NO334423B1

NO334423B1 - Fremgangsmåte for kontrollert friradikalpolymerisering av akrylsyre og salter derav samt de oppnådde lavpolydispersitetspolymerer og deres anvendelse

Info

Publication number: NO334423B1
Application number: NO20033846A
Authority: NO
Inventors: Jean-Bernard Egraz; Jerome Claverie; Catherine Ladaviere; Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex Sas
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2014-03-03
Also published as: PL368634A1; BR0207799A; ATE434633T1; EP1377615A1; SK12302003A3; BR0207799B1; WO2002070571A1; KR100898356B1; RU2003129272A; ES2329015T3; KR20030081485A; RU2299890C2; MXPA03007701A; US20040097674A1; NO20033846L; CZ20032461A3; FR2821620B1; FR2821620A1; DE60232718D1; NO20033846D0

Abstract

Det beskrives et teknisk område omfattende polymerisering av akrylsyre og salter derav og mer spesielt i oppløsning, helt spesielt ved en kontrollert radikalmetode. Det beskrives anvendelse av de tilsvarende organosulfurerte overføringsmidler. Videre beskrives de således oppnådde akrylsyrepolymerer med meget lav polydispersitet PD (eller meget lavpolymolekyl- aritetsindeks IP som er en ekvivalent term), samt deres anvendelser i industrien.

Description

Teknisk område

Foreliggende oppfinnelse angår polymerisering av akryl og salter derav, særlig i oppløsning og spesielt ved en kontrollert radikalmetode, anvendelsen av de tilsvarende organosulfurerte overføringsmidler, de således oppnådde akrylpolymerer med meget lav polydispersitet PD (eller meget lav polymolekylaritetsindeks IP, som er et ekvivalent uttrykk) samt deres industrielle anvendelse.

Det tekniske problem

Det vesentlige tekniske problem er rettet mot å redusere polydispersiteten for akrylpolymerer og salter derav.

Et relatert problem ligger i å oppnå en tilstrekkelig konverteringsgrad ved slutten av polymeriseringen i størrelsesorden 90 % og fortrinnsvis mer enn 95 %.

Et ytterligere relatert problem ligger i å søke, for industrielle anvendelser, overførings-middelmolekyler som er relativt enkle og som er relativt enkle i bruk, til priser som er akseptable for industrien.

Polymerisering i et oppløsningsmiddelsystem har vært begunstiget, men har gitt miljø-problem og det er også ønskelig at den oppnådde (ko)polymer har en restmengde av overføringsmiddel eller -midler som er så lav som mulig.

Dette er hvorfor oppløsningssystemet for polymeriseringen fortrinnsvis er et vandig eller vann-alkoholsystem der de angjeldende alkoholer har ett til fire karbonatomer og kan være primære, sekundære eller tertiære, fortrinnsvis primære eller sekundære.

Fagmannen på området vil forstå at disse gjenstander er vanskelige å oppnå, særlig samtidig.

Problemene ovenfor forsterkes ved det faktum at akryl og dens salter er monomerer som er kjent for å polymerisere meget hurtig (hurtig kinetikk). Denne kinetikk er meget sen-sitiv overfor mange parametre som særlig pH-variasjoner, valg av oppløsningsmiddel eller oppløsningsmidler, og temperaturvariasjoner. Alle disse parametre betyr at polymeriseringen av akryl er vanskelig å kontrollere.

Det er mange muligheter for å definere kontroller ved polymeriseringen, se for eksempel diskusjonene hos R.P. Quirk, B. Lee , "Polym. Int." 1992,27, 359 eller S. Penczek; P. Kubisa, R. Szymanski, "Makromol. Chem," "Rapid Commun." 1991,, 12, 77 og "Living Polymerization: Rationale for Uniform Technology", "J. Pol. Sei., A: Pol. Chem", 38, 1706-1752,2000).

Kontrollmuligheter:

a) En reaksjon der polymeren dannes i fravær av gel, selv når reaksjonsforløpet er nær 100 % (større enn 90 %). På grunn av den meget høye reaktivitet blir polymeriseringen av akryl generelt ledsaget av reaksjoner som involverer overføring til polymeren som for eksempel er beskrevet i "The Chemistry of Free Radical Polymerization", G. Moad, D.H. Solomon, "Pergamon", 1995. Det kombinerte nærvær av overføringsreaksjoner og bimolekylære koblingsreaksjoner, inherente ved radikalpolymerisering, gir opphav til tredimensjonale gitter av polyakrylsyre. Disse tredimensjonale gitre er bestanddelene i gelen som dannes spontant under radikalpolymeriseringen av akrylsyre og som har som konsekvens at det skapes geler under radikalpolymeriseringen av akrylsyre uansett den ønskede molekylvekt. Denne fornetningsdensitet kan lett karakteriseres ved tallet av forgreninger for 1 000 karboner. Dette forgreningstall er direkte relatert til forholdet mellom hastigheten for overføringsreaksjonen til polymeren og hastigheten for propageringsreaksjonen, se for eksempel P.J. Flory i "Principles of Polymer Chemistry"; Cornell University Press: New York, 1935). Dette forhold påvirkes ikke av bruken av den kontrollmetode som beskrives her og derfor er antallet forgreninger identisk mellom en konvensjonell radikalpolymerisering og en polymerisering som beskrevet nedenfor. Ikke desto mindre gjør bruken av kont-rollmetoden det mulig å generere polyakrylsyre med en lav molekylmasse ved høye konverteringshastigheter. Som en konsekvens er antallet polymerkjeder som er tilbøyelig til å vokse meget større med den kontrollerte metode enn i konvensjonell polymerisering. Derfor er i den kontrollerte metode antall forgreninger ikke tilstrekkelig stor til å forbinde alle kjedene sammen, perkolerings-terskelen nås ikke og det er ingen geldannelse. Fraværet av gel er en nødvendig betingelse for å være i stand til å angi hvorvidt reaksjonen er kontrollert. b) En reaksjon hvis "sanne" eksperimentelle polymolekylairtetsindeks (eller polydispersitet PD) (IPv) er mindre enn 1,5 eller hvis eksperimentelle polymolekylaritetsindeks (= PD) IPexp er mindre enn 2, når progresjonsgraden for reaksjonen er nær 1 (større enn 90 %). I en radikalpolymerisering er det kjent for fagmannen på området at den totale fordeling av molare masser er funksjonen som forbinder den molare fraksjon av kjeden av en gitt molarmasse til den molare masse for disse kjeder. Denne fordeling karakteriseres ved et aritmetisk middel kalt den tallmidlere molare masse (Mn) og en midlere molar masse på vektbasis (Mw) som tilsvarer det andre moment av fordelingen. Dette forhold mellom molar-massene, mellom Mw og Mn, er definert som den "sanne" polymolekylaritetsindeks IPy og gir en idé om fordelingen. Hvis alle kjedene i fordelingen har nøyak-tig samme molare masse vil IPy nå sin laveste verdi: 1. En ikke-kontrollert radikalpolymerisering har en IPVsom nødvendigvis er større enn 1,5 og derfor er enhver IPVsom er mindre enn 1,5 et sikkert tegn på at polymeriseringen er kontrollert. Det omvendte er ikke tilfellet. Fagmannen på området bedømmer verdiene for M„ og IPy ved hjelp av sterisk eksklusjonskromatografi (SEC). De eksperimentelle verdier som kan trekkes ut fra dette (MnexPog IPexp) avhenger av arbeidsbetingelsene som ble benyttet for å gjennomføre analysen. Særlig avhenger verdiene for MneXp og IPexp av de følgende parametre: - Valg av instrument, separeringskolonne og detektor eller detektorer og arbeidstemperatur. - Valg av elueringsmiddel. For analysering av akrylpolymerer er valget av elueringsmidler avgjørende fordi polymeren blir mer eller mindre ioni-sert i henhold til pH-verdien og bufrene som inneholdes i elueringsmidlet. - Valg av kalibreringsstandarder for apparaturen og kalibreringsmetoden. - Nærvær og/eller fravær av rensing og/eller av en kjemisk og/eller fysisk prosess for modifisering av polymeren. For eksempel er det kjent for fagmannen (US 5 242 594; EP 0 717 051) at en precipitering av polymeren fulgt av oppløsning av elueringsmidlet før analyse ved sterisk eksklusjonskromatografi ofte ledsages av en krymping av IPexp når det gjelder polyakrylsyre og salter derav.

- Valg av basislinje og grenser for integrering av polymertoppen.

Som en konklusjon kan verdiene for IPexp kun gi en indikasjon for verdien på IPy og kan ikke under noen omstendigheter gi en nøyaktig verdi. Videre er disse verdier avhengige av de nøyaktige eksperimentelle betingelser som benyttes for å bestemme dem. Som en konsekvens er det erkjent av fagmannen at, for fordelingene 1,2 ..., i n, der IPVverdier følger klassifiseringen IPvi<IPv2<IPvi<...IPvn>vil eksperimentellanalyse gi IPexpi<IPexP2<<...>IPexpi<<...>IPexPnog vice versa, forutsatt at alle disse verdier måles under tilsvarende eksperimentelle betingelser. For at en reaksjon skal være kontrollert er det derfor tilstrekkelig å ha IPV<1,5. Da det ikke foreligger noen nøyaktige midler for å bestemme IPy, skal det her som definisjon benyttes at en reaksjon er kontrollert hvis IPeXp, bestemt under de eksperimentelle betingelser som nøyaktig er bestemt nedenfor, er mindre enn 2.

For å bestemme IPeXp ble den følgende metode benyttet, kalt IP-metoden:

1 ml av den alkaliske polymeriseringsoppløsning ble bragt på en skive og ble så for-dampet ved romtemperatur under vakuum under 1 mm Hg. Det oppløste ble tatt opp av 1 ml av elueringsmidlet for SEC og det hele ble så sprøytet inn i SEC apparaturen. Elueringsmidlet for SEC var en oppløsning av NaHCOa: 0,05 mol/l, NaNC^; 0,1 mol/l, trietylamin; 0,02 mol/l, NaN30,03 vekt-%. SEC kjeden inneholdt en isokratisk pumpe (Waters 515) hvis utgang var justert til 0,5 ml/minutt, en ovn inneholdende en forkolon-ne av typen "Guard Column Ultrahydrogel Waters™", en lineær kolonne av typen "Ultrahydrogel Waters ™", med lengde 30 cm og innvendig diameter 7,8 mm, og en refraktometrisk detektor av typen RI Waters ™ 410. Ovnen ble bragt til en temperatur på 60 °C og refraktometeret til en temperatur på 50 °C. Kromatogramdetekteringen og pro-sesseringsprogrammet var SECential programmet, supplert med "L.M.O.P.S CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". Denne SEC ble kalibrert med en serie av 5 natriumpolyakrylatstandarder, levert av Polymer Standard Service med referansene PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K.

I tillegg er det ofte fastslått at kontroll betyr de følgende ytterligere kriterier:

c) En reaksjon der tallmolare masser er i strikt monotonisk modus efter hvert som reaksjonen skrider frem. Ved en polymerisering er den midlere polymeriseringsgrad Xnganske enkelt definert som det aritmetiske middel av antallet monomerer per polymerkjede. Det er da mulig å oppnå den midlere tallmolare masse Mn, det vil si den midlere grad av polymerisering multiplisert med den molare masse for monomeren.

Generelt uttrykt kan det defineres to typer makromolekylær reaksjon, nemlig polykondensering som ikke tillater syntese av polyakryl, og polymerisering. En polymerisering består av et visst antall forskjellige prosesser som initiering, propagering og terminering (karakteristisk ved dismutering, rekombinering eller overføring). Når termineringen ikke er produkt av rekombineringen (eller andre bimolekylære prosesser for de aktive spesier) er det vist, se for eksempel G. Odian i "Principles of Polymerization; John Wi-ley & Sons, Inc.; New York, 1991; R.A. Gregg, F.R. Mayo i "J. Am. Chem. Soc." 1948, 70,2373; F.R. Mayo i "J. Am. Chem. Soc." 1943, 65, 2324; W.B. Brown, M. Szwarc i "Trans. Faraday Soc." 1958, 54, 416, G.V. Z. Shulz i "Physik. Chem." 1939, B43, 25) at den midlere polymeriseringsgrad på et gitt tidspunkt og polymolekylaritetsindeksen er gitt ved ligningene:

der p er forholdet mellom propageringshastigheten og summen av hastigheter i hvert trinn i kjedemekanismen. For polykondensering er formlene (1) og (2) fremdeles gyldi-ge men p er mer enkelt graden av reaksjonens fremskriden. Polymerisering og polykondensering gjør det ikke mulig å oppnå den samme kontroll av den midlere polymeriseringsgrad Xni henhold til reaksjonsforløpet. For polymerisering er Xnmer eller mindre konstant på grunn av den lave grad av reaksjonsforløp, mens det for polykondensering er en drastisk økning av Xnkun ved meget høye forløpsgrader. Polymerisering av akryl erkjennes av fagmannen på området som en del av klassen av radikalpolymeriseringsre-aksjoner og det er derfor ventet at den midlere polymeriseringsgrad ikke varierer med grad av forløp (konvertering). I praksis dannes det ved polymerisering av akryl ofte uoppløselige geler (som beskrevet ovenfor) som kompliserer analysen av de midlere polymeriseringsgrader.

