DE2606976A1 - Stoffgemische aus blockierten isocyanattrimeren - Google Patents

Stoffgemische aus blockierten isocyanattrimeren

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trimer
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dispersion
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Cristobal Bonifaz
Leo Ojakaar
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
AvK/Ax
5 Köln ι 19.Februar 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTUAHNHOF
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).
Stoffgemische aus blockierten Isocyanattrimere]!
Die Erfindung betrifft Stoffgemische aus einem trimerisierten Polyisocyanat in Kombination mit einem anionaktiven Dispergiermittel, Dispersionen dieser Stoffgemische, Gemische dieser Dispersionen mit üblichen Resorcin-Formaldehyd-Latex-Überzugsmassen, mit diesen Gemischen beschichtete Polyestersubstrate und Kautschuke, die mit dem beschichteten Polyester verklebt sind.
Zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Polyestersubstraten, z.B. Reifencord und elastomeren Polymerisaten, ist es üblich geworden, das Polyestersubstrat mit einer Masse, die ein aromatisches Isocyanat enthält, zu behandeln. Die US-PS 3 307 966 beschreibt ein solches Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Polyepoxyd in Kombination mit dem aromatischen Isocyanat oder dem Dimeren eines aromatischen Isocyanats verwendet und das Epoxyd teilweise umgesetzt, bevor eine Resorcin-Formaldehyd-Latex-Masse aufgebracht wird. Diese Patentschrift beschreibt
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Telefon: (0221) 23 45 41-4 · Telex: febü2307 dopo d ■ Tuleyramm: Dompalunt Köln
ferner die Verwendung von anionaktiven Dispergiermitteln, z.B. Dioctylnatriumsulfosuccinat, in Kombination mit dem aromatischen Isocyanat. Das gemäß dieser Patentschrift verwendete aromatische Isocyanat oder Dimere ist mit Lactam-N-yl-, Aryloxy-, Arylthio- oder Iminoxygruppen tlockiert.»
Die US-PS 3 460 973 beschreibt die Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Polyester durch Umsetzung eines mit fc-Caprolactam blockierten Isocyanats mit dem Polyester in Gegenwart eines Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Copolymerisats und anschließendes Aufbringen der RFL-Dispersion.
Die US-PS 3 190 770 beschreibt das Überziehen von Draht mit einem Polyester, der blockierte Polyisocyanate enthält. Unter den genannten blockierten Polyisocyanaten befindet sich das mit Phenol blockierte Trimere eines aromatischen Isocyanats. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß auch Amine und Lactame als Blockierungsmittel verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung der üblichen Verfahren zur Steigerung der Haftfestigkeit zwischen Polyestersubstrat und einem Elastomeren, wobei die erzielten Haftfestigkeitswerte ebenso"gut oder besser sind als die nach den üblichen Verfahren erzielten Werte, jedoch der Überzug mit einem einzigen Auftrag aufgebracht und in einer einzigen Stufe vulkanisiert bzw. aufgeheizt wird.
Trimerisierte Isocyanate der Formel
Il
O = C = N-R-N N-R-N = C*0 OrC C = O
R-N=C =
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worin R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 13 C-Atomen ist, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Trimere, die durch Trimerisieren von Toluylendiisocyanat erhalten werden. Ein Trimeres, in dem R 13 C-Atome enthält, ist das Trimere von Methylen-bis(4-phenylisocyanat). Gemische von Trimeren können ebenfalls verwendet werden. Bedingt durch die Natur der Trimerisierungsreaktion ist das Produkt der Trimerisierung unrein, d.h. das Produkt enthält einen gewissen Anteil von Molekülen mit Strukturen, die von der durch die vorstehende Formel dargestellten Struktur verschieden sind. Beispielsweise wird eine gewisse Menge Polytrimeres während der Trimerisierungsreaktion gebildet. Die Anwesenheit des Polytrimeren im Reaktionsprodukt beeinträchtigt nicht die anschließenden Reaktionen und kann sogar die Haftfestigkeit zwischen dem Polyestefsubstrat und dem später aufgebrachten Elastomeren steigern. Die Bedingungen der Trimerisierungsreaktion sind allgemein bekannt. In den später folgenden Beispielen werden Verfahren zur Herstellung des Trimeren beschrieben. Wie die Beispiele ferner zeigen, kann nicht umgesetztes Isocyanat nach der Bildung des Trimeren von diesem abgetrennt werden, jedoch ist eine vollständige Entfernung nicht notwendig.
