DE69132592T2 - Fleckabweiser aus Maleinanhydrid/Olefin-Polymeren - Google Patents

Fleckabweiser aus Maleinanhydrid/Olefin-Polymeren

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Textilsubstrate, die mit fleckenabweisendmachenden, wassserlösliche oder wasserdispergierbare Maleinsäureanhydridhx-Olefin-Polymere aufweisende Zusammensetzungen behandelt sind, sowie Verfahren für deren synthetische Herstellung. Die Substrate der vorliegenden Erfindung besitzen Fleckenunempfindlichkeit, leiden jedoch nicht an Vergilbung in dem Umfang, wie das bei einigen früher bekannten Materialien der Fall ist.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyaniid-Substrate, wie beispielsweise Nylon-Teppichware, Polsterstoffe und dergleichen sind einem Anschmutzen durch eine Vielzahl von Stoffen ausgesetzt, z. B. Lebensmitteln und Getränke. Ein besonders lästiger anschmutzender Stoff ist FD&C Red Dye No. 40, der üblicherweise in Softdrink- Zubereitungen angetroffen wird. Zur Bewältigung der Anschmutzungsprobleme sind unterschiedliche Behandlungsformen vorgeschlagen worden. Eine der Vorgehensweisen besteht in der Aufbringung eines stark fluorierten Polymers auf das Substrat. Eine andere besteht in der Anwendung einer Zusammensetzung, die ein sulfoniertes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthält.
  • Liss et al. offenbaren beispielsweise in der US-P-4963409 fleckenabweisende, synthetische Polyamid-Textilsubstrate, die darauf abgeschieden sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte aufweisen. Allerdings unterliegen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sich aus Verfärbungen; üblicherweise werden sie gelb. Die Vergilbungsprobleme wurden in einem Beitrag von W. H. Hemmpel in America's Textiles, 19. März, 1982 unter dem Titel "Reversible Yellowing Not Fisher's Fault" beschrieben. Hemmpel führt das Vergilben auf Exponierung einer Ausrüstung auf Phenolbasis an Stickstoffoxiden und/oder UV-Strahlung zurück. Zur Bewältigung des Vergilbungsproblems wurden die Kondensationsprodukte von Hemmpel et al. modifiziert, indem einige der phenolischen Hydroxyl-Gruppen acyliert oder verethert wurden. In einer von List et al. offenbarten bevorzugten Ausführungsform werden die modifizierten Kondensationsprodukte in einem Hydroxyl enthaltenden Lösemittel, wie beispielsweise Ethylenglykol, vor ihrer Aufbringung auf das Textilsubstrat aufgelöst.
  • Allen et al. offenbaren in der US-P-3835071 Teppichschampoo-Zusammensetzungen, die beim Trocknen sehr bröckelige, klebfreie Rückstände zurücklassen, die sich leicht entfernen lassen, wenn sie trocken sind. Die Zusammensetzungen weisen wasserlösliches Metall-, Ammonium- oder Aminsalz eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers auf oder dessen Halbester sowie ein Detergens. Von Allen et al. werden wasserlösliche Metallsalze der Gruppe 11 und der Alkalimetalle (speziell Magnesium und Natrium) bevorzugt, wobei Ammoniumsalze besonders bevorzugt werden.
  • Andererseits offenbaren Fitzgerald et al. in der EP-A-0329899 die Nützlichkeit wässriger Lösungen von hydrolysierten, vinylaromatischen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren für die Behandlung von Textilien, um sie gegenüber Anschmutzung abweisend zu machen. Das von Fitzgerald et al. bevorzugte Copolymer ist ein hyrolysiertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Fitzgerald et al. offenbaren, dass der Monoalkylester ihres Maleinsäureanhydrid/vinylaromatischen Polymers als ein Mittel zum Fleckenabweisendmachen unwirksam ist.
  • Maleinsäureanhydrid/α-Olefin-Polymere sind bekannt. Die am 15. März, 1989 veröffentlichte EP- A-306992 offenbart Maleinsäureanhydrid1-Alken(C&sub4;-C&sub3;&sub0;)-Polymere. Florjanczyk et al. offenbaren in "Terpolymerization of Maleic Anhydride With Vinyl Monomers"; J. Polymer SCL, Teil A; Polym. Chem., 27(12), 4099-108, Terpolymere von Maleinsäureanhydrid mit (i) 1-Hexen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Isopren oder 1,3-Butadien sowie (ii) Methylmethacrylat, Methylacrylat oder Acrylnitril.
