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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Zusammensetzungen, die Polyamidsubstrate unempfindlich gegenüber einer
Anfärbung
durch saure Farbstoffe machen. Sie betrifft außerdem mit solchen Zusammensetzungen behandelte
Polyamid-Textilsubstrate und Verfahren zur Herstellung solcher Substrate.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Polyamidsubstrate, wie Nylonteppiche,
Polstermöbelstoffe
und dergleichen, unterliegen einer Anfärbung durch eine Reihe von
Wirkstoffen, z. B. Lebensmittel und Getränke. Ein besonders problematischer Fleckverursacher
ist FD&C Red
Dye Nr. 40, das verbreitet in Erfrischungsgetränk-Zubereitungen enthalten
ist. Eine Zusammensetzung, welche die Wirkung hat, Polyamid-Fasersubstrate
unempfindlich gegenüber
einer Anfärbung
durch solche sauren Farbstoffe zu machen, wird hierin als Fleckenschutz-Zusammensetzung
bezeichnet. Es wurden verschiedene Behandlungsarten vorgeschlagen,
um diese Anfärbungsprobleme
in den Griff zu bekommen. Eine vorgeschlagene Methode besteht in
der Verwendung von Fleckenschutz-Zusammensetzungen, die sulfonierte
Phenol/Formaldehyd-Kondensate enthalten, entweder allein oder in
Kombination mit Methacrylsäure-Polymeren
oder Styrol/Maleinsäure-Copolymeren
oder Kombinationen davon. Hydrolysierte Copolymere von Maleinsäureanhydrid
mit ethylenisch ungesättigten
Aromaten, alpha-Olefinen, Alkylvinylethern oder Alkylallylethern
wurden ebenfalls verwendet, entweder allein oder in Kombination
mit sulfonierten Phenol/Fonnaldehyd-Kondensaten, um Fleckenschutz-Zusammensetzungen
bereitzustellen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer
Vergilbung durch die Einwirkung von Ultraviolettlicht (UV) oder
Stickoxiden (NOx) aufweisen (siehe WO 91/19849). Polymere von Methacrylsäure sind
ebenfalls allein oder in Kombination mit sulfonierten Phenol/Formaldehyd-Kondensaten
auf Polyamidsubstraten verwendet worden, um diesen eine Beständigkeit
gegenüber
einer Anfärbung
durch saure Farbstoffe zu verleihen, welche gegenüber einer
durch UV oder NOx bewirkten Vergilbung unempfindlich ist. In einem
anderen Verfahren sind Fleckenschutz-Zusammensetzungen dadurch hergestellt
worden, daß man
Methacrylsäure
in Anwesenheit eines sulfonierten Phenol/Formaldehyd-Kondensats
polymerisierte. Ein jüngerer
Versuch besteht in der Verwendung einer Fleckenschutz-Zusammensetzung,
welche Phenol/Formaldehyd-Kondensate umfaßt, wie Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharze,
die durch die basenkatalysierte Kondensation von Bis(hydroxyphenyl)sulfon
mit Formaldehyd gebildet werden (siehe US-A 5,447,755 und US-A 5,460,891).
