CN110698628A - 一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用 - Google Patents

一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用，所述新型无溶剂聚氨酯树脂由A组分和B组分混合而成，将本发明的新型无溶剂聚氨酯树脂应用于合成革中，达到了优异的防爆针性能。

Description

一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用
技术领域
本发明属于聚氨酯制备领域，具体涉及一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用。
背景技术
近年来，无溶剂合成革的发展突飞猛进，且在技术研发和生产工艺上取得一系列重大进展，为合成革产业的转型升级带来新的机遇。无溶剂合成革产品具有优异的环保性能，良好的耐水解性能，较好的定型性能，广泛应用于沙发革，座椅革，鞋革等领域。由于沙发、座椅和鞋子在加工过程中，需要采用针线进行合成革的缝制，针头和线会对合成革产生一定的拉力，导致针眼爆开。但是，目前市面上的无溶剂合成革原料仍然存在的问题是防爆针性能不理想，这在一定程度上限制了无溶剂合成革的应用范围。
本发明针对现有技术存在的缺陷，对无溶剂聚氨酯树脂的成分进行改进，提高了防爆针性能。
发明内容
本发明旨在提供一种新型无溶剂聚氨酯树脂及其应用，该无溶剂聚氨酯树脂具有不含任何有机溶剂、能耗低和生产效率高等优点，且应用于合成革中后在缝制中具有优异的防爆针性能。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其是由A组分和B组分混合而成，所述A组分包括100质量份的聚酯多元醇、3-8 质量份的扩链剂、1-2质量份的交联剂、0.5-1质量份的C12-C14醇、0-0.6质量份的水、0.01-0.2 质量份的催化剂和0.1-5质量份的泡沫稳定剂；
所述B组分包括100质量份的二异氰酸酯和95-155质量份的聚醚多元醇。
在一实施例中，所述C12-C14醇为正十二烷醇、正十三烷醇和正十四烷醇中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述聚酯多元醇的分子量为1000-3000g/mol。
在一实施例中，所述聚酯多元醇的酸值为0.1-0.5mgKOH/g。
在一实施例中，所述聚酯多元醇的官能度为2-3。
在一实施例中，所述聚醚多元醇的分子量为1000-6000g/mol。
在一实施例中，所述聚醚多元醇的官能度为2-3。
在一实施例中，所述A组分与B组分的质量比(100-120)：(100-255)。
在一实施例中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂。
在一实施例中，所述扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20和上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐；或三乙烯三胺、SA-102以及胺类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、异辛酸盐中的中的一种或多种组合。
本发明的目的还在于提供一种所述的新型无溶剂聚氨酯树脂在合成革的制备中的用途。
在一实施例中，制备所述合成革至少包括以下步骤：
提供一离型纸；
在所述离型纸上涂覆油性面层树脂，获得面层；
将所述新型无溶剂聚氨酯树脂涂覆在所述面层上并烘干，获得中层；
在所述中层上贴合基布并在100-150℃下加热，获得底层；
将所述离型纸从所述面层上剥离，获得所述合成革。
本发明制备的新型无溶剂聚氨酯树脂应用到合成革上，大幅提升了防爆针性能，剥离强度达到70N/3cm以上，70℃×95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度保留率可达70％以上，同时也具有较好的耐水解性能。
附图说明
图1：本发明一实施例的方法流程示意图。
本发明的一些实施例中化学品型号说明：
聚醚多元醇：购自国都化工DP-4000E。
聚酯多元醇2：购自华峰新材料PE-1320。
扩链剂：市售的乙二醇产品。
交联剂：市售的丙三醇产品。
有机金属催化剂：购自气体化工生产的MB20有机铋催化剂。
胺类催化剂：购自气体化工生产的SA-102。
C12-C14醇：市售产品。
泡沫稳定剂：购自美国空气化工公司生产的L-1506聚醚改性有机硅泡沫稳定剂。
纯MDI：购自烟台万华公司生产的MDI-100。
油性面层树脂：购自旭川化学生产的XCS-2043。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
本发明制备的一种新型无溶剂聚氨酯树脂并应用于合成革的制备中，获得了优异的防爆针效果。
请参阅图1，将本发明制备的新型无溶剂聚氨酯树脂应用于合成革的制备中，至少包括以下步骤：
S1、提供一离型纸；
S2、在所述离型纸上涂覆油性面层树脂，获得面层；
S3、将所述新型无溶剂聚氨酯树脂涂覆在所述面层上并烘干，获得中层；
S4、在所述中层上贴合基布并在100-150℃下加热，获得底层；
S5、将所述离型纸从所述面层上剥离，获得所述合成革。
具体的，本发明所述新型无溶剂聚氨酯树脂，其是由A组分和B组分混合而成，所述A 组分包括100质量份的聚酯多元醇、3-8质量份的扩链剂、1-2质量份的交联剂、0.5-1质量份的C12-C14醇、0-0.6质量份的水、0.01-0.2质量份的催化剂和0.1-5质量份的泡沫稳定剂；所述B组分包括100质量份的二异氰酸酯和95-155质量份的聚醚多元醇。所述C12-C14醇为正十二烷醇、正十三烷醇和正十四烷醇中的一种或多种组合。所述A组分与B组分的质量比(100-120)：(100-255)。