  • Die EP-A-0177972 offenbart eine wässrige Zusammensetzung zum Textilausrüsten, die ein solubilisiertes Copolymer eines 1-Alkens mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid enthält.
  • Die EP-A-0332342 offenbart das Fleckenabweisendmachen von faserigem Polyamid, indem wässrige Zusammensetzungen von Copolymeren von Methacrylsäure mit einer Monocarbonsäure oder einem Monoolefln verwendet werden.
    • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf die Feststellung, dass Polyamid-Fasersubstrate, die mit speziellen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Maleinsäureanhydrid/α-Olefin-Polymeren behandelt sind, Fleckenunempfindlichkeit haben. Üblicherweise waren Materialien bekannter Ausführung, von denen bekannt ist, dass sie als Anschmutzblocker verwendbar sind, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate (mit Ausnahme solche von Fitzgerald, et al., vorstehend). Das Auffinden eines nichtsulfonierten Materials, wie beispielsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren α-Olefin/Maleinsäureanhydrid- Polymere, das für diese Aufgabe verwendbar ist, war unerwartet.
  • Dementsprechend gewährt die vorliegende Erfindung ein Polyamid-Fasersubstrat mit einer darauf abgeschiedenen Menge einer Zusammensetzung, die wirksam ist, dem Substrat Fleckenunempfindlichkeit zu vermitteln, wobei die Zusammensetzung ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Polymer oder eine Mischung dieser Polymere aufweist, wobei das Polymer 0,7 bis 1,3 Polymereinheiten enthält, die deriviert sind von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren pro Polymereinheit, deriviert von Maleinsäureanhydrid, und die zu der entsprechenden freien Säure oder deren Salz hydrolysiert wurde oder umgewandelt wurde zu einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylmonoester, wobei der Gehalt an α-Olefin des Polymers umfasst: (a) zwischen 100 und 80 Molprozent von mindestens einem 1-Alken, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein ungesättigtes Dien, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; sowie (b) Null bis 20 Molprozent von mindesten einem 1-Alken, das 3 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Maleinsäureanhydrid/α-Olefin-Polymere oder Mischungen derselben als Mittel zum Fleckenabweisendmachen von faserigen Polyamiden. Eine Vielzahl von linearen und verzweigtkettigen α- Olefinen kann Wir die Aufgabe der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Verwendbare α-Olefine sind Diene, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Butadien, Chloropren, Isopren und 2-Metyl-1,5-Hexadien; 1-Alkene, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, wobei Isobutylen am meisten bevorzugt ist. Ein Teil des α-Olefins kann durch andere Monomere ersetzt werden, z. B. bis zu 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfide, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Acrylamid sowie Mischungen derselben.
  • Ein Teil des Maleinsäureanhydrids (1 bis 75%) kann ersetzt werden durch: Maleinimid, N- Alkyl(C&sub1;&submin;&sub4;)maleinimide, N-Phenylmaleinimid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Aikyl(C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;)-ester der vorgenannten Säuren, Cycloalkyl(C&sub3;&submin;&sub8;)ester der vorgenannten Säuren, mit. Schwefelsäure behandeltes Ricinusöl oder dgl..
  • Typischerweise haben mindestens 95 Gewichtsprozent der Maleinsäureanhydrid-Co- oder Terpolymere eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich zwischen etwa 700 und 2.000, vorzugsweise zwischen etwa 1.000 und 100.000.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wurde unerwartet festgestellt, dass wasserlösliche oder wasserdispergierbare Interpolymere (d. h. Copolymere, Terpolymere u. dgl.) von Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren 1-Alkenen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Isobutylen, 1-Hexen und 1-Octen, bei niedrigem pH-Wert Polyamid-Substraten (z. B. Teppichware) eine hervorragende Fleckenunempfindlichkeit vermitteln. Der Erfinder hat festgestellt, dass Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Propylen auf diesen Substraten als Mittel zum Fleckenabweisendmachen weniger wirksam sind als Interpolyrnere von Maleinsäureanhydrid und 1-Alkenen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Überraschenderweise wurde ebenfalls festgestellt, dass Copolymere von Maleinsäureanhydrid und mindestens ein Olefin, ausgewählt aus 1-Alkenen, die 10 bis 24 Kohlenstoffatome haben, diesen Substraten keine erkennbare Fleckenunempfindlichkeit vermitteln.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Maleinsäureanhydrid-Polymere können nach den auf dem Gebiet gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Die so erhaltenen Maleinsäureanhydrid- Polymere werden zu der freien Säure oder ihren Salzen durch Reaktion mit Wasser oder Alkali hydrolysiert oder sie werden umgesetzt mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkanol, um polymere α-Olefin/Maleinsäureanhydridmonoester zu schaffen, die über die Eigenschaften des Anschmutzblockens verfügen. Generell sollten das hydrolysierte Maleinsäureanhydrid-Polymer oder das Monoester-Polymer ausreichend wasserlöslich sein, so dass bei einer entsprechenden Acidität eine gleichförmige Autbringung auf eine faserige Polyamid-Oberfläche erreicht werden kann. Es können jedoch Aufträge zum Fleckenabweisendmachen verwendet werden, bei denen Wasser-Dispersionen des Polymers gemischt mit einem geeigneten Tensid verwendet werden.