Hvis det ikke er noe terminerings- eller overføringstrinn er polymeriseringen således levende. I dette tilfellet er det vist at den midlere polymeriseringsgrad er kvotienten av antallet polymerer som forbrukes og antall forbrukte initiatorer, se for eksempel P. J. Flory i "Am. Chem. Soc." 1940, 62, 1561. Der de kinetiske konstanter for propageringen, (kp) og initieringen (ki) er like har Flory vist ligningene som forbinder Xnog IPy med reaksjonsforløpet:

der v er forløpsgraden og [MON] og [INIT] respektivt er initialkonsentrasj onene for monomer og initiator og [M] er konsentrasjonen av monomeren på det angjeldende tidspunkt t. Oppførselen for IPy er bemerkelsesverdig: efter en hurtig økning av IPVopp til 1,2 ved lav forløpsgrad synker verdien asymptotisk mot 1 ved en høy forløpsgrad. Når initierings- og propageringskonstantene er forskjellige har Gold vist at det er mulig å skrive Xnog IPy i henhold til forløpsgraden på en ikke-triviell måte, se L. J. Gold i "Chem, Phys." 1958, 28, 91). I dette tilfellet er det nødvendig å erstatte INIT som er en initialkonsentrasj on, med andelen av inititator som omsettes på det angjeldende tidspunkt t. IPy varierer kvalitativt på identisk måte, imidlertid er den asymptotiske reduksjon langsommere og sluttverdien høyere. Den molare masse øker med forløpsgraden, det vil her si konverteringen, men variasjonen er ikke lenger lineær.

Figur 1: Variasjon i Mnmed forløpsgrad for en levende polymerisering i henhold til Gold ("J. Chem. Phys." 1958,28, 91) der inititeringshastigheten er lik propageringsgra-den (triangler) og for en polymerisering der initieringshastigheten er en titusendel ganger langsommere enn propageringshastigheten (firkanter). Verdiene som benyttes for dette diagram er: [MON] = 5 mol/l, [initiator] = 0,01 mol/l, kp = 100 l/mol/s, k; = 0,01 l/mol/s (firkanter) eller ki = 100 l/mol/s (triangler). Når kp = ki = 100 l/mol/s er forløps-graden ved slutten av 30 minutter 100 % og IPVer 1,0025 mens i det tilfellet der kp = 10 l/mol/s og ki = 0,01 l/mol/s er IPVlik 1,219 og forløpsgraden altså 100 %.

Den teoretiske modell for den levende polymerisering indikerer at, når initieringshastigheten ikke er så hurtig som propageringshastigheten, vil den molare masse øke monotonisk, men ikke-lineært med forløpsgraden. I en polymerisering av akrylsyre der verdien av kp er meget høy og ikke konstant med konverteringen (V.A. Kabanov, LA. Topchiev, T.M. Karaputadze i "J. Polymer Sei.: Symposium nr. 42" 173-183, 1973 og F.D. Kuch-ta, A.L.V. Van Herk, A.N. German i "Macromolecules" 2000, 33, 3641) hender det ofte at initieringen er langsommere enn propageringen. Derfor er en nødvendig, men ikke tilstrekkelig betingelse for at polymeringen skal være kontrollert, at den molare masse for polymeren endres økende og monotonisk med forløpsgraden. Når polymeriseringen er meget hurtig slik tilfellet er i radikalpolymerisering av akryl, er prøvetaking av reaksjonen vanskelig. Dette kontrollkriterium kan derfor ikke verifiseres eksperimentelt. Det vil også være lett å forstå at, når to forsøk gjennomføres kvantitativt med forskjellige monomermengder, mens alle andre parametre ellers er identiske, er de molare masser for polymerene som resulterer fra disse forsøk konseptuelt identisk med de som ville vært oppnådd i ett og samme forsøk med forskjellige konverteringer (for eksempel med en kontinuerlig tilsetting av akryl). Kriteriet ovenfor kan derfor erstattes med et ekvivalent kriterium: den molare masse for den endelige polymer (oppnådd med en konvertering større enn 90 %) økes strikt monotonisk når forholdet mellom konsentrasjonene av overføringsmiddel og monomer, synker.

d) En reaksjon der mengden overføringsmiddel er begrenset. Mer nøyaktig er over-føringsmiddelmengdegrensene fastlagt slik at det molare forhold mellom overfø-ringsmiddel og monomer ligger mellom 0,001 % og 20 % og vektforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01 % og 50 %, mer spesielt

mellom 0,01 % og 10 % og aller helst mellom 0,01 % og 5 %. I konvensjonell radikalpolymerisering av akryl kan et overføringsmiddel innføres for å begrense de molare masser av polymeren. For eksempel bestemte Cellard et al. ("Makromol. Chem." 1935, 1982) en n-dodekantiol-1 overføringskonstant på rundt 2 ved 45 °C. I dette tilfellet og for å oppnå molare masser Mnpå rundt 1600 g/mol er

mengdene [akryl]: [CTA] i et molart forhold på 8,4:1 der [CTA] betyr mengden overføringsmiddel i mol per liter. Fra et mer generelt synspunkt og for å oppnå polymerer med en lav molekylmasse Mner det nødvendig å tilsette en stor mengde overføringsmiddel. I det motsatte tilfellet vil IPVvære større enn 2. Dette fordi det har vært påvist at, for en konverteringspolymerisering p, og en over-føringskonstant Ctr(se for eksempel E. Ranucci, F. Bignotti, "End-Functionalized Oligomers by Chain Transfer Technique in Polymeric Materials Encyclopedia", J. D. Salamone, 1996, Version 1.1), gjelder

der [MON] og [CTA] er initialmengdene av monomer og overføringsmiddel i mol per liter. Fordi hver polymerkjede forbruker et overføringsmiddel er konverteringen til overføringsmiddel gitt direkte ved [MON]/[CTA] (p/Xn), Figur 2: Mn (kvadrater) og IPV (sirkler) ved 90 % konvertering til monomer som en funksjon av overføringskonstanten for en polymer i nærvær av overføringsmiddel i det tilfellet der

Figur 2 gir en grafisk presentasjon av ligningene 5 og 6. Det er åpenbart at når overfø-ringskonstanten er liten (< 1), er den molare massen for polymeren stor og derfor forbrukes kun lite overføringsmiddel. I dette tilfellet er en stor mengde overføringsmiddel nødvendig for at den molare masse skal synke: det fjerde kontrollkriterium er ikke oppfylt. I tillegg er konverteringen til overføringsmiddel lav. Når overføringskonstanten er stor (> 1) er den molare masse erkjent mindre og alt overføringsmiddel forbrukes hurtig.

Derfor skapes det ikke-overførte polymerkjeder med meget høy molar masse, ved slutten av polymeriseringen. IPVsynker derved sterkt og det andre kontrollkriterium er ikke tilfredsstilt.

Som en oppsummering mener foreliggende søkere vitenskapelig ved "kontrollert" en reaksjon der de følgende to betingelser samtidig er oppfylt: a) polymeren dannes i fravær av gel, selv når forløpsgraden for reaksjonen er nær 100 % (større enn 90 %), b) den sanne polymolekylaritetsindeks (IPv) (= PD sann) er mindre enn 1,5 (eller der forsøkspolymolekylaritetsindeksen IPexp er mindre enn 2),

og der ytterligere to betingelser fortrinnsvis er oppfylt

c) de molare masser på tallbasis øker sterkt monotonisk når reaksjonsforløpet øker, d) mengden overføringsmiddel ligger innenfor grenser som for eksempel i det angjeldende tilfellet vil være 0,01 % til 20 % (molar) og 0,01 % til 50 % (vekt), mer spesielt mellom 0,01 % og 10 % og aller helst mellom 0,01 % og 5 %. Radikalpolymeriseringen for akrylsyre i et vann-alkoholmedium, der den gjennomføres under konvensjonelle radikalpolymeriseringsbetingelser som velkjente for fagmannen, karakteriseres ved en ekstremt hurtig polymeriseringsgrad: polymeriseringene er ekso-terme. Polymeren som oppnås ved høy omdanning er fornettet og har et utseende som en svellet gel i nærvær av vann når den polare masse ikke kontrolleres. I nærvær av overføringsmiddel er det kjent at det er mulig å redusere den molare masse for den re-sulterende polymer som antydet ovenfor (EP 0 405 818) men det oppnådde produkt oppfyller ikke alle kontrollbetingelser som definert ovenfor i den grad at a) IPexp er større enn 2, selv når polymeren oppnås ved bruk av et overføringsmid-del (EP 0 002 771). IPexp kan så reduseres ved å dele opp polymeren ved et fysisk eller fysisk-kjemisk separeringssystem (EP 0 046 573; EP 0 717 051), b) Kontrollen skjer i nærvær av store mengder overføringsmiddel: i spesielle tilfel-le som det som er nevnt ovenfor er overføringsmidlet også polymeriseringsopp-Løsningsmidlet.

Foreliggende søkere har derfor satt seg ambisiøse mål som tilsvarer de ikke-tilfredsstilte krav hos industrien på det nuværende tidspunkt, det vil si samtidig å oppfylle de følgen-de fire kriterier: a) IPy meget lav for molare masser Mnstørre enn 1 000, det vil si en IPexp^ uten fysisk eller fysisk-kjemisk separering og bestemt i henhold til den såkalte IP-metode, b) fravær av en gel på tidspunktet for polymeriseringen selv ved meget høye konverteringsgrader, nemlig over 90 %, c) en meget høy konverteringsgrad (>90 %) innen rimelig tid for industrien, det vil si efter 4 timer ved 100 °C og fortrinnsvis efter 2 timer ved 90 °C og atmosfærisk

trykk, og

d) ved bruk av en begrenset mengde overføringsmiddel eller -midler som aksepta-belt i industrien, det vil si innen grenser som for eksempel i det angjeldende til-felle vil være 0,01 % til 20 % (molar) og 0,01 % til 50 % (på vektbasis), mer spesielt fra 0,01 % til 10 % og helt spesielt mellom 0,01 % og 5 %.

I tillegg vil det som spesielt foretrukket utførelsesform tilstrebes å oppnå molekylvekten man tar sikte på med størst mulig presisjon.

Ennu mer foretrukket vil det sikres at et femte kriterium også samtidig oppnås, nemlig at de molare masser på tallbasis øker strikt monotonisk når reaksjonen skrider frem.

Med "strikt" monotonisk menes her det faktum at molmassene på tallbasis øker kontinuerlig, uten selv et horisontalt område; heller ikke naturlig noen regresjon som ville være motsatt den "monotoniske" karakter.

På den måte vil det således som sum oppnås en total kontroll av reaksjonen.

Kjent teknikk

En første måte er kjent for å redusere IPVfor akrylsyrepolymerer og salter derav og som skal virke for å eliminere lavmolekylvektsfraksjoner, særlig ved ekstrahering (EP 0 046 573).

Den måte som velges av søker er å arbeide ved hjelp av en direkte reduksjon av IPVunder polymeriseringen og derfor en meget redusert IPVved utløpet fra polymeriseringsre-aktoren.

Det skal her påpekes at denne IPVmå defineres med nøyaktighet i et fullstendig og nøy-aktig referansesystem slik det skal gjøres nedenfor da det ellers ikke vil ha noen mening med noen sammenligning for eksempel med den kjente teknikk.

I den kjente teknikk kan man påpeke to hovedperioder.

Før 1996 forelå det patenter rettet mot polymerisering av akrylsyre men der sluttproduk-tet ikke under noen omstendighet tilfredsstiller de kriterier som søkes ved foreliggende oppfinnelse slik det er angitt ovenfor.

For eksempel var enten IPVfor høy eller konverteringsgraden alt for lav.

Det var for eksempel mulig å oppnå en meget tilfredsstillende IPy men på bekostning av en konverteringsgrad under industribetingelser på kun 15 %, eller en utmerket konverteringsgrad (95 %) men på bekostning av en elendig IPV(se tabell 1).

Efter 1996 dukket den teknologi som er kjent som "RAFT" opp og hvis tilsvarende kjente teknikk skal beskrives nedenfor.

Radikalpolymerisering av RAFT typen (reversible addition fragmentation transfer) er en polymeriseringsmetoden som ble oppdaget relativt nylig. Ved denne metode blir et spe-sifikt overføringsmiddel (forbindelse 1 CTA) innført i reaksjonsmediet i tillegg til monomeren (M) og polymeriseringsinitiatoren (I).

Ved en meget lav konverteringsgrad genererer initiatoren friradikaler som propagerer (ligning 7). Eventuelt reagerer disse radikaler med overføringsmiddel 1 og gir et nytt radikal Y° og en overført kjede som slutter med gruppen X-C=S-S-. Det skal påpekes at disse overførte kjeder skiller seg fra det opprinnelige overføringsmiddel kun ved gruppen Y. De kan derfor anses som makrooverføringsmidler. Efter en viss tid er andelen av overførte kjeder tilstrekkelig stor til at overføring skjer mellom friradikalene og de so-vende kjeder (ligning 9) heller enn mellom friradikalene og CTA. Overføringsreaksjo-nen (9) er hurtig (dette er en av de nødvendige betingelser for at polymeriseringen skal kunne kontrolleres), alle kjedene (radikal-og overførte kjeder) utbytter hurtig med hver- andre og øker derfor med samme hastighet. Ved slutten av polymerisering har derfor alle kjeder samme lengde (til innen statistisk forlengelse) og den endelige polymolekylaritetsindeks er derfor lav. Da overføringen ikke forandrer konsentrasjonen av friradikaler [R°] blir derfor propageringshastigheten teoretisk ikke påvirket av nærværet av forbindelsen. I tillegg tilsvarer antallet døde kjeder (produsert ved radikalkobling) nøy-aktig mengden av effektiv dekomponert initiator. Derfor har polymeriseringen kontrollerte polymeriseringskarakteristika hvis [I]«[CTA].