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Zusammensetzungen, die Mischungen aus Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharzen
und Carbonsäure-haltigen
Kohlenwasserstoff-Polymeren (abgeleitet von Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltigen
Kohlenwasserstoff-Monomeren) umfassen, welche Polyamidsubstrate
unempfindlich gegenüber
einer Anfärbung
durch saure Farbstoffe machen. Sie betrifft außerdem Polyamidsubstrate, die
mit solchen Zusammensetzungen behandelt sind, um diese Substrate
fleckfest zu machen, sowie Verfahren, um Polyamid-Textilsubstrate
durch die Verwendung von Zusammensetzungen dieser Erfindung fleckfest zu
machen. Insbesondere umfaßt
die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die Polyamidsubstrate gegenüber einer
Anfärbung
durch saure Farbstoffe unempfindlich macht, umfassend:
- (A) Carbonsäure-haltige
Fleckenschutz-Polymere, ausgewählt
aus hydrolysierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit ethylenisch
ungesättigten
Aromaten oder alpha-Olefinen und
- (B) Resolkondensate, welche keine Sulfonatgruppen enthalten,
hergestellt durch die Umsetzung von Bis(hydroxyphenyl)sulfon, welches
keine Sulfonat- oder Carboxylatgruppen enthält, mit Formaldehyd in Anwesenheit
eines Alkalimetallhydroxids, bei einem Verhältnis Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz
: Carbonsäure-haltiges
Fleckenschutz-Polymer im Bereich zwischen etwa 1 : 20 und 2,5 :
1,0.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Zusammensetzungen dieser Erfindung
umfassen Mischungen, die eine erwünschte Ausgewogenheit von Fleckenschutz-
und Antivergilbungs-Eigenschaften bereitstellen, welche mit den
Einzelkomponenten allein nicht erreichbar ist. Die Fleckenschutz-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung stellen eine Fleckfestigkeit nach einer
alkalischen Wäsche
bereit, welche im Vergleich mit Carbonsäure-haltigen Fleckenschutz-Polymeren allein
verbessert ist, sowie eine reduzierte Vergilbung des behandelten
Substrats bei Einwirkung von UV oder NOx im Vergleich zu Substraten,
die mit dem Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz allein behandelt
wurden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind über einen
großen
Bereich der Anteile des Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharzes und
des Carbonsäure-haltigen
Fleckenschutz-Polymers wirksam. Ein geeignetes Verhältnis ist
ein Gewichtsverhältnis
Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz : Carbonsäure-haltiges Fleckenschutz-Polymer
im Bereich zwischen 1 : 20 und 2,5 : 1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen
etwa 1 : 10 und 1 : 1, und am stärksten
bevorzugt zwischen 1 : 4 und 1 : 9.
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Die in dieser Erfindung verwendeten
Resole werden gemäß der oben
genannten US-Anmeldung durch Kondensierung von Bis(hydroxyphenyl)sulfon,
das keine Sulfonat- oder Carboxylatgruppen enthält, mit Formaldehyd in einem
wäßrigen basischen
Medium, welches ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid umfaßt, unter
einer inerten Atmosphäre
bei erhöhten
Temperaturen und unter autogenem Druck erzeugt. Das Molverhältnis von
Formaldehyd zu Bis(hydroxyphenyl(sulfon) liegt im Bereich zwischen
0,6 zu 1 und 1,1 zu 1, vorzugsweise zwischen 0,75 zu 1 und 0,9 zu
1. Das Molverhältnis
von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid zu Bis(hydroxyphenyl)sulfon
liegt im Bereich zwischen 0,1 zu 1 und 3,5 zu 1, vorzugsweise zwischen
0,2 zu 1 und 1 zu 1. Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Bis(hydroxyphenyl)sulfon
zu hoch ist, kommt es zu einem Gelieren; wenn das Molverhältnis zu
niedrig ist, bleibt eine erhebliche Menge an nicht umgesetztem Bis(hydroxyphenyl)sulfon
im Produkt zurück. Ein
zu hohes oder zu niedriges Molverhältnis von Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallhydroxid zu Bis(hydroxyphenyl)sulfon ergibt ein Resolprodukt,
das nicht in der Lage ist, Polyamidsubstraten einen ausreichenden
Schutz gegenüber
einer Anfärbung
durch saure Farbstoffe zu verleihen. Die Reaktionsbedingungen können variieren.
d. h., damit die Kondensationsreaktion vollständig abläuft, sollten die Temperaturen
im Bereich von 100° bis
200°C, vorzugsweise
125°C bis
150°C liegen,
und die Reaktion sollte über
einen Zeitraum von 0,25 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis 6
Stunden durchgeführt
werden. Am Ende der Kondensation wird das Produkt auf Raumtemperatur
abgekühlt
und, falls nötig,
in genügend 10gew.-%igem
wäßrigem Alkali-
oder Erdalkalimetallhydroxid gelöst,
um eine klare bräunliche
Lösung
zu ergeben. Die Basen, die für
das Lösen
der Resolharze der Erfindung geeignet sind, sind die gleichen wie
diejenigen, die oben für
die Verwendung in der Kondensationsreaktion aufgeführt wurden.
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Die vorliegende Erfindung stellt
neuartige Zusammensetzungen bereit, welche die oben beschriebenen
Resolharze im Kombination mit einer großen Bandbreite an Carbonsäure-haltigen
Fleckenschutz-Polymeren umfassen, wie beispielsweise hydrolysierte
Copolymere von Maleinsäureanhydrid
mit ethylenisch ungesättigten
Aromaten oder alpha-Olefinen, um Zusammensetzungen bereitzustellen,
die im Vergleich zu Resolharzen allein vergilbungsechter sind und
die im Vergleich zu Carbonsäure-haltigen
Fleckenschutzmitteln allein nach einer alkalischen Wäsche fleckfester
sind.
