CN105131698A - 一种低游离tdi固化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低游离TDI固化剂及制备方法，TDI聚氨酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯35-45％，多元醇8-15％，一元醇1-5％，酯类溶剂45-50％，抗氧剂0.05-0.1％。本发明的TDI聚氨酯固化剂中，游离甲苯二异氰酸酯含量可降低到1％以下，无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源。

Description

一种低游离TDI固化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种制造低游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量的聚氨酯固化剂及其制备方法，特别适合于环保型的聚氨酯涂料。
背景技术
通常，甲苯二异氰酸酯聚氨酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯(TDI)和多元醇类通过加成反应制备。目前，聚氨酯固化剂生产过程中，由于甲苯二异氰酸酯反应不稳定，产品中游离TDI含量高，在施工和干燥时，这部分的游离甲苯二异氰酸酯单体将从漆膜中挥发出来，对人体健康和环境产生危害。目前降低聚氨酯固化剂中的游离甲苯二异氰酸酯含量的方法，主要有化学法和物理分离法；其中，化学法又包括后三聚法、MDI法、TDI-100法等，物理法包括溶剂萃取法和薄膜蒸发等。化学法是国内采用的降低游离单体的最常用方法之一；国际上通常采用薄膜蒸发的方法处理，发达国家采用蒸发提纯法来分离聚氨酯预聚物中的游离TDI取得了很好的效果，可以使游离TDI降低到0.3％以下，如专利文献CN200410027560.2和CN200380106780.8；但是，该方法的设备投资大，难以推广应用；化学法其最大优点是无需分离游离TDI，而是利用化学反应的方法，将体系中的游离TDI反应，从而减少固化剂中游离TDI的含量。也有相关的专利如专利CN102827346A、CN1424345A、CN02149703.6等，但这些专利的不足在于固化剂粘度大、后三聚终点难控制、三聚体量多、冬天成膜易开裂等。目前国内生产的固化剂普遍游离TDI含量较高，游离TDI含量在3-5％，不符合国家强制性标准GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》聚氨酯涂料游离TDI含量的规定。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种低游离TDI聚氨酯固化剂。
本发明的目的之二在于提供一种低游离TDI固化剂的制备方法,具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的试剂和能源。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低游离TDI固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：
优选的，包括按重量比计的以下原料：
优选的，所述的甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。
优选的，所述的多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一种或两种以上。
优选的，所述的一元醇选自环己醇、己醇、十二醇、十八醇、苯乙醇中的一种或两种以上。
优选的，所述的酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。
优选的，所述的的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。
一种上述低游离TDI固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按重量比称取各原料；
b.将甲苯二异氰酸酯、多元醇、酯类溶剂、抗氧剂放入反应釜内，搅拌加热，温度升至55-65℃，保温反应1-4h；
c.加热，升温至75-85℃，保温反应2-6h,得到均匀的溶液；
d.停止加热，将经过步骤c处理的溶液降温至40-50℃，加入一元醇，反应2-4h；
e.加热升温至80℃，保温反应1-2h，冷却到60℃以下出料。
优选的，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/分钟。
本发明的有益效果：
本发明通过前期使用多元醇与甲苯二异氰酸酯反应,后期使用一元醇与残余的TDI反应掉，从而得到分子量分布较均匀，综合性能更好，游离异氰酸酯有毒单体更少(小于1.0％)的聚氨酯固化剂；而且无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备；具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
一种低游离TDI固化剂，由按重量份计的如下原料制备而成：
依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入200g甲苯二异氰酸酯、50g三羟甲基丙烷、260g醋酸乙酯、0.4gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，温度控制在60℃保温2h；然后再将加热温度升至80℃保温4h后；冷却降温至45℃，加入10.5g十二醇，继续反应2h；后再升温至80℃保温反应1h后，冷却到60℃以下过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表1。
表1实施例1制备得到的产品的性能检测结果：
检验项目 技术指标 检验结果
在容器中的状态 透明，无机械杂质 符合要求
涂-4杯(25℃) 18 16
固体含量(150℃，0.5h)％ 50±1 50.2
NCO含量，％ 8.0±0.5 8.3
游离甲苯二异氰酸酯，％ ≤1％ 0.85
甲苯容忍度 ≥2.0 3.0
实施例2
依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入200g甲苯二异氰酸酯、28g三羟甲基丙烷、21g甲基丙二醇、263g醋酸乙酯、0.4gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，温度控制在60℃保温2h；然后再将加热温度升至80℃保温4h后；冷却降温至45℃，加入14g十二醇，继续反应2.5h；后再升温至80℃反应1h；后冷却到60℃以下过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表2。
表2实施例2制备得到的产品的性能检测结果：
检验项目 技术指标 检验结果
在容器中的状态 透明，无机械杂质 符合要求
涂-4杯(25℃)秒 18 15.5
固体含量(150℃，0.5h)％ 50±1 49.7
NCO含量，％ 8.0±0.5 8.1
游离甲苯二异氰酸酯，％ ≤1％ 0.82
甲苯容忍度 ≥2.0 3.2
实施例3
依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入200g甲苯二异氰酸酯、26g三羟甲基丙烷、21g甲基丙二醇、268g醋酸乙酯、0.4gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，温度控制在60℃保温2h；然后再将加热温度升至80℃保温4h；冷却降温至43℃加入21g十二醇，继续反应2h；后再升温至80℃反应1h；后冷却到60℃以下过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表3。
表3实施例3制备得到的产品的性能检测结果：
检验项目 技术指标 检验结果
在容器中的状态 透明，无机械杂质 符合要求
涂-4杯(25℃)秒 18 16.5
固体含量(150℃，0.5h)％ 50±1 50.1
NCO含量，％ 8.0±0.5 8.15
游离甲苯二异氰酸酯，％ ≤1％ 0.87
甲苯容忍度 ≥2 3.1
使用本发明的固化剂后，可以降低涂料使用产生的污染以及对人体的危害，特别适用于生产TDI聚氨酯固化剂，另外本发明还有制备工艺简单，使用方便的特点。
以上对本发明实施例所提供的低游离TDI聚氨酯固化剂及制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种低游离TDI固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：
2.根据权利要求1所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：
3.根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙二醇、乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的一元醇选自环己醇、己醇、十二醇、十八醇、苯乙醇中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的低游离TDI固化剂，其特征在于，所述的的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的低游离TDI固化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按重量比称取各原料；
b.将甲苯二异氰酸酯、多元醇、酯类溶剂、抗氧剂放入反应釜内，搅拌加热，温度升至55-65℃，保温反应1-4h；
c.加热，升温至75-85℃，保温反应2-6h,得到均匀的溶液；
d.停止加热，将经过步骤c处理的溶液降温至40-50℃，加入一元醇，反应2-4h；
e.加热升温至80℃，保温反应1-2h，冷却到60℃以下出料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/分钟。
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