具体的，在S2步骤中，在离型纸上涂覆油性面层树脂，经过110℃干燥2分钟成型，获得面层。
具体的，在S3步骤中，所述新型无溶剂聚氨酯树脂是按照(100-120)：(100-255)的质量比在低压浇注机中充分混合获得。烘干温度为100-110℃，烘干时间为60-65秒。
具体的，在S4步骤中，在100-150℃下加热的目的是交联固化成型。
下面列举一些实施例来具体说明本发明中新型无溶剂聚氨酯树脂的制备方法和在合成革中的具体应用。下述实施例中C12-C14醇指正十二烷醇、正十三烷醇和正十四烷醇中的一种或多种组合。
在不同实施例中，C12-C14醇的质量份数包括0.5-0.55份、0.65-0.7份、0.78-0.8份、0.88-0.9 份以及0.95-1份，这些量的C12-C14醇能使针孔外沿不开裂。乙二醇的质量分数包括3-3.5 份、4.8-5份、5.7-6份以及7.8-8份，乙二醇为扩链剂，其他扩链剂的质量份数也适用上述列举的含量，本发明的扩链剂不仅具有扩链的作用，还有助于提高耐水解性能。本发明中聚醚多元醇与二异氰酸酯的比例对B组分的性能有影响，从而对所述新型无溶剂聚氨酯树脂的剥离强度及耐水解性能有影响。所述聚酯多元醇的酸值为0.1-0.5mgKOH/g，聚酯多元醇的酸值会影响二异氰酸酯的活性，从而对聚氨酯树脂的性能产生影响。
请参阅表1，一实施例制得的a树脂的性能可以从表1中获得。在一实施例中，将PE-1320 在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-1320 100份加入到反应釜中，调节并恒温在40-50℃，再依次加入乙二醇3-3.5份、丙三醇1-1.08份、C12-C14 醇0.5-0.55份、水0.58-0.6份、SA-102 0.19-0.2份、MB20 0.03-0.04份、L-15060.1-0.2份，搅拌混合4-6小时，获得组分A；将MDI-100 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时的DP-4000E 150-155份，升温至 70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B。
在离型纸上涂覆XCS-2043树脂，110℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分A与组分B按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得无溶剂合成革例如服装革。测试防爆针性能得到针孔外沿不开裂，剥离强度为86-88N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为84-85％。
请参阅表1，一实施例制得的b树脂的性能可以从表1中获得。在一实施例中，将PE-1320 在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-1320 100份加入到反应釜中，调节并恒温在40-50℃，再依次加入乙二醇4.8-5份、丙三醇1.3-1.38份、C12-C14 醇0.65-0.7份、水0.4-0.45份、SA-102 0.1-0.15份、MB20 0.019-0.02份、L-1506 0.9-1 份，搅拌混合4-6小时，获得组分A；将MDI-100 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时的DP-4000E 94.5-95份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B。
在离型纸上涂覆XCS-2043树脂，110℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分A与组分B按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得无溶剂合成革例如服装革。测试防爆针性能为针孔外沿不开裂，剥离强度为91-93N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃× 95％湿度)为80-81％。
请参阅表1，一实施例制得的c树脂的性能可以从表1中获得。在一实施例中，将PE-1320 在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-1320 100份加入到反应釜中，调节并恒温在40-50℃，再依次加入乙二醇5.7-6份、丙三醇1.58-1.6份、C12-C14 醇0.88-0.9份、水0.2-0.25份、SA-102 0.05-0.06份、MB20 0.01-0.012份、L-1506 2-2.6份，搅拌混合4-6小时，获得组分A；将MDI-100 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时的DP-4000E 115-118份，升温至 70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B。
在离型纸上涂覆XCS-2043树脂，110℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分A与组分B按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得无溶剂合成革例如服装革。测试防爆针性能为针孔外沿不开裂，剥离强度为95-99N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃× 95％湿度)为78-79％。