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Eine Reihe von ethylenisch ungesättigten
aromatischen Verbindungen kann für
die Zwecke der Erzeugung der hydrolysierten Polymere der Erfindung
verwendet werden. Diese aromatischen Verbindungen können durch
die Formel
dargestellt werden, worin
R
für
steht;
R
1 für H-, CH
3 oder
steht;
R
2 für H- oder
CH
3 steht;
R
3 für H- oder
CH
3O- steht;
R
4 für H-, CH
3 oder CH
3CO- steht
und
R
3 plus R
4 für -O-CH
2-O- steht.
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Spezielle Beispiele für ethylenisch
ungesättigte
aromatische Verbindungen, die für
die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, schließen Styrol,
alpha-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Stilben, 4-Acetoxystilben (für die Erzeugung
eines hydrolysierten Polymers aus Maleinsäureanhdrid und 4-Hydroxystilben),
Eugenolacetat, Isoeugenolacetat, 4-Allylphenolacetat, Safrol, Mischungen
davon und dergleichen ein. Vom Standpunkt der Kosteneffizienz aus
ist ein Copolymer, das aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem 1 : 1-Molverhältnis hergestellt
wird, bevorzugt. Die hydrolysierten Polymere können Molekulargewichte (Zahlenmittel)
im Bereich zwischen etwa 500 und 4 000, vorzugsweise zwischen etwa
800 und 2 000 aufweisen. Sie sind, selbst in hohen Konzentrationen,
in Wasser bei neutralem bis alkalischem pH ohne weiteres löslich; eine
stärkere
Verdünnung ist
bei einem pH unter 6 erforderlich. Solche Copolymere und ihre Herstellung
sind im US-Patent Nr. 5,001,004, ausgegeben am 13, September 1994,
offenbart.
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Genauso können verschiedene geradkettige
und verzweigte alpha-Olefine für
die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Besonders geeignete alpha-Olefine
schließen
Diene ein, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butadien,
Chloropren, Isopren und 2-Methyl-1,5-hexadien; vorzugsweise 1-Alkene
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen,
1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen, wobei 1-Octen am stärksten bevorzugt
ist. Ein Teil der alpha-Olefine kann durch andere Monomere ersetzt werden,
z. B . bis zu 50 Gew.-% Alkyl(C1-4)acrylate,
Alkyl(C1-4)methacrylate, Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylidinchlorid, Vinylsulfide, N-Vinylpyrrolidon, Acrylonitril,
Acrylamid, ebenso wie deren Mischungen. Ein Teil (1–75%) des
Maleinsäureanhydrids
kann durch Maleimid, N-Alkyl(C1-4)maleimide,
N-Phenylmaleimid, Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Aconitsäure,
Crotonsäure,
Cinnamonsäure,
Alkyl(C1-18)ester der genannten Säuren, Cycloalkyl(C3-8)ester der genannten Säuren, Sulfatiertes Castoröl oder dergleichen
ersetzt werden. Mindestens 95 Gew.-% der Maleinsäureanhydrid-Co- oder Terpolymere
weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich zwischen
etwa 700 und 200 000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 100 000
auf. Die genannten Polymere und ihre Herstellung sind in der US-Anmeldung
Serial No. 07/809,843, eingereicht am 18. Dezember 1992, beschrieben.
