KR20040004130A - 단량체 함량이 낮은 ｔｄｉ 삼량체의 제조 방법 - Google Patents

단량체 함량이 낮은 ｔｄｉ 삼량체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI)을 기재로 하는 단량체 함량이 낮은 삼량체를 제조하는 신규 제조 방법 및 코팅재에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 삼량체는 80 중량% 이상의 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 함유하는 20 내지 80 중량%의 디이소시아네이트 성분, 20 내지 80 중량%의 용매 및(또는) 희석액, 및 또한 디알킬아미노메틸기를 함유하는 페놀성 촉매의 혼합물로부터 생성된다.

Description

단량체 함량이 낮은 ＴＤＩ 삼량체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING LOW-MONOMER-CONTENT TDI TRIMERS}
<관련 특허 출원과의 연계>
본 출원은 35 U.S.C. §119(a)-(d)하에서 2002년 7월 3일에 제출된 독일 특허 출원 제10229780.0호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔(TDI)을 기재로 하는 단량체 함량이 낮은 삼량체의 신규 제조 방법 및 코팅재에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 제법은 오랜기간 동안 공지되어 왔고, 많은 문헌 및 특허[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Volume 8, 136 페이지 이하, Georg Thieme verlag Stuttgart 1952; H.Wagner, H.F.Sarx, Lackkunstharze 5th Edition, 153 페이지 이하., Carl Hanser Verlag Munich 1971; DE-A 4 428 107, US-PS 2 993 870; DE-C 1 201 992; DE-A 2 452 532; J. prakt. Chem. 336, pp.185 내지 200, 1994]에 개시되어 있다. 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 삼량체 및 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 삼량체모두 일반적으로 페인트 베이스 물질로, 또 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레탄 발포체로서 사용된다.
직업상의 건강 관점에서 단량체 함량이 낮은 삼량체 생성물 등급이 바람직하다. 이러한 생성물들은 삼량체화 반응후에 잉여 단량체를 증류 분리하거나 또는 단량체의 거의 대부분이 보다 고차의 올리고머 이소시아누레이트로 전환될때까지 고전환율을 향해 상기 삼량체화 반응을 교반함으로써 제조된다. 후자의 방법은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 경우와 같이 사용된 디이소시아네이트가 반응성이 서로 다른 2개의 이소시아네이트기를 가질 때 특히 성공적이다. 이런 방식으로, 이런 종류의 용매-함유 생성물이 TDI 단량체 함량(톨루엔 디이소시아네이트 이성체의 합) 0.5% 미만(예, 바이엘 아게(Bayer AG)의 시판 생성물인 데스모두르(?Desmodur) IL, 부틸 아세테이트 중 50%, NCO 함량 8.0%)으로 제조될 수 있다.
TDI-기재 생성물의 라벨링을 엄격하게 한 결과, 실질상 단량체 무함유 등급, 즉 TDI 함량이 0.1% 미만인 생성물에 대한 관심이 매우 부각되게 되었다. 이러한 목적을 이루기 위해서, TDI-기재 코팅계의 출발 베이스 물질은 실질상 TDI를 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만으로 함유해야 한다.
원칙상, 이러한 목적은 삼량체화를 훨씬 더 높은 전환율, 따라서 훨씬 더 높은 분자량으로 진행함으로써 간단하게 이루어질 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 한편으로는 점도를 증가시키며, 다른 한편으로는 반응성 이소시아네이트기가 더욱더 적은 생성물을 얻게 한다. 더욱이, 이러한 수단은 다른 페인트 베이스 물질과 혼합할 경우 이런 식으로 혼화성에 더욱더 불리한 영향을 미친다.
또한 다른 방식으로도 단량체 함량을 감소시키기 위한 노력은 계속되어 왔다. 예를 들어, JP-A 56059828에는 평형 상태를 이동시키기 위해 삼량체에 대한 비용매의 사용이 개시되어 있다. 예를 들어, "박막화된 TDI 삼량체"에 대한 증류 방법(예, DE-A 3 420 923, DE-A 19 618 230) 및 이후의 우레탄화 같은, 전처리 또는 후처리 단계를 이용하는 방법이 문헌[DE-A 3 928 503, US-A 3 384 624, DE-A 2 414 413, DE-A 19 523 657]에 개시되어 있다. 저온에서의 선택적인 삼량체화에 특히 적당한 방법이 논의되어 있다(JP-A 63 260 915). 그러나, 개시된 모든 방법들은 매우 복잡하고, 종종 다단식인 공업적 공정들을 유도하며, 매우 긴 반응 시간 및 따라서 불량한 공간/시간 수율과 관련되어 있고(거나) 실험실 단계에서 공업적 규모로 전이될 수 없다.
