DE60026043T2 - Copolymere und diese enthaltende öl- und wasserabweisende zusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel und ein Monomeres, das ein Anhydrid enthält oder zur Bildung einer funktionellen Anhydridgruppe befähigt ist, umfasst, die dazu dient, faserigen Substraten und anderen Materialien, die damit behandelt worden sind, durch Bildung einer Ester-, Amid-, Thioester- oder einer ähnlichen Bindung mit dem Substrat eine wasser- und ölabstoßende Beschaffenheit zu verleihen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung einer derartigen Zusammensetzung zur Behandlung derartiger Substrate und Materialien. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die auf diese Weise behandelten Substrate und Materialien. Schließlich betrifft die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt ein dauerhaftes Erweichungsmittel/Streckmittel zur Verbesserung der wasserabstoßenden Eigenschaften der Zusammensetzung und zur Verbesserung des Griffgefühls.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Behandlung von faserigen Substraten mit fluorochemischen Zusammensetzungen, um den Zusammensetzungen eine wasser- und ölabstoßende Beschaffenheit zu verleihen, ist bekannt; vergl. beispielsweise Hrsg. Banks, Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications, Ellis Horwood Ltd., Chichester, England (1979), S. 226–234.
  • Im allgemeinen handelt es sich bei Copolymeren mit einer wasser- und ölabstoßenden Beschaffenheit um Copolymere, die jeweils ein (Meth)acrylat-Monomeres mit einer Perfluoralkylgruppe, die direkt zur Verleihung einer wasser- und ölabstoßenden Beschaffenheit befähigt ist, ein fluorfreies Monomeres, das zur Verbesserung der Haftung an Oberflächen von zu behandelnden Materialien, wie Fasern und dergl., aufgrund einer Affinität hierzu befähigt ist, und ein Monomeres umfassen, das zur Erzielung einer dauerhaften Beschaffenheit durch Selbstvernetzung oder Reaktion mit reaktiven Gruppen an der Oberfläche an den zu behandelnden Materialien befähigt ist, wobei es sich typischerweise um Copolymere handelt, bei denen N-Methylolgruppen mit der Hauptkette kombiniert sind, z. B. Copolymere von Perfluoroalkylgruppen enthaltendem (Meth)acrylat und N-Methylolacrylamid. Wenn jedoch das faserige oder anderweitige Substrat mit diesen Copolymeren behandelt wird, entsteht Formaldehyd, das im Hinblick auf die Umwelt und die Sicherheit in hohem Maße unerwünscht ist.
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein neuartiges Copolymeres abgestellt, das zur Bildung eines wasser- und ölabstoßenden Mittels befähigt ist, das die Bindung an faserige Substrate und andere Materialien ohne Erzeugung von Formaldehyd ermöglicht.
  • Das erfindungsgemäße neuartige Copolymere umfasst a) ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel; (b) Stearyl(meth)acrylat; (c) eine chlorhaltige Verbindung, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, 2-Chlorethylacrylat oder 2-Chlorethylvinylether; und (d) ein Monomeres, das unter Produkten ausgewählt ist, die eine funktionelle Anhydridgruppe enthalten oder zur Bildung einer funktionellen Anhydridgruppe befähigt sind.
  • Das Copolymere kann ferner copolymerisiert werden mit i) Hydroxyalkyl(meth)acrylat, um die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit des erhaltenen Copolymeren zu verbessern, ii) eine Verbindung, wie Poly-(ethylenglykol)-(meth)acrylat, um die Löslichkeit des Copolymeren in Wasser zu verbessern, und/oder iii) ein Kettenabschlussmittel, wie Dodecanthiol, Mercaptobernsteinsäure oder andere ähnliche Verbindungen, die bewirken, dass das Molekulargewicht des Polymeren gering gehalten wird, so dass es in Wasser leichter dispergierbar ist und das Gewebe besser durchdringen kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine wasser- und ölabstoßende Beschaffenheit verleihende Zusammensetzung für faserige und andere Substrate bereit, wobei die Zusammensetzung das vorstehende Copolymere zusammen mit einem Katalysator, wie Natriumhypophosphit, um aus den säurehaltigen Monomeren im Copolymeren Anhydride zu bilden, umfasst.
