CN103214652B - 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂，该底涂树脂由下述重量份数的材料组成：二异氰酸酯33~39；聚酯（醚）二元醇27~40；（甲基）丙烯酸羟基酯9~12；1,4-丁二醇4~6；2,2-二羟甲基丙酸7~9；三乙胺6~7；无水乙醇 5~8；去离子水6~8；阻聚剂0.01~0.05；该底涂树脂以水为溶剂，有机挥发性物质为零，比较环保；是水性聚氨酯丙烯酸酯，附着力好、柔韧性优异，能够很好的连接基材和镀层；可广泛应用于汽车装饰零件、灯具零件、玩具及日用小商品等诸多领域真空镀膜的底涂涂料。

Description

紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂

技术领域  

本发明涉及一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。

背景技术  

随着塑料装饰镀膜的发展和塑料代金属制品的不断开发，真空镀膜技术较多的应用于塑料金属化制品中。在塑料制品上进行真空镀膜，可赋予塑料制品金属外观，提高耐磨性等综合性能。本发明较传统真空镀膜涂料，具有固化速度快、VOC零排放等优点。

    王兆勤等人在中国专利CN 101260276A中公开了一种水溶性真空镀膜涂料的制备方法。专利里描述用植物油及其脂肪酸、多元醇、酚醛树脂、酸酐等制备了水溶性的真空镀膜涂料，以气干或低温烘干方式成膜，适用于塑料、金属、玻璃、纸张等基材。

    李志民等人在中国专利CN 101787243A中公开了一种水性紫外光固化真空镀膜底漆/面漆涂料的制备方法。其专利所述涂料由改性聚氨酯丙烯酸酯、引发剂、表面助剂、助溶剂和水组成，其流平性好，对塑胶的附着力好，同时具有水溶和油溶性能。

何吉刚等人在中国专利CN 101250339A中公开了一种紫外光固化真空镀膜底漆/面漆涂料的制备方法。专利中所述底漆选用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯及环氧丙烯酸酯，面漆选用大分子树脂及聚氨酯丙烯酸酯，再添加光引发剂、附着力促进剂、稀释剂等助剂配制的底漆提高了镀膜层的平整度和附着力；配制的面漆赋予了膜层表面良好的耐磨性。

本专利发明的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，作为真空镀膜底涂树脂不仅附着力好、柔韧性优异，且可以以水为溶剂，清洁环保。可广泛应用于汽车装饰零件、灯具零件、玩具及日用小商品等诸多领域真空镀膜的底涂涂料。

发明内容  

本发明旨在提供一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂，由下述重量份数的材料组成：

二异氰酸酯                                    33~39；

聚酯（醚）二元醇              27~40；

    （甲基）丙烯酸羟基酯                  9~12；

1,4-丁二醇                       4~6；

2,2-二羟甲基丙酸                 7~9；

三乙胺                          6~7；

无水乙醇                        5~8；

去离子水                                          6~8；

阻聚剂                          0.02~0.05 。

所述的二异氰酸酯采用下列一种或几种：六亚甲级二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）。

所述的聚酯（醚）二元醇采用下列一种或几种：聚酯（醚）二元醇（分子量600）、聚酯（醚）二元醇（分子量800）、聚酯（醚）二元醇（分子量1000）。

所述的（甲基）丙烯酸羟基酯采用下列一种或几种：丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）。

所述的1,4-丁二醇进行严格除水。

所述的2,2-二羟甲基丙酸进行严格除水。

所述的三乙胺纯度不小于99%。

所述的无水乙醇纯度不小于99.5%。

所述的阻聚剂采用下列一种或几种：叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯二酚和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）。

本发明还提供一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂的制备方法。包括以下步骤：

1）将二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至70～90℃，一边搅拌一边滴加鼓过氮气的聚酯（醚）二元醇，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2 ~3h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至30～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加1,4-丁二醇和直接加入2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），两种原料加完后，在65～85℃下反应2~3 h，并加入适量的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有阻聚剂的（甲基）丙烯酸羟基酯，温度控制在30～50℃，在1 h内滴加完。滴加完后升温至60～70℃，反应2 ~3h后加入无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在40~50℃条件下，往齐聚物中加入三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加去离子水进行乳化。剧烈搅拌20 min 使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。