Die Blockierung der Isocyanatgruppen des Trimeren mit £-Caprolactam oder Dibutylamin läßt sich leicht durch Zugabe wenigstens einer stöchiometrischen Menge des Lactams oder des Amins zu einer Lösung des Trimeren in einem Lösungsmittel erreichen. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt von der Lösung abgetrennt, "getrocknet und auf Mikrongröße gemahlen. Es kann dann mit dem anionaktiven Dispergiermittel in einer Menge, die genügt, um das Addukt in Gegenwart von Wasser wirksam zu dispergieren, gemischt werden. Es ist auch möglich, das Addukt dem Wasser, das das Dispergiermittel enthält, zuzusetzen.
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-A-
Die erforderliche Menge des Dispergiermittels variiert etwas mit der genauen Zusammensetzung des Dispergiermittels, jedoch ist im allgemeinen eine Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Trimeren wirksam. Ein besonders vorteilhaftes Dispergiermittel ist Dioctylnatriumsulfosuccinat. Das Gemisch aus dem blockierten Trimeren und dem Dispergiermittel kann in dieser Form gelagert oder zum Versand gebracht werden oder durch Zusatz von Wasser in eine Dispersion überführt werden, die zum Versand gebracht oder bis zum Gebrauch gelagert werden kann. Die zugesetzte Wassermenge beträgt normalerweise etwa 2 bis 8 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Trimeres plus anionaktivem Dispergiermittel.
Wenn die Dispersion gebraucht werden soll, wird sie mit einer Resorcin-Formaldehyd-Latex-CRFL)-Dispersion gemischt. Diese Dispersionen sind in Abhängigkeit vom Hersteller unterschiedlich in ihrer genauen Zusammensetzung. Die Zusammensetzung einer ziemlich gebräuchlichen RFL-Dispersion ist in den Beispielen genannt. Die Menge der mit der Dispersion des Trimeren gemischten RFL-Dispersion entspricht im allgemeinen einem Mengenverhältnis von etwa 1:1 bis 6:1.
Ein zweckmäßiges Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Polyestersubstrat besteht darin, daß man das letztere kontinuierlich durch die Überzugslösung führt. Wenn das Polyestersubstrat in Form eines Reifencords vorliegt, nimmt es etwa 4 bis 1% Feststoffe auf. Der Überzug wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 25O°C vorzugsweise unter Spannung vulkanisiert bzw. aufgeheizt. Es wird angenommen, daß durch die Vulkanisation das blockierte Trimere reagiert und der RFL-Teil des Überzuges fest an den Polyester gebunden wird. Das beschichtete Substrat ist dann bereit für die Verwendung zur Verstärkung von elastomeren Produkten in üblicher Weise.
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Prüfverfahren
Die in den Beispielen genannten Haftfestigkeitswerte wurden mit Hilfe des "Zweilagen-Streifenhaftfestigkeitstests" ermittelt. Dieser Test wird mit einem Laminat durchgeführt, das zwei Lagen paralleler getauchter Reifencordfäden (32 bis 44/inch = 12,6· bis 17,3/cm) enthält, die durch eine dünne Gummischicht getrennt sind. Das Laminat wird aus aufeinanderfolgenden Schichten aufgebaut, die aus einem verstärkenden Träger aus Baumwollduck, einer 0,38 mm dicken Schicht aus unvulkanisiertem Kautschuk, einer Schicht aus parallelen Cordfäden, zwei 0,36 mm dicken Lagen aus Kautschuk, einer weiteren Lage aus parallelen Cordfäden, einer 0,38 mm dicken Kautschukschicht und einem abschließenden Träger aus Baumwollduck bestehen. Ein schmaler Streifen aus ungebleichter Leinwand oder einem anderen geeigneten Material wird zwischen die mittleren beiden Lagen aus Kautschuk an einem Ende des Laminats geschoben, um zu verhindern, daß die Lagen miteinander verkleben, und um einen Teil jeder Lage zum Einspannen für die Prüfung freizuhalten. Das Laminat wird dann gepreßt, unter Druck vulkanisiert und in 25,4 mm breite Streifen geschnitten. Die Kraft, die erforderlich ist, um die beiden Gewebelagen von 25,4 ram Breite zu trennen wird als Maß der Adhäsion benutzt.Die Kraft, die erforderlich ist,um die beiden Gewebelagen zu trennen wird gemessen, indem das freie Ende jeder Lage in die obere und untere Klemme einer Instron-Zugprüfmaschine eingespannt und die Maschine betätigt wird, um die Backen auseinanderzufahren und hierdurch die Lagen kontinuierlich zu trennen. Die Spannung, die notwendig ist, um die Lagen zu trennen, wird bestimmt und in Pounds Spannung pro Zoll Probenbreite (kg/cm) angegeben.