  • Die Zusammensetzung kann ferner gegebenenfalls weitere Additive umfassen, z. B. Poly-(acrylsäure), von der von der Anmelderin festgestellt worden ist, dass sie die Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit des Polymeren durch einen unbekannten Mechanismus verbessert, möglicherweise (ohne Festlegung auf eine Theorie) durch "Anheften" des Copolymeren an der Oberfläche des Gewebes. Zu weiteren fakultativen Additiven gehören ein Antioxidationsmittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), um die Vergilbung des Substrats zu verringern; ein dauerhaftes Erweichungsmittel/Streckmittel, um das Griffgefühl des Substrats zu verbessern und die wasserabstoßende Beschaffenheit zu verstärken; ein oberflächenaktives Mittel, um das Polymere in Wasser zu emulgieren; Netzmittel; und/oder ein Weichmacher.
  • Die Zusammensetzung kann beispielsweise auf ein faseriges Substrat aufgetragen werden, indem man das Substrat mit der Zusammensetzung in Kontakt bringt, beispielsweise durch Eintauchen in ein Bad der Zusammensetzung oder durch Aufsprühen der Zusammensetzung auf das Substrat. Das behandelte Substrat wird sodann gehärtet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen und die Umsetzung mit dem textilen Werkstoff zu ermöglichen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verleiht Substraten, die damit behandelt worden sind, eine erstrebenswerte wasser- und ölabstoßende Beschaffenheit, ohne andere erstrebenswerte Eigenschaften des Substrats, wie weiches Griffgefühl, zu beeinträchtigen. Die Zusammensetzung ermöglicht eine Bindung an Baumwolle und andere Substrate, ohne Formaldehyd freizusetzen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Erzielung einer wasser- und ölabstoßenden Beschaffenheit bei faserigen Substraten, wie textilen Werkstoffen, Papier, ungewebten Gegenständen oder Leder, verwendet werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die den fluoraliphatischen Rest enthaltenden Mittel können unter beliebigen Mitteln gewählt werden, die sich zur Behandlung von textilen Werkstoffen mit dem Ziel zur Erzielung einer wasser- und ölabstoßenden Beschaffenheit sowie einer Vermeidung von Wasserflecken eignen. Zu einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Mitteln gehören Kondensationspolymere, wie Polyester, Polyamide oder Polyepoxide, und Vinylpolymere, wie Acrylate, Methacrylate oder Polyvinylether. Zu weiteren Beispielen für derartige, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden, eine wasser- und ölabstoßende Beschaffenheit verleihenden Mitteln gehören Mittel, die durch Umsetzung von perfluoraliphatischen Thioglykolen mit Diisocyanaten unter Bereitstellung von perfluoraliphatischen Gruppen enthaltenden Polyurethanen gebildet worden sind. Bei einer weiteren Gruppe von Verbindungen, die verwendet werden können, handelt es sich um einen fluoraliphatischen Rest enthaltende N-Methylolkondensationsprodukte. Zu weiteren Beispielen gehören einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Polycarbodiimide, die beispielsweise durch Umsetzung von perfluoraliphatischen Sulfonamidoalkanolen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhalten werden können. Die Fluorpolymeren umfassen -CF3- und -CHF2-Endgruppen, Perfluorisopropoxygruppen (-OCF(CF3)2), 3,3,3-Trifluorpropylgruppen und dergl. Die Polymeren können Vinylether mit perfluorierten und teilweise fluorierten Alkylketten umfassen.
  • Die fluorochemische Komponente wird vorzugsweise auch unter Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit einem Gehalt an einem oder mehreren fluoraliphatischen Resten ausgewählt. Derartige Monomere weisen die nachstehende Strukturformel I auf:
  • Figure 00040001
    Formel I
  • In der Verbindung der Formel I gelten beispielsweise folgende Bedeutungen:
    m hat einen Wert von 0 bis 2;
    n hat den Wert 0 oder 1;
    o hat einen Wert von 0 bis 2;
    A bedeutet -SO2-, -N(W)-SO2-, -CONH-, -CH2- oder CF2-;
    R bedeutet eine lineare, verzweigte oder cyclische Fluorkohlenstoffverbindung unter Einschluss von vollständig oder teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffen, wobei R beispielsweise einen C1- bis C30-Fluorkohlenstoffverbindung bedeuten kann;
    W bedeutet Wasserstoff oder C1-C4-Niederalkyl; und
    X bedeutet Acrylat oder Methacrylat.
  • Einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Mittel sind handelsüblich oder lassen sich synthetisieren. Zu handelsüblichen Mitteln gehören FX-13, ein fluoriertes Acrylat der Fa. 3M; FX-14, ein fluoriertes Methacrylat der Fa. 3M; Zonyl TA-N, ein fluoriertes Acrylat der Fa. DuPont; Zonyl TM, ein fluoriertes Methacrylat der Fa. DuPont; und FAVER-Produkte der Fa. AlliedSignal (Morristown, NJ).
  • Das einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Mittel als Komponente (a) des vorliegenden Copolymeren wird in einem solchen Anteil copolymerisiert, dass es etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.
  • Das Stearyl(meth)acrylat als Komponente (b) des vorliegenden Copolymeren wird in einem solchen Anteil copolymerisiert, dass es etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% des Copolymeren ausmacht.
  • Die chlorhaltige Verbindung als Komponente (c) des vorliegenden Copolymeren wird in einem solchen Anteil copolymerisiert, dass sie etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des Polymeren ausmacht.
  • Das Monomere als Komponente (d) des vorliegenden Copolymeren wird unter Monomeren ausgewählt, die eine funktionelle Anhydridgruppe enthalten oder zur Bildung einer funktionellen Anhydridgruppe befähigt sind. Derartige Monomere umfassen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, wobei es sich (ohne Beschränkung hierauf) um Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Itaconsäure, Bisacrylamidoessigsäure, 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure, 2-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, 4-Methacryloxyethyltrimellitsäureanhydrid, 4,4'-Hexafluorisopropylidenbisphthalsäureanhydrid und dergl. handeln kann. Das Monomere wird in einem solchen Anteil copolymerisiert, dass es etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymeren ausmacht.
  • Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat zur erfindungsgemäßen Verwendung als fakultative Komponente des vorliegenden Copolymeren umfasst beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und dergl. und kann in einem solchen Anteil copolymerisiert werden, dass es nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% des Copolymeren ausmacht, bezogen auf das gesamte Copolymere. Wenn das Hydroxyalkyl(meth)acrylat copolymerisiert wird, lässt sich eine weitere Verbesserung der Dauerhaftigkeit bei gleichzeitiger Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Butantetracarbonsäure, Poly-(acrylsäure) und dergl., erreichen. Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acrylat" bezieht sich entweder auf die Acrylat- oder die Methacrylatverbindung, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Das vorliegende Copolymer lässt sich nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellen, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation. Eine Lösungspolymerisation kann durchgeführt werden, indem man die entsprechenden Monomeren miteinander in einem geeigneten Lösungsmittel löst, wonach sich die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators anschließt. Eine Emulsionspolymerisation kann durch Emulgieren und Dispergieren der entsprechenden Monomeren miteinander in Wasser unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel, vorzugsweise eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels, eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemisches davon, unter anschließender Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators unter Rühren durchgeführt werden.
  • Zur Bildung der erfindungsgemäßen öl- und wasserabstoßenden Zusammensetzungen wird ein Copolymeres, das a) ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel; (b) Stearyl(meth)acrylat; (c) eine chlorhaltige Verbindung, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, 2-Chlorethylacrylat oder 2-Chlorethylvinylether; und (d) ein Monomeres, das eine funktionelle Anhydridgruppe enthält oder zur Bildung einer funktionellen Anhydridgruppe befähigt ist – mit oder ohne die fakultativen Additive i) Hydroxyalkyl(meth)acrylat, ii) eine Verbindung, wie Poly-(ethylenglykol)-(meth)acrylat, zur Verbesserung der Löslichkeit des Copolymeren in Wasser und/oder iii) ein Kettenabschlussmittel – in Wasser verdünnt und mit einem ein Anhydrid bildenden Katalysator (sofern erforderlich) und gegebenenfalls mit Poly-(acrylsäure), einem Antioxidationsmittel, einem dauerhaften Erweichungsmittel/Streckmittel und/oder anderen Additiven vermischt. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim dauerhaften Erweichungsmittel/Streckmittel um ein Copolymeres oder ein Pfropfcopolymeres eines ein Anhydrid bildenden Monomeren und aus einem weichen, hydrophoben Monomeren (z. B. Butadien, Ethylen, Isopropylen und dergl.).
