｇおよび蒸留水８５．７０ｇからなる混合物を４．５時間でおよびメルカプトエタノール３７ｇを３．７５時間かけて供給した。過硫酸ナトリウム供給が終了した後に、８０℃に冷却し、かつ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−二塩酸塩０．９６６ｇおよび蒸留水３１．５ｇからなる混合物を連続的に３０分間で配量供給した。引き続き、更に８０℃で１時間撹拌した後、先ず５０質量％の水酸化ナトリウム溶液３８１ｇを１時間かけて添加することにより中和し、次いで水酸化カルシウム１３１ｇおよび水３０１ｇからなる懸濁液を１時間かけて添加し、最後に５０質量％水酸化ナトリウム溶液３０１ｇを添加することによりｐＨ７．３に調節し、この際温度を冷却により≦８０℃に維持した。引き続き、５０質量％の過酸化水素溶液１１．３ｇを８０℃で１時間かけて配量供給し、更に２時間、後撹拌した。

平均分子量Ｍｗ４５００ｇ／モルのポリアクリル酸のカルシウム／ナトリウム−塩混合物（モル比７０：３０）の明褐色の、僅かに混濁した溶液が得られた（溶液の固体含量：４５．０質量％）。

Ｂ）得られたポリアクリル酸の使用
製造されたポリアクリル酸を粉砕助剤としてテストするために、炭酸カルシウム２００ｇ（大理石粉末、Imerys）２００ｇ、水７６．７ｇおよびポリアクリル酸１．６７ｇを温度調節可能な５００ｍｌの二重壁容器に装入した。引き続きガラスビーズ（直径１ｍｍ）４７３ｇをこれに加え、スパーテルを用いて撹拌する。この粉砕をポリアミドダブル粉砕ディスクを備えるＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＡＥ−Ｃ型（製造者：VMA-Getzmann）の粉砕装置を用いて、４０００ｒｐｍで実施した。粉砕時間は９０分間であった。粉砕の間、二重壁容器を水道水を用いて温度調節した。この粉砕の後、スラリーをポーセラン吸引ロートを用いて７８０μｍ−フィルターを介してガラスビーズと分離した。このスラリーの粘度を直後および２４時間後にBrookfield粘度計ＤＶ ＩＩを用いて測定した。更に、粉砕した炭酸カルシウム顔料の粒度をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ型の装置を用いてレザー回折により測定し、＜２μｍの割合を％で示す。

製紙用塗料における良好な適用技術特性は、顔料粒子の少なくとも９０％が＜２μｍの粒度を有し、２４時間後にもポンプ供給可能である顔料懸濁液で示される。

第２表には粉砕実験の結果をまとめた。粘度に関する記載がかけているのは、粘度が高すぎるために測定が不可能であった。

Claims (9)

1. 少なくとも２個の炭素原子を有する、硫黄含有有機末端基を含有し、平均分子量Ｍｗ５０００〜３００００ｇ／モルを有し、かつアルカリ金属水酸化物およびアンモニアの群から選択された塩基により、少なくとも部分的に中和されているポリアクリル酸の、炭酸カルシウムの湿式粉砕のための助剤としての使用。
2. ポリアクリル酸が、硫黄含有有機末端基としてヒドロキシ基、アミノ基および／またはカルボキシ基により置換されていてよく、かつ全部で炭素原子２〜２０個を有するアルキルチオ基を有する、請求項１記載の使用。
3. ポリアクリル酸が、硫黄含有有機末端基としてヒドロキシ基またはカルボキシ基によりω−位で置換されているアルキルチオ基を有する、請求項１または２記載の使用。
4. ポリアクリル酸が、硫黄含有有機末端基として２−ヒドロキシエチルチオ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
5. ポリアクリル酸が平均分子量Ｍｗ７５００〜２００００ｇ／モルを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
6. ポリアクリル酸が水酸化ナトリウムによりまたはアンモニアにより少なくとも部分的に中和されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
7. ポリアクリル酸の中和度が５０〜１００％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアクリル酸の存在で炭酸カルシウムを湿式粉砕することにより製造されている、炭酸カルシウムの微粒子の水性懸濁液。
9. 請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアクリル酸を炭酸カルシウムの量に対して０．１〜２質量％含有する、炭酸カルシウムの微粒子の水性懸濁液。