CN115850656A - 一种高相容性低游离三聚体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下材料：甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂、脂肪族醇、高分子聚醚、异氰酸酯三聚催化剂、异氰酸酯三聚阻聚剂；该反应以甲苯二异氰酸酯作为基础原料进行反应，所获得的三聚体固化剂环保效应好，粘度高，相容性非常好，能与含硝化棉的树脂和丙烯酸树脂相容；该发明对甲苯二异氰酸酯进行聚合处理，使其具有高固化性能，高粘度，低挥发性，低污染性，保护了生态环境，避免了挥发性气体对工作人员身体的损害问题，并且解决了国内众多厂商三聚体产品低游离环保与高相容性不能兼得的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及三聚体合成领域，具体涉及一种高相容性低游离三聚体及其制备方法。
背景技术
目前，TD I三聚体固化剂因为具有优异的性能并且能运用于双组份聚氨酯涂料,市场上种类繁多,但是中国国内产品普遍存在各类问题,如固化性能差或者容易对环境造成污染。而大多性能优良产品来自国外,价格昂贵。
因此，开发一种三聚体固化剂环保效应好，粘度高，相容性非常好，能与含硝化棉的树脂和丙烯酸树脂相容对于社会发展以及从人民生活质量而言具有极其重大的意义。
故而本发明以该反应以甲苯二异氰酸酯作为基础原料进行反应，所获得的三聚体固化剂环保效应好，粘度高，相容性非常好，能与含硝化棉的树脂和丙烯酸树脂相容；该发明对甲苯二异氰酸酯进行聚合处理，使其具有低挥发性，低污染性，保护了生态环境，避免了挥发性气体对工作人员身体的损害问题，并且解决了国内众多厂商三聚体产品低游离环保与高相容性不能兼得的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是研发出具有良好的高相容性、高粘度、高固化性能和良好环保性能的三聚体，该发明对甲苯二异氰酸酯进行聚合处理，使其具有高固化性能，高粘度，低挥发性，低污染性，保护了生态环境，避免了挥发性气体对工作人员身体的损害问题，并且解决了国内众多厂商三聚体产品低游离环保与高相容性不能兼得的技术难题，能用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯40-50份、酯类溶剂45-50份、抗氧剂0.1 -0.5份、脂肪族醇3-10份、高分子聚醚1-3份、异氰酸酯三聚催化剂0.1 -0.3份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.05-0.15份。
上述组分最佳配比为：甲苯二异氰酸酯45份、酯类溶剂45份、抗氧剂0.3份、脂肪族醇8份、高分子聚醚3份、异氰酸酯三聚催化剂0.2份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.1份。
进一步的技术方案为，一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至40-80℃，反应0.5-2h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应3-8h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
所述甲苯二异氰酸酯为TDI-100，作为三聚体的合成反应物。
所述酯类溶剂为沸点≤200℃的己烷，甲基异丁酮、甲苯、二氯甲烷、二氯苯中中的一种或者几种复合构成，作为化学反应的溶剂。
所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)中的一种或者几种复合构成，保护反应物在反应过程中不被氧化。
所述脂肪族醇为正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、鲸蜡醇中的一种或者几种复合构成，为合成反应提供羟基。
所述高分子聚醚为聚环氧乙烷，为三聚体合成提供基团。
所述异氰酸酯三聚催化剂为N，N′，N″-三(二甲氮基丙基)-产氢化三嗪，作为三聚反应催化剂，促进三聚反应进行。
所述异氰酸酯三聚阻聚剂为对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯中的一种或者几种复合构成，以免因无限制地反应而生成聚合度过大的无用物质，一般需加入少量阻聚剂以终止反应。
该材料需具有以下特性：该反应以甲苯二异氰酸酯作为基础原料进行反应，所获得的三聚体固化剂环保效应好，粘度高，相容性非常好，能与含硝化棉的树脂和丙烯酸树脂相容；该发明对甲苯二异氰酸酯进行聚合处理，使其具有高固化性能，高粘度，低挥发性，低污染性，保护了生态环境，避免了挥发性气体对工作人员身体的损害问题，并且解决了国内众多厂商三聚体产品低游离环保与高相容性不能兼得的技术难题。
效果本项目创新点是以该材料以甲苯二异氰酸酯作为基础原料进行反应，所获得的三聚体固化剂环保效应好，粘度高，相容性非常好，能与含硝化棉的树脂和丙烯酸树脂相容，该方法合成出来的三聚体固化剂环保效应好(游离TDI单体小于0.5％)，粘度高，相容性非常好，能与含硝化棉的树脂和丙烯酸树脂相容，与进口同类型亮光三聚体固化剂的性能基本相当。
具体实施方式
对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。
实施例1
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯45份、酯类溶剂45份、抗氧剂0.3份、脂肪族醇8份、高分子聚醚3份、异氰酸酯三聚催化剂0.2份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.1份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至40℃，反应0.5h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应3h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例2
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯40份、酯类溶剂46份、抗氧剂0.1份、脂肪族醇3份、高分子聚醚3份、异氰酸酯三聚催化剂0.2份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.05份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至45℃，反应0.5h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应3h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例3
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯41份、酯类溶剂47份、抗氧剂0.2份、脂肪族醇4份、高分子聚醚3份、异氰酸酯三聚催化剂0.2份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.06份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至50℃，反应1h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应4h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例4
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯43份、酯类溶剂46份、抗氧剂0.2份、脂肪族醇5份、高分子聚醚2份、异氰酸酯三聚催化剂0.1份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.08份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至55℃，反应1h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应4h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例5
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯44份、酯类溶剂47份、抗氧剂0.3份、脂肪族醇6份、高分子聚醚2份、异氰酸酯三聚催化剂0.1份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.09份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至60℃，反应1.5h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应5h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例6