Es ist üblich, bei der Bewertung einer neuen Tauchmischung eine Vergleichsprobe unter Verwendung von Cordfäden, die mit einer bekannten Standard-Tauchmischung behandelt worden sind, herzustellen, da festgestellt wurde, daß die bei dieser Prüfung erhaltenen Ergebnisse von Tag zu Tag
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für jedes gegebene System etwas variieren. Durch Verwendung einer Vergleichsprobe werden ferner die Wirkungen abgeschwächt, die durch Schwankungen in der verwendeten Kautscnukmischung eingeführt werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In einem Rührwerksreaktor werden 1000 ml 2,4—Toluylendiisocyanat auf 80°C erhitzt, worauf 1,61 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)phenol zugesetzt werden. Die Temperatur wird 90 Minuten bei etwa 80°C gehalten, worauf 0,83 g Benzoylchlorid zugesetzt werden. Die Reaktionsmasse wird auf Raumtemperatur gekühlt. Die Bestimmung der Isocyanatgruppen im trimerisierten Toluylendiisocyanat ergibt 34,7%. Dies entspricht einem Umsatz von 56,6% des Diisocyanats zum Trimeren, d.h. Tris(isocya-natotolyl)—isocyanurat. Vom Reaktionsgemisch wird nicht umgesetztes Diisocyanat bei vermindertem Druck (1 bis 3 mm Hg)und einer Manteltemperatur von 200°C mit einer mit Wischern arbeitenden Dünnschichtkolonne des in der US-PS 3 020 211 beschriebenen Typs abdestilliert. Das nicht übergegangene Material in der Kolonne enthält 22,93% Isocyanatgruppen und besteht aus trimerisiertem 2,4-Toluy— lendiisocyanat, das etwa 4% nicht umgesetztes Diisocyanat enthält.
Dieses Produkt wird wie folgt in sein Di—n—butylamin addukt umgewandelt: Eine Lösung von 230 g trimerisiertem 2,4-Toluylendiisocyanat in 220 g Äthylacetat wird zu einer Lösung von 170 g Di-n-butylamin in 500 ml 1,1,2-Trichloräthan bei 25°C gegeben. Die Temperatur der gemischten Lösungen steigt durch die Reaktionswärme auf 50°C. Nach 30 Minuten bei etwa 500C ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsmasse wird auf etwa 25°C gekühlt und unter Rühren
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zu 2000 ml Hexan gegeben, wobei das Produkt ausgefällt wird. Das Produkt wird abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute an Addukt beträgt 340 g. Das Addukt hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 170° C.
Für die Verwendung bei den nachstehend beschriebenen Verklebungstests wird das Produkt in einer mit Luft betriebenen Strahlmühle auf eine Teilchengröße von 2 bis 4 u gemahlen.