EP-A 0 416 338에는 특히 마니히(Mannich) 염기를 사용하는 페인트 용매 중에서의 TDI의 촉매첨가 삼량체화가 기재되어 있다. 그러나, 여기에서 중요하고 필수적인 것으로 기재된 알코올의 첨가는 우레탄기의 형성을 야기하는데, 이러한 우레탄기는 삼량체화 반응에 강한 조촉매성 영향을 미치게 되어 TDI 함량을 낮추는데 필수적인 선택성을 파괴시킨다. 이와 유사하게, 알코올 및 다른 촉매계의 배합이 기재되어 있다(예, US-A 5 905 151). 그러나, 단량체 함량이 0.1% 미만인 생성물을 얻는 것은 불가능하였다.
DE-A 2 452 532에도 마찬가지로 마니히 염기를 사용하는 TDI의 삼량체화가 기재되어 있다. 이러한 발명에서의 중요한 점은 고온에서 촉매계의 불활성화를 일으켜 반응의 "이탈"을 막는 카르밤산 에스테르를 첨가하는 것이다. 그러나, 단량체 함량이 높은 생성물만이 얻어지며, 실질상 단량체-무함유의 TDI 삼량체 등급은 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 추가의 공정 단계 또는 TDI 단량체의 물리적 분리에 대한 필요성 없이 실질상 단량체-무함유의 TDI 삼량체 용액을 제조하는 간단한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 하기에 보다 상세하게 기재된 본 발명의 방법에 의해 이루어졌다.
본 발명은 55℃ 내지 120℃의 온도에서 지방족 히드록실기 및 우레탄기의 부재하에
A) 80 중량% 이상의 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 함유하는 20 내지 80 중량%의 디이소시아네이트 성분 및
B) 20 내지 80 중량%의 용매 및(또는) 희석액, 및 또한
C) 디알킬아미노메틸기를 함유하는 페놀성 촉매의 혼합물에서 촉매첨가 삼량체화 반응을 수행하고, 후속적으로 적합한 경우 촉매 활성 억제제로 정지시켜 반응을 종결시키는 것을 특징으로 하는, 이소시아누레이트기 및 0.1 중량% 미만의 디이소시아네이트 단량체를 함유하는 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하는 용매-함유 및(또는) 희석액-함유 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 이소시아누레이트기 및 바람직하게는 0.10 중량% 미만의 자유 TDI, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 자유 TDI를 함유하는 폴리이소시아네이트 용액을 제조하는 데 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 특별히 명기되지 않는다면, 모든 숫자범위, 양, 수치 및 백분율, 예를 들어 물질의 양, 반응의 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량에 대한 수치 및 명세서의 하기 부분에 있는 기타의 것들은, 수치, 양 또는 범위와 함께 "약" 이라는 단어가 특별히 명시되지 않더라도 "약" 이라는 단어가 서언에 있는 것처럼 읽혀질 것이다.
본 발명에 따르면, 디이소시아네이트 성분 A)로는 이소시아네이트기를 함유하는 다른 화합물 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하를 임의로 함유하는 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 사용한다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 성분 A)로서 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물을 중량비 3:2 내지 9:1로 사용하는 것이 바람직하다.
2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 이외에도, 이소시아네이트 성분 A)로서
지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 모노이소시아네이트류, 예를 들어 스테아릴 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트;
지방족, 지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트류, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산(IMCI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 고차 동족체, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 디프로필렌 글리콜 디이소시아네이트;
트리이소시아네이트류 및(또는) 고관능성의 이소시아네이트류, 예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트), 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 또는
이러한 이소시아네이트 화합물의 임의의 원하는 혼합물 및 상기한 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류로부터 유래되며, 예를 들어 삼량체화와 같은 올리고머화 반응에 의해 제조되는 변형된 이소시아네이트 화합물로 공지된 것들이 포함될 수 있다.