  • Anhydrid bildende Katalysatoren, die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendet werden können, umfassen (ohne Beschränkung hierauf) Alkalimetallhypophosphite, Alkalimetallphosphite, Alkalimetallpolyphosphate und Alkalimetalldihydrogenphosphate. Einige Beispiele für derartige Katalysatoren sind NaH2PO2, H3PO2, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 und H3PO4.
  • In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 3% des Copolymeren, 4% Polyacrylsäure, 2% Natriumhypophosphit-hydrat (Katalysator), 1% EDTA (Antioxidationsmittel) und 4% Erweichungsmittel/Streckungsmittel, wie mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Poly-(butadien) in Wasser.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Copolymerzusammensetzung soll der pH-Bereich so gewählt werden, dass er mit den Reaktanten verträglich ist. Die Verfahrenstemperatur kann je nach der Reaktivität der Reaktanten stark variieren. Jedoch soll die Temperatur nicht so hoch sein, dass die Reaktanten zersetzt werden, oder sie soll auch nicht so nieder sein, dass eine Hemmung der Umsetzung oder ein Einfrieren des Lösungsmittels verursacht wird. Sofern nichts anderes angegeben ist, findet das hier beschriebene Verfahren bei atmosphärischem Druck in einem Temperaturbereich von etwa 90 bis etwa 250°C statt. Die Zeitspanne, die für die hier beschriebenen Verfahren erforderlich ist, hängt weitgehend von der verwendeten Temperatur und den relativen Reaktivitäten des Copolymeren und der übrigen Materialien ab. Sofern nichts anderes angegeben ist, stellen die Angaben für die Verfahrenszeiten und die Bedingungen Näherungswerte dar.
  • Die Erfindung ist ferner auf Fasern, Garne, Gewebe, textile Werkstoffe oder Fertigerzeugnisse (hier zusammengefasst unter dem Ausdruck "faserige Substrate"), die mit der wasser- und ölabstoßenden Zusammensetzung behandelt worden sind, abgestellt. Derartige faserige Substrate weisen eine stark verbesserte, "dauerhafte, wasser- und ölabstoßende Beschaffenheit" auf, d. h. sie bleiben selbst nach mehrfachen Waschvorgängen wasser- und ölabstoßend, wobei die übrigen wünschenswerten Eigenschaften des unbehandelten Substrats erhalten bleiben.
  • Die erfindungsgemäßen faserigen Substrate umfassen Fasern sowie gewebte und ungewebte Werkstoffe, die sich von natürlichen oder synthetischen Fasern und Gemischen derartiger Fasern ableiten, wie auf Cellulose beruhende Papiere, Leder und dergl. Sie können Fasern in Form von kontinuierlichen (endlosen) oder diskontinuierlichen Monofilamenten, Multifilamenten, Stapelfasern und Garnen, die derartige Filamente und/oder Fasern und dergl. enthalten, umfassen, wobei die Fasern eine beliebige erwünschte Zusammensetzung aufweisen können. Die Fasern können natürlichen, bearbeiteten oder synthetischen Ursprungs sein. Es können auch Gemische von natürlichen Fasern und synthetischen Fasern verwendet werden. In den Fasern können nicht-faserige Elemente enthalten sein, wie teilchenförmige Füllstoffe, Bindemittel, Schlichtemittel und dergl. Die erfindungsgemäßen faserigen Substrate sollen Werkstoffe und textile Werkstoffe umfassen. Sie können eine blattartige Struktur [gewebt (einschließlich Jacquard-Gewebe für Heimtextilien) oder ungewebt, gestrickt (einschließlich Kettengewirk mit Schusseintrag), Tuftingware, oder Nähwirkstoffe], die aus Fasern oder strukturellen Elementen bestehen, umfassen. Zu Beispielen für natürliche Fasern gehören Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Leinen und dergl. Zu Beispielen für bearbeitete Fasern, die sich vorwiegend von natürlichen Quellen ableiten, gehören regeneriertes Cellulose-Rayon, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und regenerierte Proteine. Zu Beispielen für synthetische Fasern gehören Polyester (einschließlich Polyethylenglykolterephthalat), Polyamide (einschließlich Nylon, wie Nylon 6 und 6,6), Acrylprodukte, Olefine, Aramide, Azlone, Modacrylprodukte, Novoloide, Nytrile, Spandex, Vinylpolymere und -copolymere, Vinal, Vinyon und dergl. sowie Hybride derartiger Fasern und Polymerer.