Eine durch einmaliges Tauchen aufzubringende Mischung für die Behandlung von Reifencord wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Teil A
Gemäß Beispiel 1 hergestelltes Addukt 30 Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat,
75%ige Lös-ung in Isopropanol 2,4 Teile
Wasser 113,6 Teile
Teil B
Resorcin 4,5 Teile
Formaldehyd, 37%ig 6,6 Teile
Natriumhydroxydlösung, l,67%ig ■ 7,8 Teile
Ammoniumhydroxyd, 28%ig 4,7 Teile
Wasser ' 116,2 Teile
Butadien/Styrol/Vinylpyridin-Copolymer-
latex (70/15/15), 41% Feststoffe· 100,1 Teile
♦Dieser Latex ist ein Handelsprodukt der General Tire and Rubber Co., Handelsbezeichnung "Gen-Tac".
Der Teil A wird hergestellt, indem das gemahlene Addukt mit Wasser, das das Dispergiermittel enthält, gerührt wird.
Der Teil B ist ein üblicher RFL-Klebstoff, der in diesem und in den folgenden Beispielen verwendet wird.
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Die Tauchmischung selbst wird durch Mischen der Teile A und E hergestellt. Reifencord aus Polyäthylenterephthalat wird durch die Tauchmischung geführt und in einer Litzler-Heißreckmaschine (C.A.Litzler Co., Cleveland, Ohio) der Wärmebehandlung unterworfen. Die Cordfäden v/erden 60 Sekunden unter einer Spannung von 3% bei 2180C und anschließend weitere 60 Sekunden unter einer Spannung von 0% bei 235°C gehalten.
Der behandelte Cord wird mit Hilfe des Zweilagen-Streifenhaftfestigkeitstests bei einer Prüftemperatur von 1400C bewertet. Die Haftfestigkeit beträgt 8,349 kg/cm (47 Ib./in.). Die Untersuchung der auseinandergezogenen Probe ergibt nur Versagen der Kohäsion des Gummis zwischen den Lagen. Versagen der Adhäsion, d.h. Trennung des Gummis vom Cord, hat nicht stattgefunden.
Ein Vergleichsversuch wird durchgeführt, bei dem der gleiche Reifencord mit einem üblichen System mit zweimaligem Tauchen behandelt wird. Die erste Tauchmischung wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion in der Kugelmühle gemahlen werden:
Mit Phenol blockiertes 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) 9,7 Teile
Epoxyharz, Reaktionsprodukt von
Glycerin und Epichlorhydrin,
Epoxyäquivalent 140 bis 160,"Epon 812",
Hersteller Shell Chemical Co., New York 4,2, Teile
Traganthgummi - 0,12 Teile
Vvasser 286 Teile
Der Cord wird durch dieses Gemisch geführt, 60 Sekunden bei 232°C gehalten, dann in das RFL-Bad (Teil B dieses Beispiels) getaucht und 60 Sekunden bei 218°C gehalten. Beim Zweilagen-Haftfestigkeitsversuch bei 140°C ergibt dieser mit üblichem zweimaligem Tauchen präparierte Cord eine Haftfestigkeit von 8,7514 kg/cm (49 lb./in.).
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Innerhalb der Grenzen der Prüfmethode ist dies gleichwertig mit dem mit einmaligem Tauchen gemäß der Erfindung präparierten Cord. Die auseinandergezogenen Proben zeigen nur Versagen der Kohäsion.
Durch Zugabe eines Epoxyds ("Epon 812" oder eines epoxydierten Novolacs) zu der Einmaltauchmischung gemäß der Erfindung werden die beim Zweilagen-Streifenhaftfestigkeitsversuch erhaltenen Werte nicht wesentlich verändert, jedoch ergibt die Anwesenheit des Epoxyds l-roben, bei denen in unerwünschter Weise die Klebverbindung über etwa 25% der verklebten Fläche gelöst wird. Wenn bis zu 50% des Addukts durch eine gleiche Gewichtsmenge Epoxyharz ersetzt werden, verschlechtern sich die beim Haftfestigkeitsversuch ermittelten Werte. Die Klebverbindungen lösen sich in hohem Maße, d.h. die Adhäsion versagt.
Beispiel 2
Trimerisiertes Toluylendiisocyanat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß ein 80:20-Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat an Stelle von 2,4-Toluylendiisocyanat verwendet wird. Das Produkt dieses Beispiels enthält 21,1% Isocyanatgruppen.