Figur 3: Simulert kinetikk for en RAFT polymerisering. Figur 3a: Konsentrering av overføringsmiddel (venstre akse, sorte symboler) og polymolekylaritetsindeks IPV(høyre akse, hvite symboler) for en overføringskonstant på 3 (kvadrater), 30 (ruter) henholdsvis 300 (triangler). Figur 3b: Midlere molare masse på tallbasis i henhold til konverteringen når Or er lik 3 (kvadrater), 30 (ruter) henholdsvis 300 (triangler). Betingelser for simuleringen: [M]:[CTA]:[INIT] = 1000:1:0,005 kp = 850 l/mol/s, kt= IO8 l/mol/s, k*= 10'<5>/s, [M]t= 8 mol/l.

Figur 3 som er et resultat av søkers tidligere arbeider (I Uzulina, S. Kanagasabapathy, J. Claveri i "Macromol. Symp", 33-38, 2000) illustrerer oppførselen for polymeriseringen når overføringskonstanten (definert som forholdet mellom kinetiske overføringskons-tanter og propageringen) øker. Desto større denne er, desto mer nærmer IPVseg 1 og desto mer øker den molare masse lineært med konverteringen. En nødvendig betingelse for kontroll for polymerisering av akrylsyre er derfor at overføringskonstanten er stor. Det skal påpekes at det ikke eksisterer noen midler for korrekt å velge et overførings-middel for at denne betingelse skal være tilfredsstilt. Nylige patenter (WO 98/01478, WO 99/05099, WO 99/31144) anbefaler bruken av visse overføringsmidler for å oppfylle denne funksjon. Ikke i noen av disse patenter er imidlertid polymeriseringen av akrylsyre i et alkoholisk, vann-alkohol- eller vandig medium, beskrevet.

Det er påvist at visse av forbindelsene som anbefales av disse patenter ikke var egnet for polymerisering av akrylsyre.

For eksempel beskriver WO 98/01478 bruken av midler av typen R-C(=S)-SR'. Her beskrives syntesen av polyakrylsyre. Eksempel 22: Reaksjon i DMF ved bruk av PhC(=S)S-CHMePh; ved 60 °C og efter 4 timer er konverteringen 17,5 %.

Det er ingen direkte analyse av molmassene og polymeren er metylert ved en ikke-beskrevet metode for å gi polymetylakrylat som for sin del analyseres ved SEC.

I eksempel 31 fremstilles det en blokk kopolymer Abu-AA (der Abu er butylakrylat, AA er akrylsyre) i dimetylformamid (DMF). Her er AA utbyttet 8,3 %.

Resultatene av dette dokument er angitt i artikkelen "Living Free Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: the RAFT Process", "Macromolecules", 1998, 31, 5559 av J Chiefari, K.B. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T.P.T. Le, R.T.A. Mayadunne, G.F. Meijs, CL. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang.

Polymeriseringen av akrylsyre er beskrevet i DMF (som ikke er et av de industrielt ak-septerte eller foretrukne oppløsningsmidler av velkjente grunner, nemlig miljøproblemer og andre problemer i forbindelse med eliminering av DMF efter polymerisering) ved 60 °C, noe som gir en konvertering med 18 % efter 4 timer.

I boken med tittelen "Controlled/Living Radical Polymerization", utgitt av K. Matyjas-zewski, ACS Symposium Series 768, 2000, lærer et kapittel skrevet av E. Rizzardo, J. Chiefari, Roshan T.A. Mayadunne, G. Moad og San H. Thang, at det er mulig å polymerisere akrylsyre i nærvær av et overføringsmiddel av fenyl -C(=S)—S—C—(CH^ —C=typen i metanol for konverteringsgrader rundt 50 % efter 16 timer reaksjon. Nok en gang analyseres polymerene efter metylering.

Imidlertid viser det seg, særlig i industriell målestokk, at det er nødvendig å polymerisere ved høye konverteringer (mer enn 90 % og sogar mer enn 95 %) hvis man skal holde kontroll som angitt ovenfor. Videre er det i industriell skala nødvendig å være i stand til å bevirke polymerisering under moderate temperaturbetingelser, (under 100 °C) uten at polymeriseringen varer for lenge.

Ingen av de ovenfor nevnte patenter og heller ikke WO 97/09400; WO 99/35177 som angår syntese av blokk kopolymerer med forbindelse av samme familie, gjør det mulig å velge en klasse forbindelser av overføringsmiddeltypen som oppfyller alle betingelse-ne som må oppfylles for å polymerisere akrylsyre under kontroll i et vandig medium eller et vann-alkohol medium.

I det samme patent er det således mulig å finne forbindelser som er klart skadelige for kontrollen og andre som kunne være egnet. Foreliggende oppfinnelse omfatter derfor valget av en egnet klasse forbindelser som tillater polymerisering av akrylsyre. For eksempel har foreliggende søkere funnet at forbindelser av typen PhC(=S)SR er meget kraftige inhibitorer for polymeriseringen av akrylsyre (se eksemplene 26,27 og 28) mens deres anvendelse tvert imot er anbefalt i dokumentene WO 98/01478, WO 99/05099 og WO 99/31144. Videre har søker funnet at visse ditiokarbamater (eksemplene 30 og 31) ikke gjør det mulig å oppnå tilfredsstillende kontroll av polymeriseringen mens de samme ditiokarbamater er anbefalt i dokumentene WO 99/31114 og WO 99/35177.

Til slutt skal det påpekes at dokumentene WO 99/35177 og FR 2764892 eksemplifiserer syntesen av blokk kopolymerer fra xantat-, ditiokarbamat- eller ditioesterforbindelser. Ikke i noen av disse dokumenter er polymeriseringen av akrylsyre eksemplifisert som en første eller andre blokk, det vil si efter re-initiering ved hjelp av spesier av den mak-romolekylære type. Da dokumentene WO 99/35177 og FR 2764892 beskriver blokk kopolymerer uten noen akrylenhet kan de ikke hjelpe fagmannen på området i sitt valg når det gjelder et egnet overføringsmiddel for kontrollert homopolymerisering av akrylsyre eller for statistisk kopolymerisering med en vannoppløselig komonomer, altså gjenstanden for foreliggende oppfinnelse.

WO 98/01478 krever ikke bruken av forbindelser av typen RO-C(=S)-SR' men alle typer forbindelser R-C(=S)-SR' og eventuelt C(=0)-0-C(=S-SR'.

WO 99/31144 beskriver ikke polymeriseringen av akrylsyre mens dette ble beskrevet i det foregående dokument.

FR 2764892 beskriver syntese av nye blokk kopolymerer oppnådd ved å bringe sammen en radikalgenerator (en konvensjonell initiator), vinylmonomerer (blant hvilke akrylsyre og metakrylsyre er nevnt) og en polymerforløper med den generelle formel A-C(S)B-P, oppnådd ved radikalpolymerisering av vanlige monomerer men i nærvær av RAFT katalysatorer. Blant disse katalysatorer er xantater angitt, anbefalt og eksemplifisert.

Monomerene som benyttes som forløpere er styren, metylakrylat, vinylacetat og etyl-heksylakrylat. Den andre blokk produseres med styren eller metylakrylat.

Det er ingen referanse til noe utbytte og polymerene som oppnås precipiteres med SEC analyser.

Foreliggende oppfinnelse angår homopolymerer av akrylsyre og kopolymerer av denne med minst en av de vannoppløselige monomerer valgt blant metakrylsyre, itakon-, malein- eller fumarsyre, 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfon i sur eller delvis nøytralisert form, 2-metakrylamido-2-metyl-l-propansulonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, 3-metakrylamido-2-hydroksy-l-propansulfonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, metallyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)propansulfonsyre, 2-metyl-2-propen-1-sulfonsyre, etylensulfonsyre, propensulfonsyre, 2-metylsulfonsyre, styrensulfonsyre så vel som alle deres salter, vinylsulfonsyre, natriummetallylsulfonat, sulfopropylakrylat eller -metakrylat, sulfometylakrylamid, sulfometylmetakrylamid eller blant akrylamid, metakrylamid, n-metylolakrylamid, n-akryloylmorfolin, etylenglykolmetakrylat, etylenglykolakrylat, propylenglykolmetakrylat, propylenglykolakrylat, propenfosfon, etylen- eller propylenglykolakrylat- eller -metakrylatfosfat eller blant vinylpyrrolidon, metakrylamidopropyltrimetylammoniumklorid eller -sulfat, trimetylammoniumetylklorid eller -sulfatmetakrylat så vel som deres akrylat og kvaterniserte eller ikke-akrylamidhomologer, og/eller ammoniuimdimetyldiallylklorid så vel som blandinger derav.

På tross av det fremskritt som skjedde ved "RAFT" teknologien foreligger det derfor et signifikant erkjent behov for en metode, og adapterte overføringsmidler, for homopolymerisering av akrylsyre eller kopolymerisering av akrylsyre med minst en vannopplø-selig monomer som nevnt ovenfor og som oppfyller kriteriene.

O ppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår således i sitt mest generelle aspekt en fremgangsmåte for homopolymerisering av akrylsyre eller dens salter eller kopolymerisering av akrylsyre med en eller flere vannoppløselig monomerer, i oppløsning, for å oppnå ikke-fornettede polymerer og som karakteriseres ved at det som overføringsmiddel eller -midler benyttes produkter valgt blant de som er definert ved den generelle formel:

der

X = O eller S,

R betyr en gruppe for stabilisering av funksjonen R—X ved en kovalent binding av typen C—X,

R' betyr en gruppe slik at R'—S bindingen er en binding av C—S typen,

og at reaksjonsparametrene og valget av overføringsmidler tilpasses slik at det mulig-gjøres samtidig oppnåelse av de følgende kriterier:

a) meget lav IPVfor molmasser Mnstørre enn 1 000, det vil si en IPexp < 2 uten fysisk eller fysisk-kjemisk separering og bestemt i henhold til den såkalte IP-metode, b) fravær av gel ved polymerisering selv ved meget høye konverteringsgrader, nemlig større enn 90 %. c) meget høy konverteringsgrad (> 90 %) innen rimelig tid for industrien, det vil si efter 4 timer ved 100 °C og fortrinnsvis efter 2 timer ved 90 °C og atmosfærisk

trykk,

d) bruk av en mengde overføringsmiddel eller -midler mellom 0,001 % og 20 % (molar) og 0,01 % og 50 % (vekt), mer spesielt mellom 0,01 og 10 % og helst

mellom 0,01 og 5 %.

Metoden ifølge oppfinnelsen karakteriseres fortrinnsvis ved at oppløsningsmiddelsys-temet for polymeriseringen er et vandig system eller et vann-alkohol system der de eventuelle alkoholer har fra 1 til 4 karbonatomer, og kan være primære, sekundære eller tertiære, fortrinnsvis primære eller sekundære.

Det skal også påpekes at med et vann-alkohol system menes her et system inneholdende vann og de ovenfor angitte alkoholer der vanninnholdet er så lavt som 5 000 ppm sam-menlignet med oppløsningsmidlet.

Helt spesielt foretrukket er

R en gruppe valgt blant aryl- eller alkyl- eller fenylgrupper idet disse grupper kan være substituert med rester av heterocyklisk, alkyltio-, alkoksykarbonyl-, aryloksykarbonyl-, karboksy-, acyloksy-, karbamoyl-, cyano-, dialkyl- eller diaryl-fosfonat, dialkyl- eller diarylfosfinat eller karboksyl - eller karbonyltype eller etere eller alkoholer eller blandinger derav, og

R' er en gruppe omfattende minst ett sekundært eller tertiært karbonatom bundet til svovelatomet.

Helt spesielt foretrukket gjelder:

hvis X = 0 er

R en aryl- eller fenylgruppe eller fenyl som bærer en eller flere ester-, eter-, -, alkohol-, amin-, sulfat, sulfonat-, fosfat-, fosfonat- eller ketongrupper, og

R' er en gruppe bundet til svovelatomet via et sekundært eller tertiært karbonatom idet minst en av substituentene på dette er en fenyl- eller karbonylgruppe, eller hvis X er S, er

R = R' der R' er en gruppebundet til svovelatomet via et sekundært eller tertiært karbonatom der minst en av substituentene er en fenyl- eller karbonylgruppe.

Helt spesielt foretrukket er det når overføringsmidlene velges blant:

Ennu mer foretrukket er forbindelsene som benyttes som overføringsmidler valgt blant:

Ennu mer foretrukket sikres det at et femte kriterium også samtidig oppnås, nemlig at de molare masser på tallbasis øker strikt monotonisk efter hvert som reaksjonsforløpet øker.

Med "strikt" monotonisk menes her det faktum at de molare masser på tallbasis øker kontinuerlig, uten sogar et horisontalt område; heller ikke naturlig noen regresjon som ville være motsatt den "monotoniske" karakter.

Oppfinnelsen angår også overføringsmidler som benyttet ved metoden ovenfor så vel som de polymerer som oppnås ved metoden samt anvendelsen av disse polymerer i industrien, og de industrielle produkter som karakteriseres ved at de ble oppnådd ved å benytte disse polymerer.