  • Man kann die erfindungsgemäßen Mittel zum Fleckenabweisendmachen mit anderen bekannten Mitteln zum Fleckenabweisendmachen verwenden, wie beispielsweise Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte, wie sie in den US-P-4833009 und 4965325 offenbart wurden; Methacrylsäure- Polymere, wie sie im US-P-4937123 offenbart wurden; oder hydrolysierte Polymere von Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen, die von Fitzgerald et al. (wie vorgenannt) beschrieben wurden.
  • Die für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere enthalten zwischen 0,7 bis 1,3 Polymereinheiten, deriviert von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren pro Polymereinheit, deriviert von Maleinsäureanhydrid. Der Gehalt an α-Olefin der Polymere der vorliegenden Erfindung umfasst zwischen: (a) 100 und 80 Molprozent von mindestens einem 1-Alken, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder endständig ungesättigtes Dien, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; sowie (b) Null bis 20 Molprozent von mindestens einem 1-Alken, das 3 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Um Textilsubstraten Fleckenunempfindlichkeit zu vermitteln, sind am wirksamsten Polymere, die etwa eine Polymereinheit enthalten, deriviert von einem oder mehreren Olefinmonomeren pro Polymereinheit, deriviert von Maleinsäureanhydrid. Die relative Molekülmasse der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere scheint so lange nicht begrenzt zu sein, wie die Polymere wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind. So vermitteln beispielsweise hydrolysierte Isobutylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymere, die zahlengemittelte relative Molekülmassen zwischen etwa 6.000 und 100.000 haben, Polyamid-Substraten eine gute Fleckenunempfindlichkeit. Selbst bei einem pH-Wert bis herab zu 1,5 blieben wasserlösliche Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die zahlengemittelte relative Molekülmassen zwischen 6.000 und 100.000 hatten, in Wasser bei 60ºC in Lösung.
  • Die für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere können durch Hydrolysieren der Maleinsäureanhydrid/Olefin-Polymere nach den auf dem Gebiet gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie zu der freien Säure oder ihren Salzen durch Reaktion mit Wasser oder Alkali hydrolysiert werden. Generell sollte das Maleinsäureanhydrid-Polymer ausreichend wasserlöslich sein, so dass bei einer entsprechenden Acidität eine gleichförmige Aufbringung auf eine faserige Oberfläche erreicht werden kann. Es können jedoch Aufträge zum Fleckenabweisendmachen verwendet werden, bei denen Wasser-Dispersionen der Polymere mit geeigneten Tensiden verwendet werden.
  • Die hierin offenbarten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Polymere werden zum Behandeln von Polyamid-Textilsubstraten verwendet. Sie können mit Hilfe einer großen Vielzahl von Verfahren auf Polyamid-Fasersubstraten aufgetragen werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind, wie beispielsweise:
  • Klotzen,
  • Aufsprühen,
  • Aufschäumen in Verbindung mit Schäumungsmitteln
  • partieweises Ausziehen in Kypenfärbevorrichtung; oder
  • kontinuierliches Ausziehen in einem Kontinuefärbeprozess.
  • Sie lassen sich mittels derartiger Verfahren auf gefärbte oder ungefärbte Polyamid-Textilsubstrate anwenden.
  • Zusätzlich können sie auf solche Substrate in Abwesenheit oder Anwesenheit von polyfluororganischen Öl-, wasser- und/oder fleckenabweisenden Materialien angewendet werden. Als Alternative kann solch ein Material auf das Textilsubstrat vor oder nach der Aufbringung der erfindungsgemäßen Polymere darauf aufgetragen werden.