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Polyamidfasern oder -stoffe können gegenüber einer
Anfärbung
durch saure Farbstoffe unempfindlich gemacht werden, wenn sie mit
wäßrigen Lösungen oder
Dispersionen der Zusammensetzung der Erfindung bei verschiedenen
pH-Werten in Kontakt gebracht werden, gefolgt von einer Bedampfung
oder Erwärmung. Die
Zusammensetzungen dieser Erfindung können bei relativ niedrigen
Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 5,0% nach Fasergewicht (on
weight of fiber, owf), vorzugsweise bei 0,3 bis 2,0% owf, aus einem
Bad auf Polyamidfaser oder -stoff ausgezogen werden. Gegebenenfalls
können
den wäßrigen Lösungen Tenside und/oder
Elektrolyte zugegeben werden, um ihre Löslichkeit und/oder ihren Auszug
zu verbessern.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
können
in Anwesenheit von zugesetztem Elektrolyt, der, bezogen auf das
Gewicht des Aufbringungsbades, 0,01 bis 10%, vorzugsweise 1 bis
5% ausmacht, aufgebracht werden. Grundlage für den Elektrolyten ist ein
beliebiges ein- oder mehrwertiges Kation oder Anion. Mehrwertige
Kationen, die in der Erfindung verwendet werden können, schießen Ammonium,
Lithium, Natrium oder Kalium etc. ein. Mehrwertige Kationen, die
in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen beliebige wasserlösliche Salze
auf der Grundlage von Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, Aluminium,
Zink etc. ein. In dieser Erfindung können beliebige wasserlösliche ein-
oder mehrwertige Anionen verwendet werden, wie Fluorid, Chlorid,
Bromid, Iodid, Hypochlorid, Chlorat, Bromat, Iodat, Carbonat, Bicarbonat,
Sulfat, Sulfit, Bisulfit, Thiosulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat,
Hypophosphit, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat,
Tripolyphosphat, Polyphosphat, Borat, Silicat, Metasilicat, Cyanat,
Thiocyanat, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Tartrat, Citrat,
Glycolat, Thioglycolat, Tetraborat, Dithionit etc.
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Um dafür zu sorgen, daß die Zusammensetzungen
dieser Erfindung bei einem pH von unter etwa 6,0 löslich sind,
wird manchmal die Verwendung von Tensiden bevorzugt. Die Menge der
Tenside ist so hoch wie nötig,
um eine stabile wäßrige Dispersion
der Zusammensetzungen der Erfindung bereitzustellen. Somit können die
Notwendigkeit eines Tensids und seine Menge von einem Fachmann durch
Beobachten des wäßrigen Systems
bestimmt werden, das die Zusammensetzungen der Erfindung enthält. Beispielsweise
kann man ein alkyliertes disulfoniertes Diphenyloxid (wie das von
Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen „DOWFAX" verkaufte, das von Pilot Chemical Co.
unter dem Handelsnamen „CALFAX" verkaufte und das
von American Cyanamid Co. unter dem Handelsnamen „AEROSOL
DPOS" verkaufte)
verwenden, oder alpha-Olefinsulfonate (wie das von Pilot Chemical
Co. unter dem Handelsnamen „CALSOFT" verkaufte) oder
Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat (wie das von
Witco Chemical Co. unter dem Handelsnamen „DUPONOL WAQE" verkaufte). Die
Menge des Tensids kann, bezogen auf das Gewicht des Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharzes
und des Carbonsäure-haltigen
Fleckenschutz-Polymers, im Bereich von mindestens 2,5 bis zu 500%,
vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 5% und 25% liegen.
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Der Auszug oder die Fixierung der
Zusammensetzungen der Erfindung können bei Bad- oder Lösungstemperaturen
im Bereich von 20–110°C über einige
Sekunden bis zu einer Stunde durchgeführt werden. Die Zusammensetzungen
dieser Erfindung können
anhand einer großen
Vielfalt von Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, wirksam
aufgebracht werden, beispielsweise durch Walzen/Rakel-Overflowapplikation
(d. h. Kuester-Walze), Klotzen, Sprühen (d. h. Otting-Sprühapplikator),
Beschäumen
in Verbindung mit Schaummitteln (d. h. Kuester-Schaumapplikator, Kuester „FLUICON", Gaston County FFT),
patieweises Ausziehen in Kufenfärbe-Ausrüstung oder
kontinuierliches Ausziehen während
eines kontinuierlichen Färbeverfahrens
(d. h. Kuester „FLEX-NIP" oder Kuester „FLUIDYER").
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
können
anhand solcher Verfahren auf gefärbte
oder ungefärbte
Polyamid-Textilsubstrate aufgebracht werden. Darüber hinaus können die
Zusammensetzungen der Erfindung während des Spinnens der Faser,
der Verarbeitung der Faser, wie dem Zwirnen, dem Thermofixieren oder
einer Kombination beliebiger dieser Verfahren, mittels einer Appretur
auf Polyamidfaser aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen der
Erfindung können
in Abwesenheit oder Anwesenheit von fluorierten öl-, wasser- und/oder schmutzabweisenden
Materialien aufgebracht werden. Als Alternative können solche
fluorierten Materialien auf das Textilsubstrat aufgebracht werden
bevor oder nachdem die Polymere der Erfindung auf das Textilsubstrat
aufgebracht wurden. Darüber
hinaus können öl-, wasser-
und schmutzabweisende fluorchemische Zusammensetzungen in Kombination
mit den Zusammensetzungen der Erfindung aufgebracht werden. Die
fluorchemische Zusammensetzung wird der Behandlungslösung in
der gewünschten
Menge zugesetzt.