Mer spesielt angår oppfinnelsen anvendelsen av disse polymerer på industrielle områder som særlig for papirfremstilling og spesielt papirbelegg og papirfyllmasse, på petroleu-mområde, på malingområde, vannbehandling, detergenser, keramer, sementer eller hydrauliske bindemidler, konstruksjonsområde, sverter og fernisser, aperetering av tekstiler eller sluttbehandling av lær og mer spesielt angår oppfinnelsen disse polymerer som dispergeringsmiddel og/eller oppmalingshjelpemiddel for mineralmaterialer som naturlig kalsiumkarbonat, precipitert kalsiumkarbonat, kaolin, titandioksyd eller leirer.

Foreliggende oppfinnelse angår således de vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer inneholdende de nevnte polymerer og som mer spesielt inneholder 0,05 til 5 tørrvekt-% av polymeren beregnet på den totale tørrvekt av mineralfyllstoffene.

Disse vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer karakteriseres også ved at mineralfyllstoffet er valgt blant naturlig kalsiumkarbonat som særlig kalsitt, kritt eller marmor, syntetiske kalsiumkarbonat, også kjent som precipitert kalsiumkarbonat, dolomitter, magnesiumhydroksyd, kaolin, talkum, gips, titandioksyd eller aluminiumhydroksyd eller et hvilket som helst annet mineralfyllstoff som vanligvis benyttes på områdene som særlig papirfremstillingsområdet og særlig ved papirbelegning og fyllstoffer for papir, petroleum, maling, vannbehandling, detergenser, keramer, sementer eller hydrauliske bindemidler, bygningskonstruksjoner, sverter og fernisser, apreturer for tekstiler eller sluttbehandling av lær.

Papirene som fremstilles og belegges ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de inneholder de nevnte vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer ifølge oppfinnelsen.

Malingsformuleringene ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de inneholder

de nevnte vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer ifølge oppfinnelsen.

Boreslam ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de inneholder de nevnte vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer ifølge oppfinnelsen.

Ved gjennomføring av dispergeringsoperasjonen, også angitt som en operasjon for å dispergere mineralfyllstoff som skal dispergeres kan gjennomføres på to forskjelllige måter.

En av måtene består i under omrøring å gjennomføre preparering av en suspensjon av mineralfyllstoffer ved å innføre alt eller noe av dispergeringsmidlet i henhold til oppfinnelsen i den vandige fase, derefter mineralmaterialet for å oppnå den vandige suspensjon av mineralfyllstoffer som benyttes på de ovenfor nevnte anvendelsesområder.

En annen måte består i å preparere suspensjonen av mineralfyllstoffer ved, i mineral-fyllstoffkaken, å innføre hele mengden dispergeringsmiddel som skal prøves for derved å oppnå den vandige suspensjon av mineralfyllstoffer som benytter de ovenfor nevnte feltanvendelser. Disergeringsoperasjonen kan slutte seg til oppmalingsoperasjonen som beskrevet nedenfor eller implementeres på en helt uavhengig måte.

I praksis består således oppmalingsoperasjonen av mineralsubstansen i å oppmale mineralsubstansen med et oppmalingslegeme til meget fine partikler i et vandig medium inneholdende oppmalingshj elpemidlet.

Til den vandige suspensjon av mineralsubstans som skal males opp settes det oppmalingslegeme med en granulometri fortrinnsvis mellom 0,20 og 4 millimeter. Oppmalingslegemet foreligger generelt i form av partikler av materialer så forskjellige som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd eller blandinger derav så vel som syntetiske harpikser med høy hårdhet, stål og annet. Et eksempel på en blanding av slike oppmalingslegemer finnes i FR 2303681 som beskriver oppmalingselementer tildannet av 30 til 70 vekt-% zirkoniumoksyd, 0,1 til 5 vekt-% aluminiumoksyd og 5 til 20 % silisiumdioksyd.

Oppmalingslegemet settes fortrinnsvis til suspensjonen i en mengde slik at vektforholdet mellom oppmalingsmaterialet og mineralsubstans som skal males opp er minst 2:1 idet forholdet fortrinnsvis ligger mellom grensene 3:1 og 5:1.

Blandingen av suspensjonen og oppmalingslegemet underkastes så en mekanisk omrø-ring slik det opptrer for eksempel i en konvensjonell oppmaler med mikroelementer. Den tid som er nødvendig for å komme frem til den krevede finhet for mineralsubstansen efter oppmaling varierer i henhold til art og mengde av mineralsubstansen som skal males opp, videre i henhold til den benyttede oppmalingsmåte og temperaturen i mediet under oppmalingen.

De således oppnådde vandige suspensjoner kan benyttes på området papir som et massefyllstoff eller i belegg.

Under fremstillingen av papirark, det vil si under deres anvendelse som massefyllstoff, kan disse suspensjoner benyttes sammen med belegningsskrap.

De kan videre benyttes på området maling eller boreslam.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse angår således særlig en fremgangsmåte som beskrevet ovenfor, foretrukne men ikke-begrensende utførelsesformer skal gis nedenfor.

"Overføringsmidler" vil i foreliggende kontekst inkludert kravene, bety overføringsmid-ler av den type som benyttes i RAFT teknologien, det vil si som er i stand til å stanse veksten av polymerkjeder men på en ikke-reversibel måte.

Overføringsmidlet eller -midlene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er produkter som er valgt blant de som er definert ved den generelle formel:

R X ------ C (S) S R'

der:

X = O eller S,

R' betyr en gruppe som R'—S bindingen, det vil si en binding av C—S typen.

I en foretrukken utførelsesform,

er R en gruppe valgt blant aryl-, eller alkyl- eller fenylgrupper idet disse grupper kan

være substituert med rester av heterocyklisk, alkyltio-, alkoksykarbonyl-, aryloksykarbonyl-, karboksy-, acyloksy-, karbamoyl-, cyano-, dialkyl- eller diaryl-fosfonato-, dialkyl- eller diarylfosfinatotype, eller karboksyler eller karbonyler eller etere eller alkoholer eller blandinger derav, og

R' er en gruppe omfattende minst et sekundært eller tertiært karbonatom bundet til svovelatomet.

I en mer foretrukken utførelsesform og hvis

X = O, er

R en aryl- eller fenylgruppe eller fenyl som bærer en eller flere ester-, eter-, sye-, alkohol-, amin-, sulfat-, sulfonat-, fosfat-, fosfonat- eller ketongrupper,

R' er en gruppe festet til svovelatomet ved en sekundært eller tertiært karbonatom, idet minst en av substituentene er en fenyl- eller karbonylgruppe, eller hvis X = S,er

R = R' der R' er en gruppe som definert ovenfor.

I en spesielt foretrukken utførelsesform er overføringsmidlene valgt blant:

I henhold til en spesielt foretrukken utførelsesform er overføringsmidlene valgt slik at de resulterer i en vekst av molekylmassene på tallbasis, når reaksjonen skrider frem, som er "strikt monotonisk".

I henhold til en ytterligere foretrukken utførelsesform er overføringsmidlene i dette til-felle valgt blant de følgende:

Denne forutsetning gjør det mulig med nøyaktighet å oppnå den tilstrebede molekylvekt fra utgangsreagensene, det vil si egenskapen som er meget søkt i industrien, nemlig å kunne oppnå den krevede molekylvekt. Hvis for eksempel konverteringsgraden er 90 % og den molare masse på tallbasis er 3500 g/mol vil det være kjent at for å oppnå en molmasse på tallbasis på kun 1800 vil det være hensiktsmessig å stanse polymeriseringen ved 45 %.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på molmasser Mnpå rundt 1 000 til 1 million (IM) dalton, fortrinnsvis 2 000 til 1 000 000, spesielt foretrukket 2 000 til 500 000, helst 2 000 til 300 000, aller helst 2 000 til 50 000, særlig 2 000 til 30 000 og som spesielt foretrukket trekk 2 000 til 15 000 dalton.

I henhold til nok en foretrukken utførelsesform er mengdegrensen for overføringsmidlet fastlagt slik at det molare forhold mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01 % og 20 % og masseforholdet mellom overføringsmiddel og monomeren mellom 0,01 % og 50 %.

Fortrinnsvis er molforholdet mellom overføringsmiddel og monomer mellom 0,01 % og 10 % og masseforholdet mellom overføringsmiddel og monomer mellom 0,01 og 10 %.

Helst er det molare forhold mellom overføringsmiddel og monomer mellom 0,1 % og

5 % og masseforholdet mellom overføringsmiddel og monomer mellom 0,01 og 5 %. Spesielt foretrukket er det når molforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er 2 % og masseforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,5 % og 5%.

Oppfinnelsen angår derfor overføringsmidler benyttet i den ovenfor angitte metode så-vel som de polymerer som oppnås ved metoden sammen med anvendelsen av disse polymerer i industrien og de industrielle produkter som karakteriseres ved at de oppnås ved bruk av disse polymerer.

Mer spesielt angår oppfinnelsen anvendelsen av disse polymerer på industrielle områder som særlig papirfremstillingsområder og spesielt ved papirbelegning og massefylling av papir, videre på petroleumområdet, malingområdet, ved vannbehandling, i detergenser, keramer, sementer eller hydrauliske bindemidler, på konstruksjonsområdet, i sverter og fernisser, i behandlingsmidler for tekstiler og sluttbehandling av lær, og mer spesielt angår oppfinnelsen disse polymerer som et dispergeringsmiddel og/eller oppmalingshjelpemiddel for mineralmaterialer som naturlig kalsiumkarbonat, precipitert kalsiumkarbonat, kaolin, titandioksyd eller leirer.

De vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de inneholder polymerene og spesielt ved at de inneholder 0,05 til 5 tørrvekt-% av polymeren beregnet på den totale tørrvekt av mineralfyllstoffer.

Disse vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer karakteriseres også ved at mineralfyllstoffet er valgt blant naturlig kalsiumkarbonat som særlig kalsitt, kritt eller marmor, syntetisk kalsiumkarbonat, også kjent som precipitert kalsiumkarbonat, dolomitter, magnesiumhydroksyd, kaolin, talk, gips, titandioksyd eller aluminiumhydroksyd eller et hvilket som helst annet mineralfyllstoff som vanligvis benyttes på områdene som særlig papirfremstilling og særlig belegning av papir og massefylling av papir, videre i forbindelse med olje, maling, vannbehandling, detergenser, keramer, sementer eller hydrauliske bindemidler, konstruksjonsområdet, sverter og fernisser, behandling av tekstiler eller sluttbehandling av lær.

Papirene som fremstilles og/eller belegges ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de inneholder de nevnte vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer ifølge oppfinnelsen.

Malingsforaiuleringene ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de inneholder de vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer ifølge oppfinnelsen.

Boreslammene ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at de inneholder de vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer ifølge oppfinnelsen.

Andre karakteristika og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av de følgende ikke-begrensende eksempler.

Konverteringsgraden for akrylsyre til polyakrylsyre måles ved to distinkte og konkor-dante metoder. I den første metode, kjent som den gravimetriske, beregnes vekten av tørrstoff per vekt oppløsning. For dette formål blir en mengde av oppløsningen satt til en kalibrert digel. Det hele fordampes under et undertrykk på 1 mm Hg ved romtemperatur og så i en ovn ved 140 °C under et partielt undertrykk på 17,4 mbar i 5 timer. Ni-vået av tørrstoff, TS, oppnås ved forholdet mellom vekten av faststoff som er tilbake i digelen efter varmebehandlingen og vekten av det som ble innført. Konverteringsgraden til akrylsyre gis ved forholdet mellom de følgende verdier:

Verdiene TS(t = 0) og TS(t = uendelig) oppnås respektivt ved å beregne tørrstoffhivået når akrylsyre ennu ikke er polymerisert (TS(t=0)) og når akrylsyre er fullstendig polymerisert (TS(t = uendelig)).

I den andre metode blir mengden gjenværende akrylsyre oppnådd ved HPLC. Ved denne metode blir komponentene som utgjør blandingen separert på en stasjonær fase og

detektert ved hjelp av en UV detektor. Efter kalibrering av detektoren er det, fra arealet av toppen som tilsvarer akrylforbindelsen, mulig å oppnå mengden gjenværende akryl. Denne metode utgjør en del av den kjente teknikk og er beskrevet i mange referansear-beider som for eksempel i "Experimental Organic Chemistry", av M. Chavanne, A. Ju-lien, G.J. Beaudoin, E. Flamand, annen utgave, utgitt av Modulo, kapittel 18, side 271-325.

I eksemplene som gitt nedenfor er de eksperimentelle SEC betingelser som følger: 1 ml polymeriseringsoppløsning bringes i en digel der den så fordampes ved romtemperatur under vakuum ved hjelp av en impellerpumpe. Det oppløste tas opp i 1 ml av SEC elueringsmidlet og det hele sprøytes så inn i SEC apparaturen. Elueringsmidlet for SEC er en oppløsning av NaHCO3:0,05 mol/l, NaNO3:0,l mol/l, trietylamin 0,02 mol/l, Na30,03 vekt-%. SEC linjen inneholder en isokratisk pumpe (Waters 515) hvis utgang er justert til 0,5 ml/minutt, en ovn inneholdende en prekolonne av typen "Guard Column Ultrahydrogel Waters™", en lineær kolonne med en innvendig diameter på 7,8 mm og en lengde på 30 cm av "Ultrahydrogel Waters™" og en refraktometrisk detektor av typen "RI Waters™" 410. Ovnen bringes til en temperatur på 60 °C og refraktometeret til 50 °C. Programmet for detektering og prosessering av kromatogrammet er SECential programmet supplert med "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". Denne SEC kalibreres ved en serie på 5 natriumpolyakrylatstandarder levert av Polymer Standard Service med referansene PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, PAA 3K.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel angår fremstilling av de forskjellige forbindelser som kan benyttes som overføringsmidler.