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird auf das zu behandelnde faserige Substrat in Form einer Lösung oder Dispersion/Emulsion nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufgebracht, beispielsweise durch Einweichen, Sprühen, Tauchen, Fluten ("fluid-flow"), Klotzen und dergl. Reaktive Gruppen am Copolymeren reagieren mit dem faserigen Material durch kovalente Bindung, wodurch eine Befestigung am Material erfolgt. Diese Härtung kann entweder vor oder nach Entnahme des behandelten textilen Werkstoffes aus der Lösung vor oder nach der Trocknung stattfinden, obgleich es im allgemeinen bevorzugt ist, dass die Härtung nach der Trocknungsstufe stattfindet.
  • Beim Auftragen der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzung auf das zu behandelnde faserige Substrat soll der pH-Bereich so gewählt werden, dass er mit den Reaktanten verträglich ist. Die Verfahrenstemperatur (Härtungstemperatur) kann je nach der Reaktivität der Reaktanten stark variieren. Jedoch soll die Temperatur nicht so hoch sein, dass die Reaktanten zersetzt werden, oder sie soll nicht so nieder sein, dass eine Hemmung der Umsetzung oder ein Einfrieren des Lösungsmittels erfolgt. Sofern nichts anderes angegeben ist, findet der hier beschriebene Härtungsvorgang bei atmosphärischem Druck in einem Temperaturbereich von etwa 110 bis etwa 250°C statt. Die Zeitspanne, die für die hier beschriebenen Verfahren erforderlich ist, hängt weitgehend von der verwendeten Temperatur und den relativen Reaktivitäten der Ausgangsbahn und der wasserabstoßenden polymeren Zusammensetzung ab. Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei den Verfahrenszeiten und -bedingungen um Näherungswerte.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und sind nicht als eine Beschränkung der Erfindung anzusehen.
  • Beispiel 1: Herstellung eines fluorierten Acrylats
    Figure 00090001
  • Glycidylmeththacrylat und der Fluoralkohol werden in äquimolaren Mengen in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran) bis zu einem gesamten Gewichtsanteil von 20% vermischt. Ein Lewis-Säure-Katalysator (z. B. Zinktrifluorborat) wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in einem Anteil von 1 Gew.-% zugegeben. Das Gemisch wird unter einer trockenen Atmosphäre 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Acrylsäure/fluoriertes Acrylat-Copolymeren
  • Acrylsäure und fluoriertes FX-13-Acrylatmonomeres werden in einem Monomerverhältnis von 1:1 in Gegenwart von AIBN und Tetrahydrofuran (THF) vermischt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluss gerührt, wodurch man das Acrylsäure-FX-13-Copolymere erhält.
  • Tabelle 1 Zusammensetzung eines 1:1-AA:FX-13-Polymeren
    Figure 00090002
  • i. Polymeres (30 Gew.-% in THF-Lösungsmittel)
  • Die Acrylsäure, das FX-13 und das Kettenübertragungsmittel (Dodecanthiol oder Mercaptobernsteinsäure) wurden mit dem THF vermischt. AIBN wurde nach Auflösen sämtlicher Monomerer zugegeben. Das Gemisch wurde sodann in einen 500 ml fassenden Reaktionskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, übertragen. Der Kolben wurde etwa 30 Minuten mit N2-Gas gespült. Die Temperatur des Ölbads wurde während der Umsetzung, die unter einem N2-Gasmantel durchgeführt wurde, auf 70–95°C gehalten. Die Umsetzung wurde 8 Stunden oder mehr (üblicherweise über Nacht) durchgeführt. Der vollständige Ablauf der Umsetzung wurde durch IR-Spektroskopie geprüft.