2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매 B)로서는 폴리우레탄 화학에서 일반적인 희석액 및 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 클로로벤젠, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 정제 석유, 치환도가 높은 방향족 화합물, 예컨대 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha?), 솔베쏘(Solvesso?), 셀솔(Shellsol?), 이소파(Isopar?), 나파(Nappar?) 및 디아솔(Diasol?)이란 상품명으로 판매되는 것들, 중벤젠, 테트랄린, 데칼린 및 탄소 원자수 6 초과의 알칸, 프탈레이트, 술포네이트 및 포스페이트와 같은 통상적인 가소제, 및 또한 이러한 용매 및 희석액의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 희석액 및 용매의 농도는 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 맞춘다.
예를 들어, DE-A 4 428 107에 개시된 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트류 또한 용매 B)로서 더욱 적합하다. 이러한 방법에 의하여 쉽게 증발되지 않는 용매 또는 희석액을 함유하는 단량체 함량이 낮은 묽은 TDI 삼량체를 얻을 수 있다.
삼량체화 반응을 개시하고 촉진하기 위해 적합한 페놀성 촉매 C)에는 심지어 비교적 높은 온도에서도 TDI의 선택적인 혼입을 유도하는, 소위 네가티브 온도 효과를 갖는 특별한 계가 포함된다. 이러한 종류의 촉매계는 페놀성 OH기 및 방향족 화합물에 부착된 N,N-디알킬아미노메틸기(알킬: 산소 또는 황에 의해 분리될 수 있는 탄소 원자 18개 이하를 갖는 독립적인 알킬쇄 또는 알킬렌쇄)를 갖는다. 이러한 기들은 2종 이상의 분자에 분포되어 있거나 1종 이상의 벤조산 방향족 화합물에 위치할 수 있다. 촉매계로서 한 분자에 히드록실기 및 디알킬아미노메틸기 모두를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 디알킬아미노메틸기(알킬=C1내지 C3쇄)가 방향족 히드록실기에 대해 오르토 위치에 있는 계를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 예로는 예를 들어 DE-A 2 452 531 9에 따라, 예를 들어 페놀, p-이소노닐페놀 또는 비스페놀을 기재로 하는 페놀 188 중량부를 25% 농도의 디메틸아민 수용액 720부 및 40% 농도의 포름알데히드 용액 425 중량부와 80℃에서 2시간동안 가열하면서 반응시키고, 수성상을 분리 제거하고, 90℃/10 토르(torr)에서 유기상을 증류시킴으로써 얻어진 하기의 마니히 염기가 포함된다.
본 발명의 삼량체화 반응은 방향족 이소시아네이트의 삼량체화에서는 드물게 55 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃, 보다 바람직하게는 75 내지 90℃에서 수행된다.
본 발명의 삼량체화 반응은 고온에서의 선택성을 이롭게 증가시키기 위해 지방족 히드록실기 및 이로부터 생성된 임의의 우레탄기를 갖는 알코올의 부재하에 수행한다.
촉매 C)는 순수한 물질로서 또는 적합한 경우 용액으로 2 이상의 소량으로 나누어서 사용한다. 제조를 위해 사용된 활성 촉매의 총량은 0.003 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 100시간, 바람직하게는 10 내지 25시간이다.
삼량체화 반응은 바람직하게 예를 들어 수소산(protic acid), 산 염화물 또는 메틸화 화합물, 예컨데 메틸 톨루엔술포네이트와 같은 촉매 활성 억제제를 첨가함으로써 종결시킨다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 온도 범위에서 TDI의 삼량체화와 연관되어 명시된 촉매 C)를 사용하는 본 발명의 방법의 경우에는, 비교적 높은 온도에서 단량체의 보다 선택적인 혼입이 유도되는, 일반적인 교시와 상반되는 효과가 관찰된다. 본 발명을 따르는 방법에 의해 놀랍게도 2,6-TDI를 사용하였을때조차 실질상 단량체-무함유의 TDI 삼량체 용액을 제조하는 것이 가능하다.