Test nr. 1:

Denne test angår fremstilling av forbindelse A

8,8 g kalium O-etylditiokarbonat oppløses i 55 ml vann. Derefter settes 0,50 g Aliquat

336 og 13,9 g dietyl 2-brom-21metylmalonat til den vandige oppløsning. Det hele omrø-res heftig med en magnetstav ved 15 °C inntil den vandige fase blir farveløs. 2,3 kalium O-etylditiokarbonat settes så nok en gang til blandingen og det hele omrøres i 20 minutter. Produktet separeres fra den vandige fase ved ekstrahering med to ganger 60 ml dietyleter. Den organiske fase vaskes derefter med tre ganger 10 ml vann. Den organiske fase tørkes over magnesiumsulfat i en time. Oppløsningen filtreres over en silisium-dioksydkolonne med en diameter på 5 cm og en høyde på 3 cm. Den samlede organiske fase fordampes så på en rotasjonsfordamper. Man oppnår 14,6 g av en mørkegul olje tilsvarende et utbytte av forbindelse A på 90 %.

Test nr. 2:

Denne test angår fremstilling av forbindelse B

0,80 g kalium O-etylditiokarbonat oppløses i 10 ml etanol ved 50 °C. Derefter settes 0,85 g benzylbromid dråpevis til oppløsningen ved denne temperatur i løpet av 5 minutter. Det hele omrøres med en magnetstav ved 50 °C i 5 timer. Blandingen fortynnes så med 30 ml vann og ekstraheres med tre ganger 25 ml dietyleter. Den organiske fase tørkes derefter med magnesiumsulfat, filtreres og fordampes til slutt på en rotasjonsfordamper. Man oppnår 0,90 g av forbindelse B i form av en gul olje, tilsvarende et utbytte på 88 %.

Forbindelse C er beskrevet i WO 99/31144 (J. Chiefari, R.T.A. Mayadunne, G. Moad, E. Rizzardo, S.H. Thang).

Test nr. 3:

Denne test angår fremstilling av forbindelse D

0,80 g kalium O-etylditiokarbonat oppløses i 5 ml etanol ved 50 °C. Derefter settes 1,00 g benzen (1-brom-l-metyletyl) dråpevis til oppløsningen ved 50 °C i løpet av 10 minutter. Det hele omrøres med en magnetstav ved 50 °C i 3 timer. Blandingen fortynnes så med 30 ml vann og ekstraheres med 3 x 25 ml dietyleter. Den organiske fase tørkes så over magnesiumsulfat og filtreres og fordampes til slutt på en rotasjonsfordamper. Man oppnår 0,41 g av forbindelse D i form av en gul olje, tilsvarende et utbytte på 34 %.

Test nr. 4:

Denne test angår fremstilling av forbindelse E

6,60 g KOH i pulverform oppløses i 15,2 g 2-metoksyetanol. Efter avkjøling av oppløs-ningen til 10 °C settes 7,61 g karbondisulfid dråpevis til i løpet av 5 minutter. Blandingen settes hen over natten uten omrøring ved romtemperatur og bringes så i suspensjon i eter. Precipitatet filtreres av, vaskes med eter og tørkes. Man oppnår 18,3 g kalium O-(2metoksyetyl)ditiokarbonat i et utbytte på 96 %. 0,95 g av dette produkt oppløses i 5 ml vann og oppløses ved hjelp av en oppløsning av HC1 i forholdet 1:100. Derefter tilsettes 50 mg Aliquat 336 og 1,27 g dietyl 2-brom-2-metylmalonat. Blandingen omrøres så heftig ved romtemperatur inntil den vandige fase er blitt farveløs. Derefter nøytralise-res 0,48 g kalium 0-(2-metoksyetyl)ditiokarbonat oppløst i 2,5 ml vann og tilsettes nok en gang hvorefter blandingen omrøres i en time. Til slutt ekstraheres produktet med 1 x 60 ml og 1 x 30 ml eter. Den organiske fase vaskes med 3 x 10 ml vann. Efter tørking over magnesiumsulfat filtreres oppløsningen på en silikakolonne med en diameter på 5 cm og en høyde på 1,5 cm og med eter som elueringsmiddel. Fordampingen gir 1,49 g av en gul olje tilsvarende et utbytte av E på 92 %.

Forbindelse F ble syntetisert i henhold til WO 99/31144 (J. Chiefari, R.T.A. Mayadunne, E. Rizzardo, S.H. Thang).

Test nr. 5:

Denne test angår fremstilling av forbindelse G

En blanding av 0,40 g NaOH og 0,86 g 1-fenyletantiol i 10 ml vann omrøres i 15 minutter ved romtemperatur ved hjelp av en magnetstav. Derefter tilsettes 0,86 g fenylklortionoformat. Man observerer dannelsen av en gul olje og efter to timer tilsettes 30 ml dietyleter og 25 ml vann. Den organiske fase separeres fra den vandige fase. Den vandige fase behandles så i tre timer med 10 ml dietyleter og de organiske faser kombineres. Disse vaskes så to ganger med 10 ml vann. Den organiske fase tørkes derefter over magnesiumsulfat i 1 time. Oppløsningen filtreres og fordampes på en rotasjonsfordamper og man oppnå 1,34 g av en gul olje tilsvarende et utbytte av G på 85 %.

Test nr. 6:

Denne test angår fremstilling av forbindelse H

0,56 g natrium 2-metyl-2-propantiolat og 0,20 g NaOH oppløses i 10 ml vann. Efter 15 minutter ved romtemperatur tilsettes 0,86 fenylklortionoformat. Blandingen omrøres i 2 timer ved romtemperatur. Derefter fortynnes blandingen med 25 ml vann og ekstraheres med 3 x 20 ml eter. Den organiske fase ekstraheres og vaskes med 2 x 10 ml vann. Efter tørking over magnesiumsulfat filtreres oppløsningen og fordampes på en rotasjonsfordamper. Produktet renses på en silikakolonne med petroleter og så petroletenetylacetat i forholdet 98:2. Man oppnår 0,33 g forbindelse H i form av en gul olje, tilsvarende et utbytte på 29 %.

Forbindelse I markedsføres av Sigma-Aldrich (L'Isle d'Abeau Chesnes-BP 701, 38297 Saint Quentin Fallavier, Frankrike) under referansen 15,788-0.

Forbindelse J er beskrevet av G. Drosten, P. Mischke, J. Voss i "Chem.Ber." 120,1757-1762, (1987).

Syntesen av forbindelse K er beskrevet i litteraturen av N.H. Leon, R,S. Asquith i "Tetrahedron", 26, 1719-1725, (1970).

Test nr. 7:

Denne test angår fremstilling av forbindelse L

1,06i g S-(tiobenzoyl)tioglykol (forbindelse I) og 0,40 g NaOH oppløses i 40 ml vann ved romtemperatur. Derefter tilsettes 0,76 g 1-fenyl etantiol. Efter omrøring ved romtemperatur i 2 timer ekstraheres produktet med 1 x 60 ml og 1 x 30 ml eter. Den organiske fase ekstraheres og vaskes med 3 x 30 ml 0,1 N vandig NaOH oppløsning og 3 x 30 ml vann. Tørking over magnesiumsulfat, filtrering og fordamping gir 1,07 g mørke-rød væske tilsvarende et utbytte på 83 %.

M, N og P ble syntetisert i henhold til beskrivelsen i W099/31144 (J. Chefari, R.T.A. Mayadunne, E. Rizzardo, S.H. Thang).

Test nr. 8:

Denne test angår fremstilling av forbindelse O

0,69 g 1-fenyletantiol settes til en oppløsning av 0,89 g tiokarbonyldiimidazol i 10 ml dikloraietan ved romtemperatur i løpet av 20 minutter. Oppløsningen settes hen i 16

timer under omrøring ved denne temperatur. Derefter fjernes oppløsningsmidlet under vakuum. Blandingen filtreres på en silikakolonne med petroletenetylacetat i forholdet 7:3 som elueringsmiddel. Man oppnår 0,63 g O i form av en gul olje, tilsvarende et utbytte på 54 %, og 0,38 g P i form av en gul olje.

EKSEMPEL 2:

Dette eksempel angår polymeriseringsmetoden som benytter overføringsmidlene fra eksempel 1.

Test nr. 9:

Denne test illustrerer de fire kriterier for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse A i etanol.

I en 100 ml glassbeholder oppløses 408 mg forbindelse A i 5,0 g på forhånd destillert akrylsyre. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referanse 20 820.327) settes til denne oppløsning. I en time avgasses oppløsningen ved gjennombobling med argon. 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandi settes til oppløsningen. Vekt-% andelen akrylsyre i oppløsningen er 25 %. Det hele oppvarmes så avskjermet fra lys ved ned-senking i et oljebad hvis temperatur er fastlagt til 90 °C. Polymeriseringen stanses derefter efter 2 timer ved tilsetning av rundt 50 mg radikalpolymeriseringsinhibitor (2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol: BHT) og man lar reaksjonen avkjøles til romtemperatur. Polymeren dannes i fravær av en gel. Konverteringsgraden målt ved de to angitte metoder er større enn 99 %. Umiddelbart derefter blir en andel soda med en molaritet på 10 mol/l satt til mediet inntil pH-verdien blir over 10. Blandingen omrøres så i to timer ved romtemperatur. Den midlere molekylmasse ved polymertallet er 2930 g/mol og den eksperimentelle polymolekylaritetsindeks er 1,8.

Denne polymerisering tilfredsstiller de fire kriterier a), b), c) og d) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 10:

Denne test illustrerer det femte kriterium ved metoden for polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse A ifølge oppfinnelsen.

Arbeidsbetingelsene er tilsvarende det som er beskrevet i test nr. 9. Forsøket gjentas to ganger (A, B) (Tabell 2). Dette eksempel viser at den molare masse endres proporsjonalt med konverteringen (Figur 4) og illustrerer kriterium e) ved oppfinnelsens fremgangsmåte.

Test nr. 11:

Denne test illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse A med multiplikasjon, med tretti, av vektmengdene.

I en 1 liters glassreaktor oppløses 12,2 g av forbindelse Ai 150 g akrylsyre (molforhold AA:CTA = 50:1). 450 g absolutt etanol fra (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 1,17 g 4'4-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Omrøringen gjennomføres ved hjelp av et glassanker ved 210 omdreininger/minutt. Efter 1 times polymerisering under tilbakeløp stanses polymeriseringen ved tilsetning av BHT. Man lar reaksjonsmediet avkjøles til romtemperatur. Umiddelbart derefter tilsettes en porsjon soda, ekvimolar med henblikk på akrylsyren som opprinnelig ble innført, oppløst i en minimal mengde vann, til mediet. Blandingen omrøres så i to timer og alkoholen destilleres for å oppnå en vandig oppløsning av po-lyakrylat.

En sammenligning av konverteringene (bestemt ved gravimetri) av de tallmidlere molare masser og de oppnådde eksperimentelle polymolekylairtetsindekser efter en time i henhold til metoden i test nr 9 (forsøk A) og i henhold til metoden ifølge test nr. 11 (for-søkene B og C) er angitt i tabell 3.

Polymeriseringen påvirkes ikke ved en multiplikering av vektmengden av reagensene.

Test nr. 12:

Denne test illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse A i isopropanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 408 mg av forbindelse A. 15 g isopropanol (95 % innhold i vann) settes til oppløs-ningen og efter avgassing tilsettes 39 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen større enn 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 1680 g/mol med en eksperimentell polymolekylairtetsindeks på 1,9.

Test nr. 13:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse A i metanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9. 408 mg forbindelse A oppløses i 5,0 g akrylsyre. 15 g metanol (95 % innhold i vann) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering ved 70 °C er konverteringen større enn 95 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 1880 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,9.

Test nr. 14:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse A i vann.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nor. 9. Radikalpolymeriserings-inhibitoren er i dette tilfellet Cupferron og vektprosentandelen akrylsyre i oppløsningen er 44 %. 15,0 g akrylsyre oppløses 408 mg forbindelse A. 5,8 g vann settes til oppløs-ningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter ti minutters polymerisering ved 90 °C er konverteringen over 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren efter to timer er 3530 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,9.

Test nr. 15:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse B i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 220 mg forbindelse B. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'azobis-4-cyanovaleirandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen over 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 5010 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 3,4.

Denne polymerisering tilfredsstiller ikke kriterium a) for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 16:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse C i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet for test nr. 9.15,0 g akrylsyre opplø-ses det 314 mg forbindelse C. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter 2 timers polymerisering er konverteringen rundt 95 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 2740 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,7.

Test nr. 17:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse D i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.14,34 g akrylsyre opplø-ses det 290 mg forbindelse D. 13 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 34 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen mindre enn 30 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 1840 g/mol med en eksperimentell polymolekylairtetsindeks på 1,9.