  • Die Mengen der hierin offenbarten Polymere, die auf das Textilsubstrat aufgetragen werden können, sind wirksame Mengen, um dem Substrat Fleckenunempfindlichkeit zu vermitteln. Diese Mengen können weitreichend variiert werden; im allgemeinen lassen sich davon zwischen 1% und 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Substratgewicht verwenden und gewöhnlich 2,5 Gewichtsprozent oder weniger. Die Polymere lassen sich auftragen, wie es auf dem Gebiet üblich ist, und zwar bei pH-Werten im Bereich zwischen etwa 2 und 7. Eine effektivere Ausziehabscheidung läßt sich jedoch bei einem pH-Wert bis herab zu 1,5 erhalten. Wenn der letztere niedrige pH-Wert angewendet wird, beträgt die bevorzugte Konzentration des Auftrags auf dem Textilsubstrat etwa 2,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Textilsubstrats. In einer Ausführungsform wird ein pH-Wert zwischen 2 und 3 angewendet. Ein wirksameres Anschmutzblocken wird erhalten, wenn die Polymere auf das Textilsubstrat entweder bei 20ºC gefolgt von einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 50º und 150ºC für etwa 1 bis 60 Minuten aufgetragen werden, oder bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 40º und 95ºC bei etwa 1 bis 60 Minuten. Beispielsweise wird bei einem pH-Wert zwischen etwa 2 und 3 eine Temperatur zwischen etwa 70º und 90ºC bevorzugt. Ein Anschmutzblocken kann allerdings erreicht werden, wenn der Auftrag sogar bei der Temperatur von kaltem Leitungswasser (10º bis 15ºC) vorgenommen wird.
  • Die hierin offenbarten Polymere können auch vor Ort auf Polyamid-Teppichware aufgebracht werden, die bereits in einem Wohnbereich, Büro oder einer anderen Örtlichkeit verlegt worden ist. Sie lassen sich als einfache Zubereitungen mit Wasser auftragen oder in Form einer wässriger Schampoo- Zubereitungen mit oder ohne einem oder mehreren polyfluororganischen Öl-, wasser- und/oder fleckenabweisenden Materialien. Sie können in den vorstehend beschriebenen Konzentrationen bei den vorstehend beschriebenen Temperaturen und pH-Werten zwischen etwa 1 und 12 und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 9 aufgetragen werden.
  • Die folgenden "Beispiele" werden zur Veranschaulichung und nicht zu ihrer Einschränkung gegeben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen und die Temperaturen in den "Beispielen" und "Tests" in Grad Celsius angegeben. In den folgenden Beispielen wurde die Fleckenunempfindlichkeit mit Hilfe der nachfolgend beschriebenen Methode gemessen.
    • BEISPIEL 1
  • Es wurde ein Butadien/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von etwa 5.000 bis 10.000, das kommerziell als ein hydrolysiertes Produkt "Lindron" 10 (Lindau Chemical), mit Wasser zu einer Lösung mit 10 Gewichtsprozent aktivem Bestandteil verdünnt. Eine 1 gewichtsprozentige wässrige Lösung des Copolymers bei 60ºC wurde bei einem pH-Wert von etwa 2,0 trüb.
    • BEISPIEL 2 (VERGLEICHSBEISPIEL)
  • Es wurde ein 500 ml-Autoklav mit 40 g Maleinsäureanhydrid (0,408 Mol), 300 ml Ethylbenzol und 4,3 g 70 gewichtsprozentiges Benzoylperoxid beschickt. Er wurde verschlossen, 2 Mal mit Propylen belüftet und unter Rühren bis zu 70ºC erhitzt. Danach wurde er Autoklav mit Propylen bis 1379 kPa (200 psi) unter Druck gesetzt. Nach dem Rühren für drei Stunden bei 70ºC wurde in den Reaktionsapparat eine Lösung von 2,7 g des 70 gewichtsprozentiges Benzoylperoxids in 10ml Ethylbenzol geblasen und die Reaktion für weitere 14 Stunden bei 70ºC fortgesetzt. Das Gefäß wurde sodann gekühlt und entlüftet. Das Maleinsäureanhydrid/Propylen-Copolymerprodukt wurde in Form einer Dispersion ausgetragen und filtriert und ergab 46,7 g eines weißen Pulvers, das anhand der Gelpermeationschromatographie (GPC) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 2150 hatte. Ein Teil des festen Copolymers (10g) wurde bei 80º bis 95ºC in Gegenwart von 82,5 g deionisiertem Wasser, 6,7 g 30 gewichtsprozentiges Natriuinhydroxid und 2 Tropfen einer 1%igen Lösung Benzyltriethylammoniumchlorid hydrolysiert und führte nach etwa 1 bis 2 Stunden zu einer klaren Lösung mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Maleinsäureanhydrid/Propylen-Copolymers.