本发明还提供了一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂的应用：用活性稀释剂、去离子水、乙醇调节紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂的粘度，并加入光引发剂配制成真空镀膜底漆。将所配制的底漆均匀涂覆在PET薄膜上，通过辐射剂量大小为60~80 mW/cm的紫外光照射15~30 s，即形成底涂连接层。

本发明的有益效果：

1.本发明制备的树脂，以水为溶剂，有机挥发性物质（VOC）为零，比较环保。

2.本发明制备的树脂是水性聚氨酯丙烯酸酯，附着力好、柔韧性优异，能够很好的连接基材和镀层。

具体实施方式

    以下份数均按重量份数计。

实施例1

1）将39份甲苯二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30 min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加27份鼓过氮气的聚酯二元醇600，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2 h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加6份1,4-丁二醇和直接加入9份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应3 h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.05份叔丁基对苯二酚的甲基丙烯酸羟乙酯12份，温度控制在40～50℃，在1 h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2 h后加入5份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入7份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加8份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20 min 使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。

实施例2

1）将36份六亚甲级二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加33份鼓过氮气的聚酯二元醇800，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2 h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加6份1,4-丁二醇和直接加入8份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应3h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.04份对甲氧基苯酚的丙烯酸羟丙酯11份，温度控制在40～50℃，在1 h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2 h后加入8份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入6份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加7份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20 min 使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。

实施例3

1）将33份甲苯二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加38份鼓过氮气的聚酯二元醇1000，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2 h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加5份1,4-丁二醇和直接加入8份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应3 h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.03份对甲氧基苯二酚的甲基丙烯酸羟乙酯10份，温度控制在40～50℃，在1 h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2 h后加入8份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入6份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加6份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20 min 使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。

实施例4

 1）将37份异佛尔酮二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加40份鼓过氮气的聚酯二元醇600，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2 h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加5份1,4-丁二醇和直接加入8份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应3 h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.01份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的甲基丙烯酸羟丙酯10份，温度控制在40～50℃，在1 h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2 h后加入6份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入6份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加8份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20 min 使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。

实施例5

    1）将33份异佛尔酮二异氰酸酯置于装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，氮气鼓泡30min；然后，缓慢升温至80～90℃，一边搅拌一边滴加40份鼓过氮气的聚酯二元醇800，反应过程始终在氮气保护下进行，反应2 h后降温，得到聚氨酯预聚体I；

2）降温至40～50℃之间，往聚氨酯预聚体I中滴加4份1,4-丁二醇和直接加入7份2,2-二羟甲基丙酸，两种原料加完后，在70～80℃下反应3 h，并加入适当的丙酮以控制反应体系的粘度，降温后得到含羧基的聚氨酯预聚体II。

3）在搅拌下往预聚体II中滴加溶有0.02份叔丁基对苯二酚的丙烯酸羟乙酯9份，温度控制在40～50℃，在1 h内滴加完。滴加完后升温至60～65℃，反应2 h后加入8份无水乙醇封端，然后测定异氰酸酯基含量（用丁二胺法），当不再含有异氰酸酯基时降温，得到聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

4）在50℃条件下，往齐聚物中加入6份三乙胺进行成盐反应，同时往齐聚物中滴加7份去离子水进行乳化。剧烈搅拌20 min 使齐聚物乳化，得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂。

Claims (1)

1.一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空镀膜底涂树脂，其特征在于由下述重量份数的材料组成：

二异氰酸酯                                       33~37；

聚酯二元醇                     27~33；

    （甲基）丙烯酸羟基酯                     9~12；

1,4-丁二醇                       4~6；

2,2-二羟甲基丙酸                 7；

三乙胺                          6~7；

无水乙醇                        5~8；

去离子水                                           6~8；

阻聚剂                          0.01~0.05 ；

所述的二异氰酸酯采用六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸；

所述的聚酯二元醇采用聚酯二元醇-800或聚酯二元醇-1000；

所述的（甲基）丙烯酸羟基酯采用丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；

所述的1,4-丁二醇进行严格除水；

所述的2,2-二羟甲基丙酸进行严格除水；

所述的三乙胺纯度不小于99%；

所述的无水乙醇纯度不小于99.5%；

所述的阻聚剂采用叔丁基对苯二酚或对甲氧基苯酚。