CN103214653B

CN103214653B - 一种紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103214653B
Application number: CN201310147359.7A
Authority: CN
Inventors: 刘晓暄; 罗青宏; 崔艳艳; 黄鸿宏; 张永涛; 黄剑斌; 王兆勤
Original assignee: Guangdong Shenzhan Industry Co Ltd; Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong Shenzhan Industry Co Ltd; Guangdong University of Technology
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103214653A

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂及其制备方法和应用，该面涂树脂由下述重量份数的材料组成：二异氰酸酯30~42；聚酯（醚）二元醇30~44；（甲基）丙烯酸羟基酯7~11；环氧树脂8~10；1,4-丁二醇2~4；2,2-二羟甲基丙酸8~10；三乙胺6~8；无水乙醇6~8；去离子水6~8；阻聚剂0.01~0.05；本发明的环氧改性聚氨酯面涂树脂，作为水性光固化真空镀膜面涂树脂，不仅附着力好、耐磨性好，且可以以水为溶剂，清洁无污染。

Description

一种紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂及其制备方法和应用。

背景技术

随着塑料装饰镀膜的发展和塑料代金属制品的不断开发，真空镀膜技术较多的应用于塑料金属化制品中。在塑料制品上进行真空镀膜，可赋予塑料制品金属外观，提高耐磨性等综合性能。本发明较传统真空镀膜涂料，具有固化速度快、VOC零排放等优点。

王兆勤等人在中国专利CN101260276A中公开了一种水溶性真空镀膜涂料的制备方法。专利里描述用植物油及其脂肪酸、多元醇、酚醛树脂、酸酐等制备了水溶性的真空镀膜涂料，以气干或低温烘干方式成膜，适用于塑料、金属、玻璃、纸张等基材。

李志民等人在中国专利CN101787243A中公开了一种水性紫外光固化真空镀膜底漆/面漆涂料的制备方法。其专利所述涂料由改性聚氨酯丙烯酸酯、引发剂、表面助剂、助溶剂和水组成，其流平性好，对塑胶的附着力好，同时具有水溶和油溶性能。

何吉刚等人在中国专利CN101250339A中公开了一种紫外光固化真空镀膜底漆/面漆涂料的制备方法。专利中所述底漆选用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，面漆选用大分子树脂及聚氨酯丙烯酸酯，再添加光引发剂、附着力促进剂、稀释剂等助剂配制的底漆提高了镀膜层的平整度和附着力；配制的面漆赋予了膜层表面良好的耐磨性。

真空镀膜用树脂粘度一般较大，需加入活性稀释剂。但活性稀释剂的加入又会影响附着力。为降低树脂粘度而又不影响附着力，同时要求环保的情况下，我们需要一种以清洁无污染的非反应性物质作为溶剂（水）的树脂。本专利发明的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，作为水性光固化真空镀膜面涂树脂，不仅附着力好、耐磨性好，且可以以水为溶剂，清洁无污染。可广泛应用于汽车装饰零件、灯具零件、玩具及日用小商品等诸多领域真空镀膜的面漆涂料。

发明内容

本发明旨在提供一种紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂，由下述重量份数的材料组成：

二异氰酸酯30~42；

聚酯（醚）二元醇30~44；

（甲基）丙烯酸羟基酯7~11；

环氧树脂8~10；

1,4-丁二醇2~4；

2,2-二羟甲基丙酸8~10；

三乙胺6~8；

无水乙醇6~8；

去离子水6~8；

阻聚剂0.01~0.05。

所述的二异氰酸酯采用下列一种或几种：二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸（IPDI）。

所述的聚酯（醚）二元醇采用下列一种或几种：聚酯（醚）二元醇-600、聚酯（醚）二元醇-800、聚酯（醚）二元醇-1000。

所述的（甲基）丙烯酸羟基酯采用下列一种或几种：丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）。

所述的环氧树脂采用E-51。

所述的1,4-丁二醇进行严格除水；所述的2,2-二羟甲基丙酸进行严格除水。

所述的三乙胺纯度不小于99%；所述的无水乙醇纯度不小于99.5%。

所述的阻聚剂采用下列一种或几种：叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（TEMPO）。

本发明还提供一种所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂的制备方法，具有如下步骤：

（1）聚氨酯预聚体的合成：在水浴超级恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管；然后在四口反应瓶中加入鼓过氮气的二异氰酸酯，缓慢升温至70～90℃，一边搅拌一边滴加鼓过氮气的聚酯（醚）二元醇和丙酮溶解的环氧树脂，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2~3h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

在30～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加1,4-丁二醇和直接加入2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在65～85℃下反应2~3h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II；

（2）聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的合成：在搅拌下往预聚体II中滴加溶有阻聚剂的（甲基）丙烯酸羟基酯，温度控制在30～50℃，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～65℃，反应2~3h后加入无水乙醇封端，然后用丁二胺法测定异氰酸酯基含量，当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；

（3）在40~50℃条件下搅拌，往齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加去离子水进行乳化；在剧烈搅拌下搅拌20~30min使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂。

本发明还提供一种所述的紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂的应用，用活性稀释剂、去离子水和乙醇调节紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂的粘度，并加入光引发剂配制成真空镀膜面漆；将所配制的面漆均匀涂覆在镀有铝膜的PET薄膜上，通过辐射剂量大小为60~80mW/cm的紫外光照射15~30s，即形成铝膜保护层。保护层防止铝膜破坏及氧化，保护其金属外观。