    • BEISPIEL 3
  • Es wurde ein Isobutylenllvlaleinsäureanhydrid-Copolymer (10 g) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (GPC) von 32.600 und einem Mw/Mn von 2,96, das kommerziell bei Kuraray Co. (Japan) als "Isobam"-04 verfügbar ist, zu einer 10 gewichtsprozentigen Lösung nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hydrolysiert. Eine 1%ige wässrige Lösung resultierenden Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers blieb bis herab zu einem pH-Wert von 1,5 bei 60ºC klar.
    • BEISPIEL 4
  • Es wurde ein Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (10 g) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (GPC) von 91.400 und einem Mw/Mn von 2,86, das kommerziell bei Kuraray Co. (Japan) als "Isobam"-10 verfügbar ist, zu einer 10 gewichtsprozentigen Lösung nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hydrolysiert. Eine 1%ige wässrige Lösung resultierenden Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers bei 60ºC wurde bei einem pH-Wert von 1,6 trüb.
    • BEISPIEL 5
  • Es wurde ein Isobutylen/Maleinsäureanhydrid/N-Phenyhnaleinimid-Terpolymer (10 g) mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse (GPC) von 40.000 und einem Mw/Mn von 2,96, das kommerziell bei Kuraray Co. (Japan) als "BM-30" verfügbar ist, zu einer 10 gewichtsprozentigen Lösung nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hydrolysiert. Eine 1%ige wässrige Lösung resultierenden Isobutylen/Maleinsäureanhydrid/N-Phenylmaleinimid-Terpolymer bei 60ºC wurde bei einem pH-Wert von 2,5 trüb.
    • BEISPIEL 6
  • Es wurde eine Lösung von Maleinsäureanhydrid (9,8 g; 0,1 Mol) und 1-Hexen (8,4 g; 0,1 Mol) in Propylenglykolmethyletheracetat (30 g) unter Rühren und Stickstoff bis zu 60ºC erhitzt. Es wurde eine Lösung von 2,5 g 75 gewichtsprozentiges tert-Butylperoxyneodecanoat in 6 g Propylenglykolmethyletheracetat in das Reaktionsgefäß innerhalb einer halben Stunde mit Hilfe einer Injektionspumpe eingespritzt. Die Reaktanten wurden für weitere 2 Stunden bei 60ºC gerührt, bevor sie auf Raumtemperatur gekühlt wurden. Das Produkt wurde sodann in Methanol gegossen, das eine Ausfällung eines weißen Feststoffes bewirkte, der filtriert und luftgetrocknet wurde, um 10,5 g Maleinsäureanhydrid/l- Hexen-Copolymer zu ergeben. Die Hydrolyse wurde nach einer ähnlichen Prozedur ausgeführt, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde.
    • BEISPIEL 7
  • Es wurde eine Lösung von 9,8 g Maleinsäureanhydrid (0,1 Mol) und 11,2 g 1-Octen (0,1 Mol) in 30 g Propylenglykolmethyletheracetat unter Rühren und Stickstoff bis zu 95ºC erhitzt. Es wurde eine Lösung von 2 g tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 6 g Propylenglykolmethyletheracetat in das Reaktionsgefäß innerhalb einer halben Stunde mit Hilfe einer Injektionspumpe eingespritzt. Die Reaktanten wurden für weitere 2 Stunden bei 95ºC gerührt, bevor sie auf Raumtemperatur gekühlt wurden. Das Produkt wurde in Methanol gegossen, das eine Ausfällung eines weißen Feststoffes bewirkte, der filtriert und luftgetrocknet wurde, um 12,7 g Maleinsäure/1-Octen-Copolymer zu ergeben, das anhand der Dampfphasenosmometrie (VPO) eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 2.800 hatte. Die näherungsweise Zusammensetzung des Copolymers anhand der ¹³C NMR lautete:
  • 1-Octen/Maleinsäureanhydrid = 0,72/1,00
  • Die Hydrolyse wurde nach einer ähnlichen Prozedur ausgeführt, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde. Eine 1%ige Lösung des resultierenden des Maleinsäure/1-Octen-Copolymers bei 60ºC wurde bei einem pH-Wert von etwa 2,7 trüb.