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Darüber hinaus können die
Zusammensetzungen der Erfindung an Ort und Stelle auf ein Polyamidsubstrat,
beispielsweise einen Teppich oder Stoff, der bereits in einer Wohnung,
einem Büro
oder an anderer Stelle verlegt bzw. installiert wurde, aufgebracht
werden. Die Zusammensetzungen können
als einfache wäßrige Zubereitung
als Spray oder in Form einer wäßrigen Shampoo-Zubereitung,
wie eines Schaums, entweder allein oder in Kombination mit öl-, wasser-
und schmutzabweisenden fluorchemischen Zusammensetzungen aufgebracht
werden. Die Zusammensetzungen können
in den weiter oben beschriebenen Mengen in einem pH-Bereich zwischen
etwa 1 und 12, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 9 aufgebracht werden.
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Die folgenden Beispiele werden zur
weiteren Erläuterung
der Erfindung angegeben, aber nicht um diese zu beschränken. Solange
nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben
auf das Gewicht, und die Temperaturen in den Beispielen sind in
Grad Celsius angegeben. In den Tabellen 1 und 2 werden die Beispiels-Zusammensetzungen
bzw. -Anwendungskonzentrationen aufgeführt.
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TESTVERFAHREN
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Die folgenden Testverfahren wurden
angewendet, um Teppich- und Stoffproben zu bewerten. Die Ergebnisse
sind im Anschluß an
die Beispiels-Zusammensetzungen in Tabelle 1 angegeben.
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1. FASER-ANFÄRBETEST
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Nylonfaser (DuPont „ANTRON", Nylon 1150, gebauschtes
Doppelfilament, mit Superba thermoverfestigt) wurde mit den gewünschten
% owf Fleckenschutzmittel behandelt, und zwar bei einem Gut : Flotte-Verhältnis von
1 : 20 bei dem gewünschten
pH-Wert und der gewünschten
Temperatur, in An- oder Abwesenheit von dem Behandlungsbad zugegebenen
Elektrolyten und/oder einem handelsüblichen alkylierten disulfonierten
Diphenyloxid-Tensid („DOWFAX
2A4", Dow Chemical
Co). Die Faser wurde dann mit Wasser gewaschen, an Luft getrocknet
und bei Raumtemperatur mit einer Färbelösung behandelt, die aus 0,2
g FD&C Red Dye
Nr. 40 und 3,2 g Zitronensäure
in einem Liter entionisiertem Wasser bestand, bei einem Gut : Flotte-Verhältnis von 1
: 40. Nach etwa 4 Stunden wurde die Faser herausgenommen, mit Wasser
gespült
und dann an Luft getrocknet. Die Faserproben wurden visuell untersucht,
und die Menge der Farbe, die im Probenstück zurückgeblieben war, wurde gemäß der folgenden
Skala bewertet:
5 = keine Anfärbung
4 = leichte Anfärbung
3
= merkliche Anfärbung
2
= erhebliche Anfärbung
1
= starke Anfärbung
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Somit ist eine Anfärbebewertung
von 5 ausgezeichnet und zeigt eine hervorragende Fleckfestigkeit, während 1
die schlechteste Bewertung ist, vergleichbar mit einer unbehandelten
Kontrollprobe.
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2. TEPPICH-ANFÄRBETEST
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Eine 7,6 × 12,7 cm (3 × 5 Inch)
große
Teppichprobe wird auf eine flache, nicht absorbierende Fläche gelegt.
Zwanzig ml einer roten Farbstofflösung, die aus 0,2 g FD&C Red 40 und 3,2
g Zitronensäure
in 1 Liter entionisiertem Wasser besteht, wird in einen Zylinder
mit einem Durchmesser von 5,07 cm (21 Inch) gegossen, der fest auf
das Probenstück
gehalten wird.