  • ii. Fertige Lösung
  • Das Harz wurde durch Abdampfen des THF aus der vorstehenden Lösung, z. B. unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, erhalten. Die fertige Lösung wurde durch Verdünnen des Harzes (etwa 6 Gew.-%) in basischem Wasser (10 g 1 M NaOH + 90 g Wasser) erhalten. 1–2% Katalysator, 3–4% PAA und 3–4% Igepal wurden nach dem Auflösen des Harzes zugesetzt. Der pH-Wert wurde sodann unter Verwendung von H3PO2 auf 5,5 eingestellt. Die Tauchtemperatur betrug 40°C.
  • Beispiel 3: Behandlung von Baumwolle mit einem Acrylsäure/fluoriertes Acrylat-Copolymeren
  • Zur Herstellung einer Lösung zur Behandlung von textilem Werkstoff wurde das Copolymere von Beispiel 2 (MG ~1000) durch Vermischen mit Igepal CA-887 als oberflächenaktivem Mittel (1,3%) in Wasser, dessen pH-Wert mit einer Base auf 13 eingestellt worden war, in Lösung gebracht. Man erhielt eine Lösung des Copolymeren mit einer Konzentration von 4%. Nach Bildung der Lösung wurde der pH-Wert mit Säure auf 5,5 eingestellt. Natriumhypophosphit (Katalysator, 1,5%) wurde zugegeben und die Lösung wurde auf 165°C erwärmt, um aus den Acrylsäuregruppen ein Anhydrid zu bilden.
  • Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Klotzen auf weiße 12 Unzen-Baumwolle bei 40°C bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70% aufgebracht. Die Baumwolle wurde 20 Minuten bei 90°C getrocknet. Sodann wurde der Werkstoff durch 5-minütiges Erwärmen auf 165°C gehärtet. Die Anhydride am aktivierten Copolymeren waren eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen an den Baumwollfasern eingegangen, wodurch man einen behandelten textilen Werkstoff mit verbesserter wasser- und ölabstoßender Beschaffenheit erhielt.
  • Eine Probe von Baumwollstoff, der vorher einer "Schwefelfärbung" unterzogen worden war, wurde auf die vorstehende Weise behandelt. Die Anwesenheit des Schwefels beeinträchtigte das Verhalten des Polymeren nicht.
  • Beispiel 4: Herstellung eines Maleinsäure/fluoriertes Acrylat-Copolymeren
  • Sofern nichts anderes angegeben ist, wurden die Chemikalien von der Fa. Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, bezogen.
  • Maleinsäure (1 g, 0,32 Gew.-%), Zonyl TA-N-fluoriertes Acrylat (64 g, 20,41 Gew.-%, E. I. DuPont, Dhuwater, NJ), Stearylacrylat (C18, 18 g, 5,74 Gew.-%), Poly-(ethylenoxid)-stearat (8 g, 2,55 Gew.-%, Chemax, Greenville, SC), Poly-(ethylenglykol)-methacrylat (2 g, 0,64 Gew.-%), 2-Hydroxyethylmethacrylat (1 g, 0,32 Gew.-%), Dodecanthiol (0,5 g, 0,16 Gew.-%) und Aceton (50 g, 15,95 Gew.-%) wurden mit 140 g entionisiertem Wasser vermischt. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten homogenisiert. Dabei wurde die Lösung unter Verwendung eines Heizrührers auf etwa 45°C erwärmt, um die Homogenisierungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Anschließend wurde das Gemisch in einen 500 ml fassenden Reaktionskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, übertragen. Der Rührvorgang wurde sofort nach Eingießen der Lösung begonnen. Der Kolben wurde etwa 30 Minuten mit N2-Gas gespült.