请参阅表1，一实施例制得的d树脂的性能可以从表1中获得。在一实施例中，将PE-1320 在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-1320 100份加入到反应釜中，调节并恒温在40-50℃，再依次加入乙二醇7.8-8份、丙三醇1.97-2份、C12-C14 醇0.95-1份、SA-102 0.1-0.15份、MB20 0.019-0.02份、L-1506 0.9-1份，搅拌混合4-6小时，获得组分A；将MDI-100 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入在90-110℃、 -0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时的DP-4000E 95.8-96份，升温至70-80℃，搅拌反应 4-6小时，获得组分B。
在离型纸上涂覆XCS-2043树脂，110℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分A与组分B按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得无溶剂合成革例如服装革。测试防爆针性能为针孔外沿不开裂，剥离强度为120-125N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为79-80％。
请参阅表1，一对比例制得的e树脂的性能可以从表1中获得。在一对比例中，将PE-1320 在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-1320 100份加入到反应釜中，调节并恒温在40-50℃，再依次加入乙二醇7.8-8份、丙三醇1.97-2份、SA-102 0.1-0.15份、MB20 0.019-0.02份、L-1506 0.9-1份，搅拌混合4-6小时，获得组分A；将 MDI-100 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa 条件下脱水3-5小时的DP-4000E 97-98份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B。
在离型纸上涂覆XCS-2043树脂，110℃干燥2分钟成型，获得面层；将组分A与组分B按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得无溶剂合成革例如服装革。测试防爆针性能为针孔外沿开裂，剥离强度为100-103N/3cm，5周剥离强度保留率(70℃× 95％湿度)为77-78％。
表1.配方组成和性能测试表
Figure RE-GDA0002301040600000061
Figure RE-GDA0002301040600000071
从表1可以看出：a树脂、b树脂、c树脂与d树脂的防爆针性能优于e树脂的防爆针性能。 a树脂、b树脂、c树脂与d树脂的剥离强度和5周剥离强度保留率与e树脂的接近。
本发明将C12-C14醇引入无溶剂聚氨酯树脂中进行改性，并应用到合成革中，达到了优异的防爆针性能，拓宽了无溶剂聚氨酯树脂在合成革中的应用范围。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，其是由A组分和B组分混合而成，
所述A组分包括100质量份的聚酯多元醇、3-8质量份的扩链剂、1-2质量份的交联剂、0.5-1质量份的C12-C14醇、0-0.6质量份的水、0.01-0.2质量份的催化剂和0.1-5质量份的泡沫稳定剂；
所述B组分包括100质量份的二异氰酸酯和95-155质量份的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述C12-C14醇为正十二烷醇、正十三烷醇和正十四烷醇中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量为1000-3000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇的酸值为0.1-0.5mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇的官能度为2-3。
6.根据权利要求1所述的一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为1000-6000g/mol。
7.根据权利要求1所述的一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述A组分与B组分的质量比(100-120)：(100-255)。
8.根据权利要求1所述的一种新型无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的新型无溶剂聚氨酯树脂在合成革的制备中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，制备所述合成革至少包括以下步骤：
提供一离型纸；
在所述离型纸上涂覆油性面层树脂，获得面层；
将所述新型无溶剂聚氨酯树脂涂覆在所述面层上并烘干，获得中层；
在所述中层上贴合基布并在100-150℃下加热，获得底层；
将所述离型纸从所述面层上剥离，获得所述合成革。
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