Denne polymerisering tilfredsstiller ikke kriterium B ved metoden ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 18:

Dette eksempel illustrerer det femte kriterium ved metoden for polymerisering av akrylsyre ifølge oppfinnelsen i nærvær av forbindelse D.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9. Dette eksempel viser at den molare massen endres lineært ved konverteringen (figur 5).

Figur 5: Endring i den tallmidlere molare masse Mnmed konvertering til polyakrylsyre.

Test nr 19:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse E i vann.

Arbeidsbetingelsene er tilsvarende det som er beskrevet i test nr. 9. Radikalpolymerise-ringsinhibitoren i dette tilfellet er Cupferron og vektprosentandelen akrylsyre i oppløs-ningen er 40 %. I 5,0 g akrylsyre oppløses det 450 mg forbindelse E.

7,0 g vann settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter ti minutters polymerisering er konverteringen større enn 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren efter to timer er 3440 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,8.

Test nr. 20:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse F i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 362 mg forbindelse F. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen større enn 90 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 2400 g/mol med en forsøkspolymo-lekylaritetsindeks på 1,8.

Test nr. 21:

Dette forsøk illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse G i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9. 15,0 g akrylsyre opplø-ses det 381 mg forbindelse G. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327 settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter en og en halv times polymerisering er konverteringen over 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 4700 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,4.

Polymeriseringen tilfredsstiller de fire kriterier a), b), c) og d) ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen.

Test nr. 22:

Dette eksempel illustrerer det femte kriterium ved fremgangsmåten for polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse G ifølge oppfinnelsen.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 21. Forsøket gjentas tre ganger, (A, B, C) (Tabell 4). Dette eksempel viser at den molare masse øker monotonisk med konverteringen (figurene 6 og 7) og illustrerer derfor det femte kriterium ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Tabell 4: Endringer I den tallmidlere molare masse Mnog i den eksperimentelle polymolekylaritetsindeks under polymeriseringen gjennomført i henhold til test nr. 21.

Test nr. 23:

Dette forsøk viser et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse H i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.14,17 g akrylsyre opplø-ses det 258 mg forbindelse H. 12,3 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 32 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleirandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen over 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 640 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 2,35.

Denne polymerisering tilfredsstiller ikke kriterium a) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 24:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse I i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 294 mg forbindelse I. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleirandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen mindre enn 10 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 2 700 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 2,1.

Denne polymerisering tilfredsstiller ikke kriteriene a) og b) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 25:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse J i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 292 mg forbindelse J. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen mindre enn 20 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 640 g/mol med en eksperimentell polymolekylairtetsindeks på 1,3.

Denne polymerisering tilfredsstiller ikke kriterium b) i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 26:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse K i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 339 mg forbindelse K. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fira Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen mindre enn 15 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 980 g/mol med en eksperimentell polymolekylairtetsindeks på 1,4.

Test nr. 27:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse L i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 359 mg forbindelse L. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleirandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen mindre enn 30 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 980 g/mol med en eksperimentell polymolekylairtetsindeks på 1,4.

Test nr. 28:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse M i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 329 mg forbindelse M. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering med tilbakeløp er konverteringen større enn 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 900 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 3,3. Det antas at denne forbindelse nedbrytes under polymeriseringen.

Test nr. 29:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse O i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses det 345 mg forbindelse O. 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fira Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering med tilbakeløp er konverteringen større enn 93 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 800 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 3,0. Det antas at også denne forbindelse nedbrytes under polymeriseringen.

Test nr. 30:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse N i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.1 en beholder (1) oppløses 262 mg forbindelse N i 3,3 g akrylsyre (molforhold AA:CTA = 50:1). 9,8 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 25 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen over 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 1 800 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,4.

I en beholder (2) oppløses 202 mg forbindelse N i 5,0 g akrylsyre (molforhold AA:CTA = 100:1). 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 19 mg 4,4'-azobis-4-cyanovalerian-disyre. Efter to timers polymerisering er konverteringsgraden større enn 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 2 250 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,5.

Disse polymeriseringer tilfredsstiller de fire kriterier a), b), c) og d) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 31:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse N i etanol i en mengde av 95 % i vann.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.1 en beholder oppløses 6,04 g forbindelse N i 150 g akrylsyre (molforhold AA:CTA = 100:1). 450 g etanol (Vol RP Normapur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 0,582 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 98 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 200 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,56.

Test nr. 32:

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.1 en beholder oppløses 4,03 g forbindelse Ni 150 g akrylsyre (molforhold AA:CTA = 150:1). 450 g etanol (Vol RP Normapur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 0,389 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 96 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 4 000 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,65.

Test nr. 33:

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.1 en beholder oppløses 3,02 g forbindelse N i 150 g akrylsyre (molforhold AA:CTA = 200:1). 450 g etanol (Vol RP Normapur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 0,582 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 95 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 4 800 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,65.

Test nr. 34

Dette eksempel illustrerer det fjerde kriterium ved fremgangsmåten for polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse N ifølge oppfinnelsen.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 30 (beholder 1). Dette eksempel viser at den molare masse endres proporsjonalt med konverteringen (figur 8) og illustrerer kriterium e) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Tabell 5: Endring i den tallmidlere molare masse Mnog den eksperimentelle polemolekylairtetsindeks under polymerisering gjennomført i henhold til test nr. 30.

Test nr. 35:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse P i etanol.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9.15,0 g akrylsyre oppløses 221 g forbindelse P (molforhold AA:P = 100:1). 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 19 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 96 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 2 900 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,5.

Test nr. 36:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse P i etanol ved 95 % innhold i vann.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9. 4,424 g forbindelse P oppløses i 150 g akrylsyre (molforhold AA:P = 150:1). 450 g etanol (Vol RP Norma-pur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 0,389 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 96 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 4 200 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,8.

Test nr. 37:

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9. 3,31 g forbindelse P opp-løses i 150 g akrylsyre (molforhold AA:P = 200:1). 450 g etanol (Vol RP Normapur™

fra Prolabo med referansen 20 823.293) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 0,292 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 93 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 5 090 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,7.

Test nr. 38:

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9. 9,08 g forbindelse P opp-løses i 205,4 g akrylsyre (molforhold AA:P = 100:1). 616 g etanol (Vol RP Normapur™

fra Prolabo med referansen 20 823.293) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 0,798 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 97 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 200 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,7.

Test nr. 39:

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 9. 3,0 g forbindelse P opplø-ses i 37,8 g akrylsyre (molforhold AA:P = 50:1). 112,5 g etanol (Vol RP Normapur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293) settes til oppløsningen og efter avgassing tilsettes 0,3 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter to timers polymerisering er konverteringen lik 99 % og den tallmidlere molare masse for polymeren er 2 030 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,63.

Test nr. 40:

Dette eksempel illustrerer det femte kriterium ved fremgangsmåten for polymerisering av akrylsyre i nærvær av forbindelse P ifølge oppfinnelsen.

Arbeidsbetingelsene tilsvarer det som er beskrevet i test nr. 32. Dette eksempel viser at den molare masse endres proporsjonalt med konverteringen (figur 9) og illustrerer kriterium e) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 41:

Dette eksempel illustrerer et område utenfor oppfinnelsen og angår polymerisering av akrylsyre i fravær av ethvert overføringsmiddel.

5,0 g akrylsyre settes til 15 g absolutt etanol (Rectapur™ fra Prolabo med referansen 20 820.327).Efter avgassing tilsettes 39 mg 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre. Efter ti minutters polymerisering er konverteringen over 99 %. Polymeren som er ekstremt viskøs, danner en gel som delvis oppløses i vann. Den tallmidlere molare masse for polymeren

efter 2 timer er 33 100 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 4,3 (nærvær av uoppløselige stoffer).

Denne polymerisering tilfredsstiller ikke kriterium a) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Test nr. 42:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår kopolymerisering av akrylsyre med akrylamid i nærvær av forbindelse N.

For å gjøre dette oppløses 33,8 g akrylsyre, 3,75 g akrylamid, 1,51 g forbindelse N og 0,15 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre i 112,5 g etanol (Vol RP Normapur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293). Efter tre timers polymerisering under tilbakeløp er konverteringen lik 94 % for akrylsyre og 100 % for akrylamid.

Den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 000 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,61.

Test nr. 43:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår kopolymerisering av akrylsyre med metakrylsyre i nærvær av forbindelse N.

For å gjøre dette blir i en glassbeholder 33,8 g akrylsyre, 4,54 g metakrylsyre, 1,51 g forbindelse N og 0,15 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre oppløst i 112,5 g etanol

(Vol RP Normapur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293). Efter tre timers polymerisering under tilbakeløp er konverteringen lik 100 % for akrylsyre og for metakrylsyre.

Den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 300 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,86.

Test nr. 44:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår kopolymerisering av akrylsyre med trietylammoniumetylmetakrylat (MADQUAT) i nærvær av forbindelse N.

For å gjøre dette blir i en glassbeholder 33,8 g akrylsyre, 11,25 g MADQUAT, 1,51 g forbindelse N og 0,15 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre oppløst i 112,5 g etanol (Vol RP Normapur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293). Efter tre timers polymerisering under tilbake løp er konverteringen lik 95 % for akrylsyre og 100 % for

MADQUAT.

Den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 200 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,7.

Test nr. 45:

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen og angår kopolymerisering av akrylsyre med akrylamido-metyl-propansulfonsyre (AMPS) i nærvær av forbindelse N.

For å gjøre dette blir i en glassbeholder 33,8 g akrylsyre, 10 g AMPS, 1,51 g forbindelse N og 0,15 g 4,4'-azobis-4-cyanovaleriandisyre oppløst i 112,5 g etanol (Vol RP Norma-pur™ fra Prolabo med referansen 20 823.293). Efter tre timers polymerisering under tilbakeløp er konverteringen lik 99 % for akrylsyre og 95 % for AMPS.

Den tallmidlere molare masse for polymeren er 3 550 g/mol med en eksperimentell polymolekylaritetsindeks på 1,66.

EKSEMPEL 3:

Dette eksempel illustrerer bruken av polymerer oppnådd ifølge oppfinnelsen som et middel for å understøtte oppmaling av mineralmaterialet og mer spesielt kalsiumkarbonat. Dette eksempel illustrerer også oppnåelsen av en vandig suspensjon av kalsiumka-rabonat ifølge oppfinnelsen. Det skal videre påpekes at disse kalsiumkarbonatsuspen-sjoner ifølge oppfinnelsen er raffinert og har en høy konsentrasjon av mineralmateriale og kan lett håndteres av sluttbrukeren, det vil si at den lett kan benyttes både for belegning av papir og for massefylling av papir.

Test nr. 46:

Denne test som illustrerer oppfinnelsen benytter polymeren fra test nr. 9.

Test nr. 47:

Denne test som illustrerer oppfinnelsen benytter polymeren fra test nr. 30.

Test nr. 48:

Denne test som illustrerer oppfinnelsen benytter polymeren fra test nr. 38.

Test nr. 49:

Denne test som illustrerer oppfinnelsen benytter polymeren fra test nr. 36.

Test nr. 50:

Denne test som illustrerer oppfinnelsen benytter polymeren fra test nr. 37.

Test nr. 51:

Denne test som illustrerer oppfinnelsen benytter en polymer identisk med den i test nr. 38 når det gjelder den tallmidlere molarmasse og når det gjelder polymolekylaritetsindeksen men er forskjellig ved nøytraliseringen gjennomført ved 50 % magnesiumion og 50 % natriumion i stedet for 100 % nøytralisering med natriumioner som polymeren i test nr. 38.

For hver test ble det preparert en vandig suspensjon fra kalsiumkarbonat fra avsetninge-ne i Orgon, Frankrike, med en midlere diameter rundt 50 mikrometer.

Den vandige suspensjon har et tørrstoffinnhold på 76 vekt-% beregnet på den totale masse.

Oppmalingshjelpemidlet innføres i suspensjonen i mengder som antydet i den følgende tabell, uttrykt som prosentandel på tørrvektbasis beregnet på massen av tørt kalsiumkarbonat som skal oppmales.

Suspensjonen sirkulerer i oppmaleren av Dyno-Mill™ typen med fast sylinder og rote-rende impeller og der oppmalingslegemet består av korundumkuler med en diameter i området 0,6 millimeter til 1,0 millimeter.

Det totale volum som opptas av oppmalingslegemet er 1 150 kubikkcentimeter mens vekten er 2 900 g.

Oppmalingskammeret har et volum på 1 400 kubikkcentimeter.

Ornkretshastigheten for apparaturen er 10 meter per sekund.

Suspensjonen av kalsiumkarbonat resirkuleres i en mengde av 18 liter per time.

Utløpet fra Dyno-Mill™ kulemøllen er utstyrt med en separator med en 200 mikron uk for separering av suspensjonen fra oppmalingen og oppmalingslegemet.

Temperaturen under oppmalingsprøven holdes ved rundt 60 °C.

Ved slutten av oppmalingen, tiden To, tas en prøve av pigmentsuspensjonen i en beholder. Granulometrien for suspensjonen (% av partiklene mindre enn 1 mikrometer) måles ved hjelp av et Sedigraph™ 5100 granulometer fra Micromeritics.

Brookfield TIM viskositeten for suspensjonen måles ved hjelp av et Brookfield TAÆ viskosimeter av RVT typen ved en temperatur på 20 °C og omdreiningshastigheter på 10 omdreininger per minutt og 100 omdreininger per minutt med den egnede spindel.