Ein Addukt dieses trimerisierten Toluylendiisocyanats mit Caprolactam wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 700 g des trimerisierten Produkts in 700 g Äthylacetat wird mit einer Lösung von 152 g t-Caprolactam in 150 g Äthylacetat gemischt. Nach Zugabe von etwa 0,8 g Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 50°C und zur Vollendung der Bildung des Addukts 3,5 Stunden bei 700C gehalten. Die Reaktionsmasse wird auf 25°C gekühlt und zur Ausfällung des Produkts in Hexan gegossen. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet und auf Mikrongröße gemahlen. Das Addukt hat einen Schmelzpunkt von 202 bis 2040C.
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- IO -
Eine Einmaltauchmischung wird aus diesem Addukt unter Verwendung der für den Teil A und den Teil B in Beispiel 1 genannten Mengen hergestellt, wobei jedoch eine gleiche Gewichtsmenge des Addukts dieses Beispiels an Stelle des Addukts von Beispiel 1 verwendet wird. Die Prüfung von Cord, der mit dieser Tauchmischung behandelt worden ist, durch den Zweilagen-Haftfestigkeitsversuch ergibt eine Festigkeit von 10,07 kg/cm (56,4 lb./in.)bei 1400C. Die Untersuchung der auseinandergezogenen Probe ergibt nur Versagen der Kohäsion, d.h. keine Trennung in der Klebverbindung. Ein Vergleichsversuch, der gleichzeitig unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Systems mit zweimaligem Tauchen durchgeführt wird, ergibt bei diesem Test einen Wert von 10 kg/cm (56 Ib./in.).
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 200 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 293 g 1,1,2-Trichloräthan werden 0,28 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol gegeben. Die Reaktionsmasse wird auf 800C erhitzt und 14 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf sie auf Raumtemperatur gekühlt wird. Der Gehalt an Isocyanatgruppen beträgt 9,0% im Vergleich zu einem Anfangswert von 19,41%. Die Verminderung des Isocyenatgehalts entspricht einem Umsatz von Diisocyanat zum Trimeren von 108%.
Zu dieser Lösung des Trimeren werden etwa 0,85 g N,N-Dimethylcyclohexylamin und anschließend eine Lösung von 163 g Caprolactam in 163 g 1,1,2-Trichloräthan gegeben. Zur Bildung des Addukts wird die Reaktionsmasse 3 Stunden bei 80°C gehalten und dann zur Aus'fällung des Produkts mit Hexan gemischt. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet und auf Mikrongröße gemahlen.
Das erhaltene gemahlene Produkt wird zur Herstellung einer Einmaltauchmischung unter Verwendung der für die · Teile A und B von Beispiel 1 genannten Mengen verwendet.
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Reifencord aus Polyethylenterephthalat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Die Bewertung beim Zweilagen-Haftversuch ergibt eine Festigkeit von
9,93 kg/cm (55,6 Ib./in.). Die mit zweimaligem Tauchen hergestellte Vergleichsprobe hat eine Festigkeit von
10 kg/cm (56 Ib./in.).
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Claims (5)

Patentansprüche
1) Stoffgemische, bestehend im wesentlichen aus einem mit Dibutylamin und/oder E-Caprolactam blockierten Polyisocyanattrimeren und einem anionaktiven Dispergiermittel in einer Menge, die genügt, um das Stoffgemisch in Wasser leicht zu dispergieren.
2) Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanattrimeres das Trimere von Toluylendiisocyanat und als anionaktives Dispergiermittel Dioctylnatriumsulfosuccinat enthalten und das anionaktive Dispergiermittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des blockierten Trimeren vorhanden ist.
3) Stoffgemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser dispergiert sind.
4) Dispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser, in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des blockierten. Trimeren plus Dispergiermittel enthält.
5)Beschichtungsmasse, enthaltend eine Dispersion nach Anspruch 4 und eine: Resorcin-Formaldehyd-Latex-Dispersion.
5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Resorcin-Formaldehyd— Latex-Dispersion zur Dispersion nach Anspruch 4 etwa 1:1 bis 6:-l beträgt.
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DE19762606976 1975-02-24 1976-02-20 Stoffgemische aus blockierten isocyanattrimeren Pending DE2606976A1 (de)

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