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯46份、酯类溶剂48份、抗氧剂0.3份、脂肪族醇7份、高分子聚醚2份、异氰酸酯三聚催化剂0.1份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.11份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至65℃，反应1.5h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应5h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例7
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯47份、酯类溶剂48份、抗氧剂0.4份、脂肪族醇8份、高分子聚醚1份、异氰酸酯三聚催化剂0.3份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.13份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至70℃，反应2h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应6h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例8
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯48份、酯类溶剂49份、抗氧剂0.4份、脂肪族醇9份、高分子聚醚1份、异氰酸酯三聚催化剂0.3份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.14份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至75℃，反应1.5h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应7h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
实施例9
一种高相容性低游离三聚体，包括以下重量份数的材料：甲苯二异氰酸酯50份、酯类溶剂50份、抗氧剂0.5份、脂肪族醇10份、高分子聚醚1份、异氰酸酯三聚催化剂0.3份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.15份。
一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至80℃，反应2h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应8h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
相关实验表征数据：
为考察本发明一种高相容性低游离三聚体的性能，将实施例1到3中所制得的高相容性低游离三聚体与溶剂型聚氨酯木器涂料固化剂(普通固化剂)对比进行对照试验,产品按照GB/T 3186的规定取样，结果如下：
表1实施例1～3的性能测试数据
表2实施例1～3的性能测试数据
表3实施例1～3的性能测试数据
为考察本发明一种高相容性低游离三聚体的性能，将实施例4到6中所制得的高相容性低游离三聚体与酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂(普通固化剂)对比进行对照试验,产品按照GB/T 3186的规定取样。结果如下：
表4实施例4～6的性能测试数据
表5实施例4～6的性能测试数据
表6实施例4～6的性能测试数据
为考察本发明一种高相容性低游离三聚体的性能，将实施例7到9中所制得的高相容性低游离三聚体与铸造自硬呋喃树脂用硫酸固化剂(普通固化剂)进行对照试验，产品按照GB/T 21872-2008的规定取样。结果如下：
表7实施例7～9的性能测试数据
表8实施例7～9的性能测试数据
表9实施例7～9的性能测试数据
通过上述数据可以看出，本发明技术效果主要体现在以下方面：制备的高相容性低游离三聚体的各项性能均优于溶剂型聚氨酯木器涂料固化剂、酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂、铸造自硬呋喃树脂用硫酸固化剂，具有高固化性能，高粘度，低挥发性，低污染性。
本发明实施例主要是该反应以甲苯二异氰酸酯作为基础原料进行反应，所获得的三聚体固化剂环保效应好，粘度高，相容性非常好，能与含硝化棉的树脂和丙烯酸树脂相容；该发明对甲苯二异氰酸酯进行聚合处理，使其具有高固化性能，高粘度，低挥发性，低污染性，保护了生态环境，避免了挥发性气体对工作人员身体的损害问题，并且解决了国内众多厂商三聚体产品低游离环保与高相容性不能兼得的技术难题；当配比为甲苯二异氰酸酯45份、酯类溶剂45份、抗氧剂0.3份、脂肪族醇8份、高分子聚醚3份、异氰酸酯三聚催化剂0.2份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.1份，本发明所研发的高相容性低游离三聚体达到最佳的性能。
当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种高相容性低游离三聚体，其特征在于，包括以下重量份的材料：甲苯二异氰酸酯40-50份、酯类溶剂45-50份、抗氧剂0.1-0.5份、脂肪族醇3-10份、高分子聚醚1-3份、异氰酸酯三聚催化剂0.1-0.3份、异氰酸酯三聚阻聚剂0.05-0.15份。
2.如权利要求1所述的高相容性低游离三聚体，其特征在于：改性聚丁二烯树脂40份、环氧树脂78份、己二酸20份、甲基纤维素68份、成膜助剂15份、消泡剂6份、分散剂10份、流平剂14份、增稠剂15份、着色剂3份、pH调节剂11份、防锈剂8份、阻燃剂5份、防腐剂11份、润湿剂16份、流变助剂6份、蜡乳液24份、离子水75份。
3.一种如权利要求1所述的高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧剂分别按相应质量份投入反应釜，通氮气搅拌均匀。
(2)再将相应质量份的脂肪族醇和高分子聚醚，投入反应釜，搅拌均匀。升温至40-80℃，反应0.5-2h；
(3)将相应质量份的异氰酸酯三聚催化剂，分3批、每批相隔20分钟投入反应釜，温度保持在70℃，反应3-8h；
(4)在步骤(3)的反应过程中，每隔1小时检测NCO基团的质量百分含量，当其降至7.5％时，将相应质量份的异氰酸酯三聚阻聚剂加入，搅拌均匀后升温至80℃，保持反应60分钟，降温至50℃以下，即可出料。
4.如权利要求3所述的一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于：所述甲苯二异氰酸酯为TDI-100。
5.如权利要求3所述的一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于：所述酯类溶剂为沸点≤200℃的己烷，甲基异丁酮、甲苯、二氯甲烷、二氯苯中中的一种或者几种复合构成。
6.如权利要求3所述的一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于：抗氧剂为丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)中的一种或者几种复合构。
7.如权利要求3所述的一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于：脂肪族醇为正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、鲸蜡醇中的一种或者几种复合构成。
8.如权利要求3所述的一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于：所述高分子聚醚为聚环氧乙烷。
9.如权利要求3所述的一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚催化剂为N，N′，N″-三(二甲氮基丙基)-产氢化三嗪。
10.如权利要求3所述的一种高相容性低游离三聚体及其制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚阻聚剂为对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯中的一种或者几种复合构成。
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