Efter en tid på 8 timer i kolben måles suspensjonens viskositet ved å innføre den egnede spindel av Brookfield™ RVT viskosimeteret i den ikke-omrørte kolbe ved en temperatur på 20 °C og ved omdreiningshastigheter på 10 henholdsvis 100 omdreininger per minutt (viskositet BEST = før omrøring).

De samme målinger for viskositeten gjennomføres også efter at flasken har vært omrørt og angis som AFST (efter omrøring) resultatene.

Alle forsøksresultatene er angitt i tabell 7 som i tillegg antyder prosentandeler forbruk på vektbasis av oppmalingshjelpemiddel som benyttes for å oppnå den antydede granulometri.

En avlesning av testresultatene i tabell 7 viser at det er mulig å benytte polymerene iføl-ge oppfinnelsen som et middel for å understøtte oppmaling av mineralmaterialer i vandig suspensjon og særlig naturlig kalsiumkarbonat da det er mulig å oppnå en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat inneholdende polymeren ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 4:

Dette eksempel angår påvisning av bruken av polymerene ifølge oppfinnelsen som et dispergeringsmiddel for kaolin. Dette eksempel viser også oppnåelsen av en vandig suspensjon av kaolin ifølge oppfinnelsen.

For dette formål tildannes det deflokkuleringskurver for kaolinet (SPS kaolin fra Imerys) som skal behandles ved innføring av en økende mengde av midlet som skal utprø-ves i den vandige suspensjon ved 66 tørrvektprosent kaolin.

Test nr. 52:

Denne test illustrerer oppfinnelsen og benytter polymeren ifølge oppfinnelsen i henhold til test nr. 30.

Test nr. 53:

Denne test illustrerer oppfinnelsen og benytter polymeren ifølge oppfinnelsen i henhold til test nr. 9.

Alle de eksperimentelle Brookfield™ viskositetsresultater ved 10 henholdsvis 100 omdreininger/minutt i henhold til mengden polymer som benyttes, målt ved hjelp av et Brookfield™ viskosimeter av typen RVT, ved 20 °C og 10 henholdsvis 100 omdreininger/minutt med den egnede spindel, er gjengitt i tabellene 8 og 9.

En avlesning av resultatene i tabellene 8 og 9 viser at det er mulig å benytte polymerene ifølge oppfinnelsen som et dispergerings- eller deflokkuleringsmiddel for mineralmaterialer i vandig suspensjon og særlig kaolin.

EKSEMPEL 5:

Dette eksempel angår påvisning av bruken av polymerene ifølge oppfinnelsen som et dispergeringsmiddel for precipitert kalsiumkarbonat, PCC. Dette eksempel illustrerer også oppnåelsen av en vandig suspensjon av PCC ifølge oppfinnelsen.

For dette formål tildannes det deflokkuleringskurver for PCC (Socal P3 fra Solvay) for utprøving ved innføring av økende mengder av middel som skal utprøves i vandige suspensjoner ved 68 tørrvekt-% PCC.

Test nr. 54:

Test nr. 55:

Alle de eksperimentelle Brookfield™ viskositetsresultater ved 10 henholdsvis 100 omdreininger/minutt i henhold til mengden polymer som benyttes, målt ved hjelp av et Brookfield™ viskosimeter av typen RVT, ved 20 °C og 10 henholdsvis 100 omdreininger/minutt med den egnede spindel, er gjengitt i tabellene 10 og 11.

En avlesning av resultatene i tabellene 10 og 11 viser at det er mulig å benytte polymerene ifølge oppfinnelsen som et dispergerings- eller deflokkuleringsmiddel for mineralmaterialer i vandig suspensjon og særlig precipitert kalsiumkarbonat.

EKSEMPEL 6:

Dette eksempel angår en demonstrasjon av bruken av polymerene ifølge oppfinnelsen som et dispergeringsmiddel for titandioksyd. Dette eksempel illustrerer også oppnåelsen av en vandig suspensjon av titandioksyd ifølge oppfinnelsen.

For dette formål tildannes det deflokkuleringskurver for titandioksyd (RHD2 fra Ele-mentis) for utprøvning, ved innføring av økende mengder av middel som skal utprøves i den vandige suspensjon ved 75 tørrvekt-% titandioksyd.

Test nr. 56:

Test nr. 57:

Alle de eksperimentelle Brookfield™ viskositetsresultater ved 10 henholdsvis 100 omdreininger/minutt i henhold til mengden polymer som benyttes, målt ved hjelp av et Brookfield™ viskosimeter av typen RVT, ved 20 °C og 10 henholdsvis 100 omdreininger/minutt med den egnede spindel, er gjengitt i tabellene 12 og 13.

En avlesning av resultatene i tabellene 12 og 13 viser at det er mulig å benytte polymerene ifølge oppfinnelsen som et dispergerings- eller deflokkuleringsmiddel for mineralmaterialer i vandig suspensjon og særlig titandioksyd.

EKSEMPEL 7:

Dette eksempel angår demonstrasjon av bruken av polymerene ifølge oppfinnelsen som et dispergeringsmiddel for å bringe naturlig kalsiumkarbonat i vandig suspensjon uten dispergeringsmiddel ved en granulometri der 73 % av partiklene har en diameter mindre enn en mikrometer, målt ved måling med en Sedigraph 5100 fra Micromeritics og oppnådd fra en mekanisk rekonsentrering av sentrifugeringstypen efter denne oppmaling ved våtmetoden ved lav konsentrasjon av tørrstoff og uten dispergeringsmiddel.

Dette naturlige kalsiumkarbont er marmor.

For hver test ble den vandige suspensjon av marmor preparert ved i sentrifugeringska-ken å innføre 0,525 tørrvekt-% dispergeringsmiddel for utprøving beregnet på tørrvek-ten av kaken som skal måles i suspensjon og 0,225 vekt-% fosforsyre for å oppnå en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat med en tørrstoffkonsentrasjon på 72 %.

Efter 20 minutters omrøring blir en prøve av suspensjonen av det oppnådde kalsiumkarbonat bragt i en kolbe og Brookfield™ viskositeten ved tid T = 0 målt ved hjelp av et Brookfield™ RVT viskosimeter ved 25 °C og 10 henholdsvis 100 omdreininger per minutt med den egnede spindel.

Efter 8 dager i kolben ble Brookfield™ viskositeten for suspensjonen målt ved i den ikke-omrørte flaske å innføre den egnede spindel av Brookfield™ RVT viskosimeteret ved 25 °C hvorefter rotasjonshastigheten ble satt til 10 og 100 omdreininger per minutt (BEST viskositet = Brookfield™ viskositet før omrøring).

Kolben omrøres så kraftig og underkastes bestemmelse av Brookfield™ viskositeten av suspensjonen ved 25 °C og 10 henholdsvis 100 omdreininger per minutt (AFST viskositet = Brookfield™ viskositet efter omrøring) ved bruk av den egnede spindel på viskosimeteret.

De forskjellige polymerer som ble testet var:

Test nr 58:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 37.

Test nr. 59:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 36.

Test nr. 60:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 38.

Test nr. 61:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 31.

Test nr. 62:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 32.

Test nr. 63:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 33.

Alle forsøksresultater er angitt i tabell 14.

Et studium av tabell 14 viser at polymerene ifølge oppfinnelsen kan benyttes som dispergeringsmiddel for naturlig kalsiumkarbonat.

EKSEMPEL 8:

Dette eksempel angår bruken av polymerene ifølge oppfinnelsen som en indre matt vannbasert maling. For dette formål ble det foretatt en bedømmelse av dispergeringseffektiviteten av polymerenene ifølge oppfinnelsen inneholdt i de vandige suspensjoner av mineralmineraler ifølge oppfinnelsen benyttet i en matt interiørmalingsformulering.

For testene 64 og 65 tilsettes det således under omrøring 0,16 tørrvekt-% av det testede dispergeringsmiddel beregnet på den totale vekt av den samme vannbaserte matte malingsformulering, i en beholder som allerede inneholdt 176,3 g vann og 1 g 28 % am-moniakkoppløsning.

Efter noen sekunders omrøring efter innføring av polymeren for utprøving i ammoni-akkvannet innføres det suksessivt de andre bestanddeler av den matte vannbaserte maling som følger:

2,3 g av et biocid, markedsført av TROY under betegnelsen MERGAL™ K6N

2,3 g av et antiskummingsmiddel, markedsført av TEGO under betegnelsen TEGO

1488

90 g rutil titanoksyd, markedsført av MILLENIUM under betegnelsen TIONA RL68

272 g natrulig kalsiumkarbonat, markedsført av OMYA under betegnelsen

DURCAL™ 5

223 g naturlig kalsiumkarbonat, markedsført av OMYA under betegnelsen

HYDROCARB™

130 g av et styren-akrylisk bindemiddel i dispersjon, markedsført av CLARIANT under betegnelsen MOWILITH LDM 1871

22 g av et fortykningsmiddel, markedsført av COATEX under betegnelsen

COAPUR™,

qsp 1000 g med vann.

De forskjellige tester er:

Test nr. 64:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 30.

Test nr. 65:

For denne test som illustrerer oppfinnelsen ble det benyttet polymerer fra test nr. 9.

For hver test ble efter noen minutters omrøring av den vandige suspensjon som var fremstilt på denne måte, Brookfield™ viskositeten for de forskjellige blandinger målt ved 25 °C og ved 10 henholdsvis 100 omdreininger per minutt ved bruk av et Brook-field™ RVT viskosimeter med den egnede spindel.

Den reologiske stabilitet for formuleringene med tiden og ved temperaturen bestemmes ved å måle Brookfield™ viskositetene for disse formuleringer ved 10 henholdsvis 100 omdreininger per minutt og 25 °C efter lagring uten omrøring i 24 timer, en uke og en måned ved romtemperatur.

Man bestemmer også ICI viskositeten som er viskositeten ved en høyskjærhastighets-gradient (10,000 s"<1>), målt ved hjelp av et flatkonviskosimeter.

Videre måles Stormer (KU) viskositeten, uttrykt i Krebs enheter bestemt ved hjelp av et Stormer viskosimeter.

Alle resultater er angitt i tabell 15.

Et studium av tabell 15 viser at polymerene ifølge oppfinnelsen kan benyttes på ma-lingsområdet.

EKSEMPEL 9:

Dette eksempel viser bruken av polymerene ifølge oppfinnelsen på keramområdet.

For dette formål evalueres dispergeringseffektiviteten for polymerene ifølge oppfinnelsen inneholdt i de vandige suspensjoner av leire ifølge oppfinnelsen som benyttes på området keramer.

For å gjennomføre dette og for hver av testene 66 til 68 innføres 300 g standard leire for slip i et 1 liters plastbeger utstyrt med et røreblad med diameter 60 mm. Leiren som innføres dreies til en pasta med 122,5 g vann, noe som tilsvarer et tørrstoffinnhold på 71 %.

Derefter tilsettes 0,20 tørrvekt-% av dispergeringsmidlet som testes beregnet på tørrvek-ten av leire og efter 10 minutters omrøring ved 750 omdreininger per minutt måles viskositeten for massen ved å måle strømningstiden for denne i en 10 ml pipette.

Det skal påpekes at for referansetesten er suspensjonen for viskøs og viskositetsmåling-en er umulig.

Efter måling av viskositeten innføres 0,031 tørrvekt-% av polymeren, beregnet på lei-rens tørrvekt, igjen i begeret og efter 10 minutters omrøring ved samme omdreinings-hastighet av den oppnådde masse måles viskositeten og slik fortsettes det for de sukses-sive tilsetninger av polymeren under utprøving.

Disse tilsetninger tilsvarer de totale doser respektivt lik 0,25 %, 0,275 %, 0,312 % og 0,347 %.

De forskjellige tester er som følger:

Test nr. 66:

Denne test er en referansetest og benytter et konvensjonelt natriumpolyakrylat oppnådd ved en konvensjonell polymeriseringsmetode.

Test nr. 67:

Denne test illustrerer oppfinnelsen og benytter polymeren ifølge oppfinnelsen fra test nr. 39.

Test nr. 68:

Denne test illustrerer oppfinnelsen og benytter polymeren ifølge oppfinnelsen fra test nr. 31.

Alle forsøksresultater er angitt i tabell 16.

Et studium av resultatene fra tabell 16 viser at bruken av polymerene på området keramer er mulig og at leiremassene eller suspensjonene ifølge oppfinnelsen er bedre enn de ifølge den kjente teknikk.

EKSEMPEL 10:

Dette eksempel angår bruken av en vandig suspensjon av mineralfyllstoff ifølge oppfinnelsen på papirområdet.

Mer spesielt angår den bestemmelsen av de forskjellige Brookfield™ viskositetsverdier for en 100 % kaolin beleggsfarve.

Test nr. 69:

For å gjennomføre denne fremstilles det en beleggsfarve som illustrerer oppfinnelsen ved i et 500 ml begerglass å innføre 0,15 tørrvekt-%, beregnet på den tørre vekten av kaolin, av polymeren i test nr. 39 ifølge oppfinnelsen og den mengde som er nødvendig for å oppnå en slutt-tørrstoffverdi på 65 %.

Omrøring gjennomføres derefter i 2 minutter hvorefter 500 g pulverformig kaolin (SPS kaolin, markedsført av Imerys) tilsettes under omrøring som sikrer at det er en pH-verdi på rundt 8,6 ± 0,2 ved justering med 12,5 % soda.