    • BEISPIEL 8
  • Es wurde ein Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (50 Teile) mit einer zahlengemittelten relativen Molekühnasse (GPC) von 32.000, kommerziell verfügbar bei Kuraray Co. (Japan) als "Isobam"- 04, unter Rühren mit Methanol (50 Teile) bei einer Rücklauftemperatur (etwa 65ºC) für 23 Stunden umgesetzt. Danach wurde das überschüssige Methanol bei verringertem Druck (20mmHg) bei 70º bis 90ºC entfernt, um den Isobutylen/Maleinsäuremonomethylester zu ergeben, der sodann in verdünntem Ammoniumhydroxid (2,5 Teile Ammoniak in 356 Teilen Wasser) bei Raumtemperatur aufgelöst wurde, um eine 14,5 gewichtsprozentige Lösung zu ergeben.
    • EVALUIERUNGSMETHODE
  • Es wurde Nylonfaser mit 1, 2 gewichtsprozentigem oder 2,4 gewichtsprozentigem Mittel zum Fleckenabweisendmachen bei einem Verhältnis von Ware/Flotte von 1 : 32 bei einem pH-Wert von 2,0 oder 2,35 für 45 Minuten bei 80ºC oder bei 95ºC behandelt. Die Faser wurde sodann gewaschen, luftgetrocknet und bei Raumtemperatur an einer Farbsrofflösung ausgezogen, die aus 0,2 g F&D Red Dye No.40 und 3,2 g Citronensäure in 1 Liter deionisiertem Wasser bestand, und zwar bei einem Verhältnis von Ware/Flotte von 1 : 40. Nach näherungsweise 65 Stunden wurde der auf der Faser adsorbierte Farbstoff bei einer Wellenlänge von 498 bis 502 nm durch Vergleich des Absorptionsvermögens mit dem der Kontrolle bestimmt. Damit bedeutet eine Zahl von 90, dass 90% des Farbstoffes adsorbiert sind, und weist auf eine geringe Fleckenunempfindlichkeit in Bezug auf den Farbstoff hin.
  • Je kleiner die Zahl ist, um so besser ist die Beständigkeit gegenüber Flecken. Die Ergebnisse der Evaluierung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1
  • * Faser behandelt mit 2,4 Gewichtsprozent Mittel zum Fleckenabweisendmachen
  • ** kein Schmutzblocker

Claims (5)

1. Polyamid-Fasersubstrat mit einer darauf abgeschiedenen Menge einer Zusammensetzung, die wirksam ist, dem Substrat Fleckenunempfindlichkeit zu vermitteln, wobei die Zusammensetzung ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Polymer oder eine Mischung dieser Polymere aufweist, wobei das Polymer 0,7 bis 1,3 Polymereinheiten enthält, die deriviert sind von einem oder mehreren α-Olefinmonomeren pro Polymereinheit, deriviert von Maleinsäureanhydrid, und die zu der entsprechenden freien Säure oder deren Salz hydrolysiert wurde oder umgewandelt wurde zu einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylmonoester, wobei der Gehalt an α-Olefin des Polymers umfasst: (a) zwischen 100 und 80 Molprozent von mindestens einem 1-Alten, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder ein endständig ungesättigtes Dien, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; sowie (b) Null bis 20 Molprozent von mindesten einem 1-Alten, das 3 oder 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
2. Substrat nach Anspruch 1, bei welchem das Polymer etwa eine Polymereinheit enthält, die deriviert ist von Maleinsäureanhydrid pro Polymereinheit, deriviert von einem oder mehreren a-Olefinmonomeren.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem mindestens 95 Gewichtsprozent der Polymere eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 700 bis 200.000 haben.
4. Substrat nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem bis zu 50 Gewichtsprozent des α-Olefins ersetzt sind durch eines oder mehrere der Folgenden: Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfid, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril oder Acrylamid oder Mischungen derselben.
5. Substrat nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem bis zu 75 Gewichtsprozent des Maleinsäureanhydrids ersetzt sind durch Maleinimid, N-Alkyl(C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;)-maleinimide, N-Phenylnaleinimid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Cinnamonsäure, Alkyl(C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;)- oder Cycloallcyl(C&sub3;&submin;&sub8;)ester der vorgenannten Säuren oder mit Schwefelsäure behandeltes Ricinusöl.
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