  • Anschließend wurde Vinylidenchlorid (18 g, 5,74 Gew.-%) zugegeben, wonach sich die Zugabe des freiradikalischen Initiators 2,2'-Azobis-(2-methylpropionamidin)-dihydrochlorid (1 g, 0,32 Gew.-%), das mit 10 g Wasser verdünnt worden war, anschloss.
  • Die Ölbadtemperatur wurde auf 60–80°C erhöht (die empfohlene Mindesttemperatur beträgt 50°C). Die Umsetzung wurde 8 Stunden oder mehr (üblicherweise über Nacht) durchgeführt. Der theoretische prozentuale Feststoffanteil (einschließlich des oberflächenaktiven Mittels) betrug 36%.
  • Beispiel 5: Behandlung von Baumwolle mit einem Maleinsäure/fluoriertes Acrylat-Copolymeren
  • Zur Herstellung einer Lösung für die Stoffbehandlung wurde Wasser mit dem Copolymeren (3 Gew.-%) von Beispiel 4, Natriumhypophosphit (Katalysator, 2 Gew.-%), 1 Gew.-% EDTA, 4 Gew.-% Polyacrylsäure (MG 1800, 65%ige wässrige Lösung, Polysciences, Inc., Warrington, PA) und 4 Gew.-% des Erweichungsmittels/Streckmittels Polybutadien mit gepfropftem Maleinsäureanhydrid (Ricon 130MA13, Ricon Resins, Grand Junction, CO) versetzt. Die Lösung wurde auf 165°C erwärmt, um aus den Maleinsäuregruppen ein Anhydrid zu bilden.
  • Die erhaltene Zusammensetzung wurde durch Klotzen auf weiße 12 Unzen-Baumwolle bei Raumtemperatur bis zu einer 100%igen Feuchtigkeitsaufnahme aufgebracht und die Baumwolle wurde 20 Minuten bei 85°C getrocknet. Sodann wurde der Stoff 90 Sekunden auf 190°C erwärmt und dadurch gehärtet. Die Anhydride am aktivierten Copolymeren reagierten dabei mit den Hydroxylgruppen an den Baumwollfasern unter Bildung eines behandelten textilen Werkstoffes mit verbesserter wasser- und ölabstoßender Beschaffenheit.
  • Beispiel 6: Vergleichstest
  • Sprühbewertungsmessung
  • Die Sprühbewertung ("spray rating", SR) des behandelten Substrats stellt einen Wert für die dynamische Abstoßungswirkung des behandelten Substrats gegenüber Wasser, das auf das behandelte Substrat auftrifft, dar, wie es beispielsweise bei einem Regenguss auf ein Kleidungsstück der Fall ist. Die Bewertung wird gemäß dem Standardtest Nr. 22, veröffentlicht in "1977 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists" (AATCC) gemessen und wird als "Spray Rating" des getesteten Substrats angegeben. Die Sprühbewertung wird erhalten, indem man Wasser auf das Substrat sprüht und eine Messung unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100 durchführt, wobei 100 die höchstmögliche Bewertung darstellt.
  • Messung der ölabstoßenden Beschaffenheit
  • Die ölabstoßende Beschaffenheit (OR) des behandelten Substrats wird gemäß dem Standardtest Nr. 118-1983 der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) gemessen. Der Test beruht auf der Widerstandsfähigkeit des behandelten Substrats gegenüber einem Eindringen von Ölen mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen. Behandelte Substrate, die nur gegenüber NujolR-Mineralöl (das von den Testölen am wenigsten stark eindringt) beständig ist, erhalten die Bewertung 1, während behandelte Substrate, die gegenüber Heptan (das von den Testölen am stärksten eindringt) beständig sind, die Bewertung 8 erhalten. Weitere, dazwischenliegende Werte werden unter Verwendung weiterer reiner Öle oder Gemische von Ölen bestimmt, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.