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Der Zylinder wird entfernt, wenn
die ganze rote Farbstofflösung
absorbiert ist. Die angefärbte
Teppichprobe wird 24 Stunden lang in Ruhe gelassen, wonach sie sorgfältig unter
kaltem Leitungswasser gespült
und trockengequetscht wird. Die Probenstücke werden visuell untersucht,
und die Menge der Farbe, die in der angefärbten Fläche zurückgeblieben ist, wird gemäß der folgenden
Bewertungsskala bewertet:
5 = keine Anfärbung
4 = leichte Anfärbung
3
= merkliche Anfärbung
2
= erhebliche Anfärbung
1
= starke Anfärbung
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Wie oben festgestellt, ist eine Anfärbebewertung
von 5 ausgezeichnet und zeigt eine hervorragende Fleckfestigkeit,
während
1 die schlechteste Bewertung ist, vergleichbar einer unbehandelten
Kontrollprobe.
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3. SHAMPOOWÄSCHE-ECHTHEITSTEST
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Eine Faser- oder Teppichprobe wird
5 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine Waschlösung getaucht, die Natriumlaurylsulfat
(Dodecylnatriumsulfat), wie „DUPONOL
WAQE" (1,5 g pro
Liter), umfaßt,
und mit verdünntem
Natriumcarbonat auf einen pH von 10 eingestellt. Das Probenstück wird
dann herausgenommen, sorgfältig
unter Leitungswasser abgespült,
durch Abquetschen entwässert
und an der Luft getrocknet. Das Probenstück wird dann gemäß dem oben
beschriebenen Faser- oder Teppichanfärbetest getestet.
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4. UV-LICHTECHTHEIT
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Die Farbechtheit gegenüber UV-Licht
wurde gemäß AATCC-Testverfahren
16E-1987 getestet.
Die Probenstücke
wurden nach Belichten mit 40 AATCC-Bleicheinheiten (AFU) gemäß der Gray-Skala
(Internationaler ISO-Standard 105/l Teil 2) bezüglich ihrer Farbveränderung
bewertet.
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5. NOx-FARBECHTHEIT
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Die Farbechtheit gegenüber Stickoxiden
wurde gemäß AATCC-Testverfahren
164-1987 ermittelt. Am Ende von 2 Durchgängen wurden die Probenstücke gemäß der Gray-Skala
(Internationaler ISO-Standard R105/1 Teil 2) bezüglich ihrer Farbveränderung
bewertet.
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5. FLEX-NIP-AUFTRAG
AUF TEPPICH
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Auf einen 1,35 kg/m2 (40
oz/sq.yd.) schweren Teppich von DuPont, „ANTRON", gebauschtes Nylonfilament (bulked
continuous filament, BCF), mit Superba thermoverfestigt, Nylonfaser,
wurde eine wäßrige Behandlungslösung, die
aus dem Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz und dem Carbonsäure-haltigen
Fleckenschutz-Polymer bestand, auf einem Kontinue-Färbewerk
mittels einer Kuester „FLEX-NIP" bei etwa 350% Naßaufnahme
(wet pick-up, wpu) aufgetragen, gefolgt von Erwärmen in einem vertikalen Bedampfer
für etwa zwei
Minuten. Der Teppich wurde dann gewaschen, vakkuumextrahiert, und
er wurde etwa 15 Minuten lang bei 121°C (250°F) in einem horizontalen elektrischen
Spannrahmen getrocknet, oder wie jeweils passend. Die Anwendungskonzentrationen
sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die wäßrigen Behandlungslösungen wurden
durch Mischen von wäßrigen Lösungen des
Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharzes und des Carbonsäure-haltigen
Fleckenschutz-Polymers oder nur Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz
oder Carbonsäure-haltigem
Fleckenschutz-Polymer hergestellt, so daß etwa 1,0% owf erhalten wurden.
Der pH der Behandlungslösung
wurde dann auf den gewünschten
Wert eingestellt, 2,2 für die
Mischungen aus Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz und Carbonsäure-haltigem
Fleckenschutzmittel oder nur das Carbonsäure-haltige Fleckenschutzmittel,
und 7,0 für
nur das Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz. Im Allgemeinen wurden
0,05% bis 5,0% owf eines im Handel erhältlichen alkylierten disulfonierten
Diphenyloxid-Tensids zum Behandlungsbad gegeben, welches die Mischung
aus Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz und Carbonsäure-haltigem
Fleckenschutzmittel oder nur das Carbonsäure-haltige Fleckenschutzmittel
enthielt, um die Lösungsstabilität zu verbessern.
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6. AUSZUGS-APPLIKATION
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Nylonfaser wurde mit 0,6% bis 1,2%
owf Fleckenschutzmittel bei einem Gut : Flotte-Verhältnis von
20 : 1 bis 40 : 1 bei 80°C
zwischen fünfzehn
und dreißig
Minuten lang behandelt.