本发明的有益效果：

1.本发明制备的树脂，以水为溶剂，有机挥发性物质（VOC）为零，比较环保。

2.本发明制备的树脂是环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，提高了面漆的表面硬度，增加了面漆耐磨性。

具体实施方式

以下份数均按重量份数计。

实施例1

1）将37份甲苯二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至70～90℃，一边搅拌一边滴加32份鼓过氮气的聚酯二元醇600和8份丙酮溶解的E-51，反应过程始终在氮气保护下进行，反应3h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至30～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加4份1,4-丁二醇和直接加入9份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应3h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.05份叔丁基对苯二酚的丙烯酸羟乙酯11份，温度控制在30～50℃，在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应3h后加入5份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在40～50℃条件下，往齐聚物中加入7份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加8份去离子水进行乳化。剧烈搅拌30min使齐聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆树脂。

实施例2

1）将33份二苯甲烷二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加39份鼓过氮气的聚酯二元醇800和10份丙酮溶解的E-51，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加4份1,4-丁二醇和直接加入8份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应2h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.04份对甲氧基苯酚的甲基丙烯酸羟乙酯8份，温度控制在40～50℃，在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入8份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入6份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加6份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20min使齐聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆树脂。

实施例3

1）将30份甲苯二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加44份鼓过氮气的聚酯二元醇1000和8份丙酮溶解的E-51，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加3份1,4-丁二醇和直接加入10份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应2h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.03份对甲氧基苯二酚的丙烯酸羟丙酯7份，温度控制在40～50℃，在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入8份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入7份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加6份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20min使齐聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆树脂。

实施例4

1）将35份异佛尔酮二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加41份鼓过氮气的聚酯二元醇1000和8份丙酮溶解的E-51，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加2份1,4-丁二醇和直接加入9份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应2h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.01份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的甲基丙烯酸羟丙酯7份，温度控制在40～50℃，在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入6份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入7份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加8份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20min使齐聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆树脂。

实施例5

1）将37份异佛尔酮二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加36份鼓过氮气的聚酯二元醇1000和9份丙酮溶解的E-51，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.02份叔丁基对苯二酚的甲基丙烯酸羟丙酯7份，温度控制在40～50℃，在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入8份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入7份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加7份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20min使齐聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆树脂。

实施例6

1）将44份异佛尔酮二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加30份鼓过氮气的聚酯二元醇1000和10份丙酮溶解的E-51，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.03份对甲氧基苯酚的甲基丙烯酸羟丙酯8份，温度控制在40～50℃，在1h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2h后加入7份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入8份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加6份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20min使齐聚物乳化，得到光固化水性聚氨酯面漆树脂。

实施例7

以合成的紫外光固化水性聚氨酯面涂树脂为主体树脂、活性稀释剂、光引发剂、蒸馏水按比例配成真空镀膜面涂保护漆，其测定性能如下：

检测项目	检测结果
		附着力（划格法）	0级
光泽度	>95%
		硬度（铅笔法）	2H
耐磨性（RAC,175g）	300转
		耐沸水（30min）	不起泡、不起皱、不脱落、漆膜无异常变化
耐水性（72h，常温）	不起泡、不起皱、不脱落、漆膜无异常变化
		耐酸性（72h）	不起泡、不起皱、漆膜无异常变化
酒精（体积分数85%乙醇/500g砝码）	在样板的涂漆面上来回摩擦60次后进行检查，漆膜表面状况良好，无软化、磨损、永久脱色现象

Claims

1.一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜树脂，其特征在于由下述重量份数的材料组成：

所述的环氧树脂采用E-51；

所述的二异氰酸酯采用下列一种或几种：二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯；

所述的聚酯二元醇采用下列一种或几种：聚酯二元醇-600、聚酯二元醇-800、聚酯二元醇-1000；

所述的(甲基)丙烯酸羟基酯采用下列一种或几种：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；

所述的阻聚剂采用下列一种或几种：叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜树脂，其特征在于：所述的1,4-丁二醇进行严格除水；所述的2,2-二羟甲基丙酸进行严格除水。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜树脂，其特征在于：所述的三乙胺纯度不小于99％；所述的无水乙醇纯度不小于99.5％。

4.一种权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜树脂的制备方法，其特征在于具有如下步骤：

(1)聚氨酯预聚体的合成：在水浴超级恒温器上装上四口烧瓶、机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管；然后在四口反应瓶中加入鼓过氮气的二异氰酸酯，缓慢升温至70～90℃，一边搅拌一边滴加鼓过氮气的聚酯二元醇和丙酮溶解的环氧树脂，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2～3h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

在30～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加1,4-丁二醇和直接加入2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在65～85℃下反应2～3h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II；

(2)聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的合成：在搅拌下往预聚体II中滴加溶有阻聚剂的(甲基)丙烯酸羟基酯，温度控制在30～50℃，在1h内滴加完；滴加完后升温至60～65℃，反应2～3h后加入无水乙醇封端，然后用丁二胺法测定异氰酸酯基含量，当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物；

(3)在40～50℃条件下搅拌，往齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加去离子水进行乳化；在剧烈搅拌下搅拌20～30min使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜树脂。

5.一种权利要求1所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜树脂的应用，其特征在于：用活性稀释剂、去离子水和乙醇调节紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜树脂的粘度，并加入光引发剂配制成真空镀膜面漆；将所配制的面漆均匀涂覆在镀有铝膜的PET薄膜上，通过辐射剂量大小为60～80mW/cm的紫外光照射15～30s，即形成铝膜保护层。