  • Tabelle 2 Standard-Testflüssigkeiten Ölabstoßende Beschaffenheit gemäß AATCC
    Figure 00130001
  • Test von erfindungsgemäßen und herkömmlichen Zusammensetzungen
  • Baumwollproben wurden durch Behandlung mit Zonyl 8300 Fabric Protector (Ciba Specialty Chemicals Corporation, High Point, NC) vorbereitet. Dieses handelsübliche Mittel mit wasserabstoßender Wirkung weist die folgende Zusammensetzung auf: die konzentrierte Zonyl 8300-Lösung enthält 70–85% Wasser, 14–20% handelsübliches Perfluoroalkyl-Acryl-Copolymeres, 4% Hexylenglykol und 1–5% eines handelsüblichen ethoxylierten aliphatischen Alkohols. Diese konzentrierte Lösung wird zur Bildung der fertigen Behandlungslösung auf 6% verdünnt. Ein Klotzvorgang wird bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 100% durchgeführt. Anschließend wird ein 20-minütiger Trocknungsvorgang bei 85°C und ein 5-minütiger Härtungsvorgang bei 165°C durchgeführt.
  • Mit Zonyl 8300 behandelte Stoffproben und gemäß den Beispielen 3 und 5 hergestellte Stoffproben wurden auf ihre Stabilität gegenüber Haushaltswaschvorgängen (HLs) getestet. Dabei wurde ein quadratisches Stoffstück (etwa 8'' × 8'') in eine standardmäßige Haushaltswaschmaschine gegeben. Die vom Hersteller empfohlene Menge an TideeR-Waschmittel wurde zugegeben. Die Proben wurden mit warmem Wasser bei normalen Wasch- und Schleuderzyklen gewaschen. Nach 5, 10, 15 und 20 (in einigen Fällen) HLs wurden die Proben entnommen, 2 Minuten mit fließendem Leitungswasser gespült und in einem Trockenschrank bei 100°C getrocknet. Die gewaschenen Proben wurden sodann gemäß den vorstehend beschriebenen Tests auf Sprühbewertung und ölabstoßende Beschaffenheit getestet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt.
  • Tabelle 3 Ölbewertung
    Figure 00140001
  • Tabelle 4 Sprühbewertung
    Figure 00140002

Claims (11)

  1. Copolymeres, umfassend: a) ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes Mittel; b) Stearyl(meth)acrylat; c) eine chlorhaltige Verbindung, ausgewählt aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, 2-Chlorethylacrylat und 2-Chlorethylvinylether; und d) ein Monomeres, das eine funktionelle Anhydridgruppe enthält oder zur Bildung einer funktionellen Anhydridgruppe befähigt ist.
  2. Copolymeres nach Anspruch 1, das ferner Hydroxyalkyl(meth)acrylat umfasst.
  3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, wobei das einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Mittel ein fluoriertes Acrylat oder ein fluoriertes Methacrylat ist.
  4. Copolymeres nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Monomere Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure ist.
  5. Copolymeres nach Anspruch 1, umfassend: a) ein fluoriertes Acrylat; b) Stearylacrylat; c) eine chlorhaltige Verbindung, ausgewählt aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, 2-Chlorethylacrylat und 2-Chlorethylvinylether; d) Maleinsäure; e) 2-Hydroxyethylmethacrylat; f) Poly-(ethylenglykol)-methacrylat; g) Dodecanthiol; und h) einen freiradikalischen Initiator.
  6. Zusammensetzung, die faserigen und anderen Substraten eine wasser- und ölabstoßende Beschaffenheit verleiht, wobei die Zusammensetzung folgendes umfasst: i) ein Copolymeres nach einem der vorstehenden Ansprüche; und ii) einen Katalysator zur Bildung von Anhydriden aus dem Monomeren im Copolymeren.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, ferner umfassend Poly-(acrylsäure) oder ein Antioxidationsmittel oder ein Erweichungsmittel/Streckmittel oder Poly-(acrylsäure) und ein Antioxidationsmittel oder Poly-(acrylsäure) und ein Erweichungsmittel/Streckmittel.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei es sich beim Katalysator um Natriumhypophosphit handelt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei es sich beim Antioxidationsmittel um EDTA handelt.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei es sich beim Erweichungsmittel/Streckmittel um maleinisiertes Polybutadien handelt.
  11. Faseriges Substrat, behandelt mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das faserige Substrat eine dauerhafte wasser- und ölabweisende Beschaffenheit aufweist.
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