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Die Behandlungslösungen wurden hergestellt,
indem man wäßrige Lösungen des
Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharzes und des Carbonsäure-haltigen
Fleckenschutzpolymers oder nur des Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharzes
oder des Carbonsäure-haltigen Fleckenschutzpolymers
mischte, so daß die
gewünschten
% owf erhalten wurden. Der pH der Behandlungslösung wurde dann auf den gewünschten
Wert einge stellt, 2,2 für
die Mischungen aus Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz und Carbonsäure-haltigem
Fleckenschutzpolymer oder nur das Carbonsäure-haltige Fleckenschutzpolymer,
und 7,0 für
nur das Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz. Im Allgemeinen wurden
0,05% bis 5,0% owf eines im Handel erhältlichen alkylierten disulfonierten
Diphenyloxid-Tensids zum Behandlungsbad gegeben, welches die Mischung
aus Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz und Carbonsäure-haltigem
Fleckenschutz-Polymer und das Carbonsäure-haltige Fleckenschutzpolymer
allein enthielt, um eine Lösungsstabilität bereitzustellen.
Die Anwendungskonzentrationen sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Bei dem BHPS, das in der Erfindung
verwendet wird, kann es sich um 4,4'-Sulfonyldiphenol oder seine Isomere,
beispielsweise 2,4'-Sulfonyldiphenol,
2,2'-Sulfonyldiphenol
usw. oder deren Mischungen handeln. Bei der als Katalysator geeigneten
Base kann es sich um eine beliebige organische Verbindung handeln,
die einen pKa von 8,5 oder höher
aufweist und die, wenn sie in Wasser gelöst wird, dieses basisch macht
und die sich nicht an Formaldehyd bindet; beispielsweise sollte
kein Ammoniak verwendet werden. Beispiele für solche Basen schließen, ohne
darauf beschränkt
zu sein, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate,
Alkalimetallborate, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallcarbonate,
Erdalkalimetallborate oder deren Mischungen ein. Die bevorzugte
Base ist Natrium- oder Kaliumhydroxid, am stärksten bevorzugt ist Natriumhydroxid.
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Im allgemeinen werden ein basisches
wäßriges Medium,
eine erhöhte
Temperatur, ein autogener Druck und, aus Sicherheitsgründen, eine
inerte Atmosphäre
verwendet. Das Molverhältnis
von Formaldehyd zu BHPS liegt im Bereich zwischen 0,6 : 1,0 und
4,0 : 1,0, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,6 : 1,0 und 1,1 :
1,0 und am stärksten
bevorzugt im Bereich zwischen 0,7 : 1,0 und 0,9 : 1,0. Das Molverhältnis von
Base zu BHPS liegt im Bereich zwischen 0,1 : 1,0 und 3,5 : 1,0,
vorzugsweise im Bereich zwischen 0,2 : 1,0 und 1,0 : 1,0. Wenn das
Formaldehyd : BHPS-Molverhältnis
im Bereich zwischen 0,6 : 1,0 und 1,1 : 1,0 liegt, wird sämtliche
Base zu Beginn der Reaktion bei einem bevorzugten Molverhältnis von
Base zu BHPS im Bereich zwischen 0,2: 1,0 und 0,8 : 1,0 zugesetzt.
Die Reaktionsbedingungen können
variieren; d. h., damit die Kondensationsreaktion vollständig abläuft, sollten
die Temperaturen im Bereich zwischen 100° und 200°C liegen, und die Reaktion sollte über einen
Zeitraum von einer Viertelstunde bis zu vierundzwanzig Stunden durchgeführt werden.
Bei Formaldehyd : BHPS-Molverhältnissen
im Bereich zwischen 1,1 : 1,0 und 4,0 : 1,0 wird die Base vorzugsweise
in zwei Stufen zugesetzt, um ein Gelieren zu verhindern. Es ist
auch bevorzugt, daß zwischen 0,2
und 0,8 Mol Base pro Mol BHPS zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden,
und daß die
Reaktion bei 80–100°C, vorzugsweise
100°C, 4–12 Stunden
lang durchgeführt
wird, am stärksten
bevorzugt 6 Stunden lang bei 100 °C.