더욱이, 삼량체화 반응의 종결후에, 반응 생성물을 낮은 분자량의 화합물 및(또는) 히드록실-함유 중합 화합물로 더 변형시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이소시아네이트는 대기 중 수분의 영향하에서 경화될 수 있는 코팅 물질을 제조하는 데 바람직하게 사용된다. 이들은 또한 접착 증진제, 접착제, 인쇄용 잉크, 밀봉제 및 폴리우레탄 성형제에 또는 이들의 제조를 위해 사용될 수 있으며, 이들 생성물을 제조하기 위한 배합물 뿐 아니라 페인트 및 코팅재를 제조하기 위한 배합물에 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게 이들은 그 자체로 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물을 갖는 2-성분계에서 가교제로서 사용된다. 이들에는 예를 들어, 히드록시-관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 및 상기 기재된 히드록시-관능성 중합체의 혼성 형태가 포함된다. 또한, 저분자량의 디올 및 폴리올, 이량체 지방 알코올 및 삼량체 지방 알코올, 및 아미노-관능성 화합물 또한2K(2-성분)계에서 사용될 수 있다. 또한, 블록된 이소시아네이트-반응성 화합물과 1-성분계를 배합하는 것이 가능한데, 유사하게, 본 발명의 방법에 의해 생성된 생성물은 또한 코팅 물질에 블록된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 경우에 건조는 비교적 높은 온도, 최대 약 200℃에서 수행된다.
본 발명의 공정 생성물 이외에도, 다른 보조제 및 첨가제, 예를 들어 일반적인 습윤제, 균일제, 피막 방지제, 소포제, 용매, 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 고비점 왁스와 같은 무광택제, 점도조절제, 안료, 염료, UV 흡수제, 및 열 및 산화적 분해에 대한 안정화제 또한 코팅재에 사용될 수 있다.
얻어진 코팅 물질은 임의의 원하는 기재, 예를 들어 목재, 플라스틱, 가죽, 종이, 직물, 유리, 세라믹, 석고, 석조, 금속 또는 콘크리트를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 이들은 분무, 브러싱, 플러딩(flooding), 주입, 액침 및 압연 같은 일반적인 도포 방법에 의해 도포될 수 있다. 코팅 물질은 투명코팅 물질의 형태 및 또한 착색된 페인트의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 생성물로부터 생성된 코팅물은 20℃에서 일반적으로 몇 분 내지 몇 시간 동안 경화되어 고품질의 코팅물을 형성한다. 별법으로, 경화는 저온(-5℃ 까지)에서 수행될 수도 있고, 최대 200℃의 고온에서 가속화된 형태로 수행될 수도 있다.
<실시예>
"부" 및 "%"로 주어진 모든 숫자는 중량에 의한 것이다. NCO 함량은 당업자에게 공지된 바대로, 적정에 의해 측정되었다.
비교예 1
(EP-A 0 416 338로부터의 실시예 1의 본 발명이 아닌 광범위한 재작업)
교반기에서, 데스모두르(Desmodur?) T80(2,4-디이소시아네이토톨루엔 80%와 2,6-디이소시아네이토톨루엔 20%의 혼합물) 375g을 50℃에서 2-에틸헥산올 19.8g과 혼합하고, 혼합물의 NCO 함량이 44%가 될 때까지 교반하였다. 이후에 부틸 아세테이트 394g으로 희석하고, 촉매 용액(페놀/디메틸아민을 기재로 하는 마니히 염기의 40% 크실렌 용액) 1.0g과 혼합 및 교반하였다. 3, 8 및 12시간 후에, 각각의 경우에 촉매 용액 0.7g을 첨가하여 더 촉매화하고, 혼합물을 NCO 함량이 8.05%로 떨어질 때까지 50℃에서 10시간 동안 교반하였다. 삼량체화 반응을 종결시키기 위해, 얻어진 생성물을 메틸 톨루엔술포네이트 1.0g과 혼합하고, 1시간동안 80℃에서 가열하였다. 생성물은 하기의 특징들을 갖는다:
NCO 함량:7.95%
고형분 함량:50%
23℃에서 점도:1250 mPas
자유 TDI 함량:0.35%(GC로 측정)
실시예 1(본 발명에 따른 방법)
교반기에서, 부틸 아세테이트 500g 및 2,4-디이소시아네이토톨루엔 500g을 75℃에서 촉매 용액(크실렌 중 비스페놀 A/디메틸아민을 기재로 하는 마니히 염기의 40% 용액의 희석액(부틸 아세테이트 중 40%)) 1.5g과 혼합 및 교반하였다. 4,8 및 12시간 후에, 두번째 촉매 작용을 절반의 양으로 수행하고, 혼합물을 NCO 함량이 8.1%로 떨어질 때까지 75℃에서 10시간 동안 교반하였다. 삼량체화 반응을 종결시키기 위해, 얻어진 생성물을 (첨가된 촉매량을 기준으로 한) 1.5배 중량의 메틸 톨루엔술포네이트와 혼합하고, 1시간동안 80℃에서 가열하였다. 생성물은 하기의 특징들을 갖는다:
NCO 함량:8.07%
고형분 함량:50%
23℃에서 점도:1300 mPas
자유 TDI 함량:0.03%(GC로 측정)
실시예 2(본 발명에 따른 방법)
교반기에서, 부틸 아세테이트 500g 및 데스모두르(Desmodur?) T80(2,4-디이소시아네이토톨루엔 80%와 2,6-디이소시아네이토톨루엔 20%의 혼합물) 500g(1.35 당량)을 80℃에서 촉매 용액(크실렌 중 비스페놀 A/디메틸아민을 기재로 하는 마니히 염기의 40% 용액의 희석액(부틸 아세테이트 중 40%)) 1.34g과 혼합 및 교반하였다. 3, 8, 10 및 14시간 후에, 촉매 초기 양의 30%를 첨가하고, 혼합물을 NCO 함량이 8.05%로 떨어질 때까지 80℃에서 추가로 6시간동안 교반하였다. 삼량체화 반응을 종결시키기 위해, 얻어진 생성물을(첨가된 촉매량을 기준으로 한) 1.5배 중량의 메틸 톨루엔술포네이트와 혼합하고, 1시간동안 80℃에서 가열하였다. 생성물은 하기의 특징들을 갖는다:
NCO 함량:8.02%
고형분 함량:50%
23℃에서 점도:1250 mPas
자유 TDI 함량:0.04%(GC로 측정)
예시를 목적으로 본 발명을 앞에서 상세하게 기재하였지만, 그러한 상세한 기재는 단지 상기 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해서 제한된 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범주를 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
직업상의 위생 관점에서 TDI 단량체 함량이 낮은 삼량체 생성물에 대한 관심이 매우 부각되어 왔다. 그러나, TDI 삼량체화에 대한 종래의 방법들은 TDI 단량체 함량이 낮은 생성물을 얻을 수 없었거나, 또는 복잡한 다단식 공정들이 요구되었으며, 공간/시간 수율이 불량하였으며, 공업적 규모로 수행될 수 없는 방법들이었다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 TDI 단량체를 분리하는 추가의 공정이 필요없는 간단한 방법으로 실질상 단량체 무함유의 TDI 삼량체 용액을 제조할 수 있었다.

Claims (6)

  1. a) 55℃ 내지 120℃의 온도에서 지방족 히드록실기 및 우레탄기의 부재하에,
    80 중량%의 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 함유하는 20 내지 80 중량%의 디이소시아네이트 성분, 20 내지 80 중량%의 용매 및(또는) 희석액, 및 디알킬아미노메틸기를 함유하는 페놀성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하도록 배합된 용매 성분 및 촉매 성분의 존재하의 디이소시아네이트 성분의 촉매첨가 삼량체화를 수행하고,
    b) 이후에 임의로 촉매 활성 억제제를 첨가하여 반응을 종결시키는 것을 포함하는, 이소시아누레이트기 및 0.1 중량% 미만의 디이소시아네이트 단량체를 함유하는 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하는 용매-함유 및(또는) 희석액-함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디알킬아미노메틸기(알킬=C1내지 C3쇄)와 페놀성 OH기가 한 분자에 위치하는 촉매를 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 페놀, p-이소노닐페놀 또는 비스페놀 A를 기재로 하여 디메틸아민 및 포름알데히드와 반응시켜 얻어진 마니히(Mannich) 염기를 촉매로 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 2,4- 대 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 중량비가 3:2 내지 9:1인 혼합물을 출발 디이소시아네이트로서 사용하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 출발 디이소시아네이트로서 사용하는 방법.
  6. 제1항의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 배합물에 첨가하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 페인트, 코팅재, 접착제, 인쇄용 잉크, 밀봉제 및 폴리우레탄 성형재의 제조 방법.
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