Efter ferdig tilsetning fortsettes omrøringen i 15 minutter før innføring av 12 tørr-vekt-%, beregnet på tørrvekten av kaolin, av en styren-butadienlateks markedsført av DOW under betegnelsen DL 950.

Efter 10 minutters omrøring blir tørrstoffkonsentrasjonen i den ferdige masse justert til 65 %.

Brookfield™ viskositeten bestemmes så ved 10 henholdsvis 100 omdreininger per minutt ved 25 °C ved bruk av et Brookfield™ type DV-1 viskosimeter utstyrt med den egnede spindel og med verdiene:

Brookfield™ viskositet 10 omdreininger/minutt = 900 mPa.s

Brookfield™ viskositet 100 omdreininger/minutt = 300 mPa.s

Et studium av disse resultater viser at de reologiske karakteristika for beleggsfarven ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å benytte de vandige suspensjoner ifølge oppfinnelsen på papirfremstillingsområdet og særlig for belegning av papir.

Claims

1. Fremgangsmåte for homopolymerisering av akrylsyre eller dens salter eller kopolymerisering av akrylsyre med en eller flere vannoppløselige monomerer, i oppløsning, for oppnåelse av ikke-fornettede polymerer,karakterisertv e d at det som overføringsmiddel eller -midler anvendes produkter valgt blant de med den generelle formel:

der: X er O eller S, R betyr en gruppe for stabilisering av funksjonen R—X med en kovalent binding av C—X typen, R' betyr en gruppe slik at R'—S bindingen er en binding av C—S typen, og at reaksjonsparametrene og valget av overføringsmidler tilpasses slik at det mulig-gjøres samtidig oppnåelse av de følgende kriterier: a) meget lav IPVfor molmasser Mnstørre enn 1 000, det vil si en IPexp < 2 uten fysisk eller fysisk-kjemisk separering og bestemt i henhold til den såkalte IP-metode, b) fravær av gel ved polymerisering selv ved meget høye konverteringsgrader, nemlig større enn 90 %. c) meget høy konverteringsgrad (> 90 %) innen rimelig tid for industrien, det vil si efter 4 timer ved 100 °C og fortrinnsvis efter 2 timer ved 90 °C og atmosfærisk trykk, d) bruk av en mengde overføringsmiddel eller -midler mellom 0,001 % og 20 % (molar) og 0,01 % og 50 % (vekt), mer spesielt mellom 0,01 og 10 % og helst mellom 0,01 og 5 %.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat oppløsningsmiddelsystemet ved polymeriseringen er et vann- eller vann-alkoholsystem idet den eller de angjeldende alkoholer har fra og med 1 til og med 4 karbonatomer og kan være primære, sekundære eller tertiære, fortrinnsvis primære eller sekundære.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisertved at i den generelle formel for produktene som brukes som overføringsmiddel eller -midler, er R en gruppe valgt blant aryl- eller alkyl- eller fenylgrupper idet disse eventuelt er substituert med rester av heterocyklisk eller alkyltio-, alkoksykarbonyl-, aryloksykarbonyl-, karboksy-, acyloksy-, karbamoyl-, cyano-, dialkyl- eller diaryl-fosfonato-, dialkyl- eller diarylfosfinatotypen eller karboksyler eller karbonyler eller etere eller alkoholer eller blandinger derav, og R' er en gruppe omfattende minst ett sekundært eller tertiært karbonatom bundet til svovelatomet.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat, i den generelle formel for produktene som benyttes som overføringsmiddel eller -midler, hvis X = 0, er R en aryl- eller fenylgruppe eller fenyl som bærer en eller flere ester-, eter-, syre-, alkohol-, amin-, sulfat-, sulfonat- fosfat-, fosfonat- eller ketongrupper, R' er en gruppe bundet til svovelatomet via et sekundært eller tertiært karbonatom idet minst en av substituentene på dette er en fenyl- eller karbonylgruppe, eller hvis X = S, er R = R', der R' er en gruppe bundet til svovelatomet via et sekundært eller tertiært karbonatom der minst en av substituentene er en fenyl- eller kabonylgruppe.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat forbindelsene som benyttes som overføringsmiddel eller -midler er valgt blant:

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat forbindelsene som benyttes som overføringsmidler er valgt blant:

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat et femte kriterium også oppnås, nemlig at de molare masser på tallbasis øker strikt monotonisk når reaksjonsforløpet øker.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat forbindelsene som benyttes som overføringsmidler er valgt blant:

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat det oppnås molare masser Mnpå rundt 1 000 til 1 million dalton, helst 2 000 til 1 million, aller helst 2 000 til 500 000 og spesielt 2 000 til 300 000, fortrinnsvis 2 000 til 50 000 og spesielt foretrukket 2 000 til 30 000, aller helst 2 000 til 15 000 dalton.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9,karakterisert vedat overføringsmiddelmengdegrensene er lagt slik at det molare forhold mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,001 % og 20 % og vektforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01 og 50 %.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat det molare forhold mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01 og 10 % og vektforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01 og 10 %.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat det molare forhold mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,1 og 5 % og vektforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01 og 5 %.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 10,karakterisert vedat det molare forhold mellom overføringsmiddel og monomer er 2 % og vektforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01 og 5 %, fortrinnsvis mellom 0,5 % og 5 %.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 13,karakterisert vedat den eller de vannoppløselige, kopolymeriserte monomerer er valgt blant metakrylsyre, itakon-, malein- eller fumarsyre, 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, 2-metakrylamido-2-metyl-1-propansulfonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, 3-metakrylamido-2-hydroksy-l-propansulfonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, metallyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyl-oksy)propansulfonsyre, 2-metyl-2-propen-l-sulfonsyre, etylensulfonsyre, propensulfonsyre, 2-metylsulfonsyre, styrensulfonsyre så vel som alle deres salter, vinylsulfonsyre, natriummetallylsulfonat, sulfopropylakrylat eller -metakrylat, sulfometylakrylamid, sulfometylmetakrylamid eller blant akrylamid, metakrylamid, n-metylolakrylamid, n-akryloylmorfolin, etylenglykolmetakrylat, etylenglykolakrylat, propylenglykolmetakrylat, propylenglykolakrylat, propenfosfonsyre, etylen- eller propylenglykolakrylat- eller - metakrylatfosfat eller blant vinylpyrrolidon, metalaylamidopropyltrimetylammonium-klorid eller -sulfat, trimetylammoniumetylklorid eller -sulfatmetakrylat så vel som deres akrylat og kvaterniserte eller ikke-akrylamidhomologer, og/eller ammoniumdimetyldiallylklorid så vel som blandinger derav.

15. Anvendelse av overføringsmidler for polymerisering i oppløsning av akrylsyre, for å oppnå en IPexp < 2, hvori de er anvendt i fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 14, og er definert ved den generelle formel:

der: X er O eller S, R betyr en gruppe for stabilisering av funksjonen R—X med en kovalent binding av C—X typen, R' betyr en gruppe slik at R'—S bindingen er en binding av C—S typen, og at reaksjonsparametrene og valget av overføringsmidler tilpasses slik at det mulig-gjøres samtidig oppnåelse av de følgende to kriterier: a) meget lav IPVfor molmasser Mnstørre enn 1 000, det vil si en IPexp < 2 uten fysisk eller fysisk-kjemisk separering og bestemt i henhold til den såkalte IP-metode, b) fravær av gel ved polymerisering selv ved meget høye konverteringsgrader, nemlig større enn 90 %.

16. Anvendelse av overføringsmidler ifølge krav 15, hvori i den generelle forbindelse derav: R er en gruppe valgt blant aryl- eller alkyl- eller fenylgrupper idet disse eventuelt er substituert med rester av heterocyklisk eller alkyltio-, alkoksykarbonyl-, aryloksykarbonyl-, karboksy-, acyloksy-, karbamoyl-, cyano-, dialkyl- eller diaryl-fosfonato-, dialkyl- eller diarylfosfinatotypen eller karboksyler eller karbonyler eller etere eller alkoholer eller blandinger derav, og R' er en gruppe omfattende minst ett sekundært eller tertiært karbonatom bundet til svovelatomet.

17. Anvendelse av overføringsmidler ifølge krav 16, hvori i den generelle forbindelse derav, hvis X = 0, er R en aryl- eller fenylgruppe eller fenyl som bærer en eller flere ester-, eter-, syre-, alkohol-, amin-, sulfat-, sulfonat- fosfat-, fosfonat- eller ketongrupper, R' er en gruppe bundet til svovelatomet via et sekundært eller tertiært karbonatom idet minst en av substituentene på dette er en fenyl- eller karbonylgruppe, eller hvis X = S, er R = R', der R' er en gruppe bundet til svovelatomet via et sekundært eller tertiært karbonatom der minst en av substituentene er en fenyl- eller kabonylgruppe.

18. Anvendelse av overføringsmidler ifølge krav 17 av overføringsmidler valgt blant:

19. Anvendelse ifølge krav 18 av overføringsmidler valgt blant

20. Anvendelse av overføringsmidler ifølge krav 19 der reaksjonsparametre og valg av av overføringsmiddel eller -midler er tilpasset for å muliggjøre samtidig oppnåelse av de følgende fire kriterier: a) meget lav IPVfor molmasser Mnstørre enn 1 000, det vil si en IPexp < 2 uten fysisk eller fysisk-kjemisk separering og bestemt i henhold til den såkalte IP-metode, b) fravær av gel ved polymerisering selv ved meget høye konverteringsgrader, nemlig større enn 90 %, c) meget høy konverteringsgrad (> 90 %) innen rimelig tid for industrien, det vil si efter 4 timer ved 100 °C og fortrinnsvis efter 2 timer ved 90 °C og atmosfærisk trykk, d) bruk av en mengde overføringsmiddel eller -midler mellom 0,001 % og 20 % (molar) og 0,01 % og 50 % (vekt), mer spesielt mellom 0,01 og 10 % og helst mellom 0,01 og 5 %.

21. Anvendelse av overføringsmidler ifølge krav 20 der det samtidig sikres at et femte kriterium oppnås, nemlig at molmassene på tallbasis strikt øker monotonisk når reaksjons-forløpet øker.

22. Anvendelse ifølge krav 21 av overføringsmidler valgt blant:

23. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 19 til 22 der den eller de vannopplø-selige kopolymeriserte monomerer er valgt blant metakrylsyre, itakon-, malein- eller fumarsyre, 2-akrylamido-2-metyl-1-propansulfonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, 2-metakrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, 3-metakrylamido-2-hydroksy-1-propansulfonsyre i sur eller delvis nøytralisert form, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, metallyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyl-oksy)propansulfonsyre, 2-metyl-2-propen-1 -sulfonsyre, etylensulfonsyre, propensulfonsyre, 2-metylsulfonsyre, styrensulfonsyre så vel som alle deres salter, vinylsulfonsyre, natriummetallylsulfonat, sulfopropylakrylat eller - metakrylat, sulfometylakrylamid, sulfometylmetakrylamid eller blant akrylamid, metakrylamid, n-metylolakrylamid, n-akryloylmorfolin, etylenglykolmetakrylat, etylenglykolakrylat, propylenglykolmetakrylat, propylenglykolakrylat, propenfosfonsyre, etylen- eller propylenglykolakrylat- eller -metakrylatfosfat eller blant vinylpyrrolidon, melalaylamidopropyltrimetylammoniumklorid eller -sulfat, trimelylammoniumetylklo-rid eller -sulfatmetakrylat så vel som deres akrylat og kvaterniserte eller ikke-akrylamidhomologer, og/eller ammoniumdimetyldiallylklorid så vel som blandinger derav.

24. Polymer av akrylsyre eller salter derav,karakterisertv e d at den oppnås ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 14 eller ved anvendelse av et overføringsmiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 15 til 23.

25. Anvendelse av polymerene ifølge krav 24 på papirfremstillingsområdet og særlig ved belegning eller massefylling av papir, og videre på området omfattende petroleum, maling, vannbehandling, detergenser, keramer, sementer eller hydrauliske bindemidler, konstruksjonsområdet, sverter og fernisser, aperetering av tekstiler og sluttbehandling av lær og mer spesielt som dispergeringsmiddel og/eller oppmalingshjelpemiddel for mineralmaterialer som naturlig kalsiumkarbonat, precipitert kalsiumkarbonat, kaolin, titandioksyd og leirer.

26. Vandig suspensjon av mineralfyllstoffer,karakterisertv e d at den inneholder polymeren ifølge krav 24 og mer spesielt ved at den inneholder 0,05 til 5 tørrvekt-% av polymeren beregnet på tørrvekten av mineralfyllstoffene.

27. Vandig suspensjon av mineralfyllstoffer ifølge krav 26,karakterisert vedat mineralfyllstoffet er valgt blant naturlig kalsiumkarbonat som kalsitt, kritt eller marmor, syntetisk kalsiumkarbonat, også kjent som precipitert kalsiumkarbonat, dolomitter, magnesiumhydroksyd, kaolin, talkum, gips, titandioksyd eller aluminiumhydroksyd.

28. Fremstilt og/eller belagt papir,karakterisert vedat det inneholder den vandige suspensjon av mineralfyllstoffer ifølge et hvilket som helst av kravene 26 eller 27.

29. Malingsformulering,karakterisert vedat den inneholder den vandige suspensjon av mineralfyllstoffer ifølge et hvilket som helst av kravene 26 eller 27.

30. Boreslam,karakterisert vedat det inneholder den vandige suspensjon av mineralfyllstoffer ifølge et hvilket som helst av kravene 26 eller 27.