Nachdem die 4- bis 12-stündige
Reaktionszeit abgelaufen ist, wird zusätzliche Base zugegeben (0,4
bis 3,3 Mol Base pro Mol BHPS, vorzugsweise 1,0 Mol Base pro Mol
BHPS). Die Reaktion wird dann über einen
Zeitraum von einer Viertelstunde bis 24 Stunden, vorzugsweise einer
Viertelstunde bis sechs Stunden, auf eine Temperatur im Bereich
zwischen 100° und
200°C, vorzugsweise
im Bereich zwischen 125° und
150°C erwärmt. Am
Ende der Kondensationsreaktion, ob ein- oder zweistufig, wird das
Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt
und, falls nötig,
in ausreichend wäßriger Base
gelöst,
um eine durchscheinende bräunliche
Lösung zu
ergeben. Die Basen, die für
das Lösen
des Resolharzes der Erfindung geeignet sind, sind die gleichen wie diejenigen,
die in der Kondensationsreaktion verwendet werden.
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Die hydrolysierten Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-
(IBMA)-Copolymere sind diejenigen, die in der US-Patentanmeldung
Serial No. 0,8750,349, eingereicht am 6. Dezember 1994, offenbart
sind.
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BEISPIELE
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In den folgenden Teppich- und Stoffbewertungen
wurden die Fleckfestigkeit und die Vergilbungsechtheit anhand von
Verfahren gemessen, die im obigen Versuchsabschnitt beschrieben
sind.
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Die Zusammensetzungen der Beispiele
1–16 sind
in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Das Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz
der Beispiele 1 bis 16 wurde gemäß dem Beispiel
9 von US-A 5,447,755 hergestellt. Das hydrolysierte Styrol/Maleinsäure-Polymer der Beispiele
1–4 wurde
gemäß dem Verfahren
von Beispiel 1 des US-Patents Nr. 5,001,004 hergestellt. Das Polymethacrylsäure-Polymer
der Beispiele 5 und 6 trug die Bezeichnung „DXAD" 34. Das Copolymer der Beispiele 7–10 war „ISOBAM"-04, ein im Handel
erhältliches Isobutylen/Maleinsäureanydrid-Copolymer,
Mw ~ 10 000 (IBMA-04), und das der Beispiele 11–14 war ISOBAM-01, ein im Handel
erhältliches
Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Mw ~ 40000 (IBMA-01), beide von Kuraray Co., Japan.
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Die Beispiele 1–4 sind Zusammensetzungen,
die Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz
und hydrolysiertes Styrol/Maleinsäureanhydrid- (SMA-) Copolymer
umfassen.
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Das Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz
wurde gemäß dem in
US-A 5,447,755 offenbarten Verfahren hergestellt, in dem Bis(hydroxyphenyl)sulfon
(BHPS) mit Formaldehyd in Anwesenheit einer Base umgesetzt wurde.
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Die Beispiele 7–10 sind Zusammensetzungen,
welche Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz und Isobutylen/Maleinsäureanydrid-Copolymer
(IBMA-04) umfassen.
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Die Beispiele 11–14 sind Zusammensetzungen,
welche Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz und hydrolysierte Isobutylen/Maleinsäure (IBMA-01)
umfassen.
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TABELLE
1
ZUSAMMENSETZUNGEN DER BEISPIELE 1–16
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TABELLE
2
ANWENDUNGSKONZENTRATIONEN FÜR DIE BEISPIELE 1–16
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Beispiel 1 wurden in Fasertests geprüft, und
die Beispiele 2–4
wurden sowohl in Teppich- als auch in Fasertests gepfrüft und zeigten
eine bessere UV- und NOx-Vergilbungsechtheit als das Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz
allein, sowie eine verbesserte Shampoo-Echtheit im Vergleich mit
hydrolysiertem SMA-Copolymer allein.
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Die Beispiele 7–10 wurden in Fasertests geprüft und zeigten
eine bessere UV- und
NOx-Vergilbungsechtheit als Bis(hydroxyphenyl(sulfon)-Resolharz
allein, sowie eine verbesserte Shampoo-Echtheit im Vergleich mit
dem hydrolysierten Copolymer allein, das von im Handel erhältlichem „ISOBAM-04"-Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer abgeleitet
wurde.
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Die Beispiele 11–14 wurden in Fasertests geprüft und zeigten
eine bessere UV- und
NOx-Vergilbungsechtheit als Bis(hydroxyphenyl)sulfon-Resolharz allein
sowie eine verbesserte Shampoo-Echtheit im Vergleich zu hydrolysiertem
Copolymer, das von handelsüblichem „ISOBAM-01" Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymer
allein erhalten wurde.