KR20190070329A - 이소시아누레이트 기를 갖는 tdi 기재 저점도 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트이며, 여기서 폴리이소시아네이트는 a) DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, > 350 내지 < 800 g/mol의 중량 평균 분자량, b) > 1 내지 < 1.5의 다분산도 D (여기서, 다분산도 D는 폴리이소시아네이트의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비이고 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각 경우에 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것임), 및 c) 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 < 1 중량%의 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량을 갖는 것인, 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

Description

이소시아누레이트 기를 갖는 TDI 기재 저점도 폴리이소시아네이트
본 발명은 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 폴리이소시아네이트의 제조 방법, 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물 및 표면 코팅 및 접착제에서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판을 코팅하거나 또는 접착 결합하는 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 복합 시스템에 관한 것이다.
TDI의 이소시아누레이트는 다양한 촉매를 사용하여 고리삼량체화(cyclotrimerization)에 의해 제조된다. 이러한 유형의 반응 생성물은 오랫동안 알려져 왔고, 예를 들어 DE 951168 B, DE 1013869 A, US6936678 B2, DE 19523657 A1, US 4255569 A, EP 2174967 B1 및 CN 105001701에 기술되어 있다.
첫 번째로 저점도를 갖고 두 번째로 고관능가를 갖는 TDI의 공지된 이소시아누레이트를 제조하고자 하는 요구가 오랫동안 있어 왔다.
예를 들어, 표면 코팅 및 접착제의 적용 거동을 개선하기 위해 저점도가 요구된다. 또한, 표면 코팅 및 접착제의 가교제로서 저점도 폴리이소시아네이트의 사용은 제제의 용매 함량이 감소될 수 있게 한다. 이는 이러한 제제로부터의 휘발성 유기 화합물의 방출이 사용성에 악영향을 미치지 않으면서 감소될 수 있다는 것을 의미한다.
더욱이, 표면 코팅 및 접착제에서 가교제로서 이러한 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우 폴리이소시아네이트가 고함량의 이소시아네이트 기를 갖는 것이 바람직하다. 이는 저함량의 유기 용매 및 신속한 가교, 즉 높은 공정 효율 면에서 지속가능성을 추가로 증가시킨다.
또한, TDI의 이소시아누레이트가 저함량의 유리 디이소시아네이트를 갖는 것이 바람직하다. 단량체 TDI에 대한 독성학적 우려 때문에, 이는 산업적으로 적용되는 표면 코팅 및 접착제에서 보편적인 사용성에 중요한 조건이 된다.
폴리이소시아누레이트를 형성하기 위한 TDI의 반응은, 예를 들어 DE 951168 B 및 DE 1013869 A에 공지된 바와 같이, 매우 고점성 수지를 제공하고, 이는 가공을 보다 어렵게 하거나 또는 보다 다량의 유기 용매를 사용할 필요가 있게 한다. 또한, TDI의 폴리이소시아네이트는 결정화하는 경향이 크고 유기 용매에 조금만 녹는다.
고점도 때문에, 심지어 고온에서도, 선행 기술에 따르면 단량체 TDI의 이러한 수지를 증류에 의해 쉽게 유리시키는 것이 가능하지 않다. US 4255569 A, EP 2174967 B1 및 CN 105001701에서는 화학적 변형 또는 증류 보조제의 첨가에 의해 단량체 TDI의 함량을 감소시키기 위해 증류에 의한 후처리를 수행하는 다양한 방식을 기술한다. 이러한 첨가제가 관능성 기의 함량 (조성물의 총 중량을 기준으로 이소시아네이트 기 (NCO 기)의 중량 비율로서 계산됨)을 감소시키므로, 이것은 원칙적으로 바람직하지 않다.
유기 용액에서 폴리이소시아누레이트를 형성하기 위한 TDI의 반응을 수행하는 것이 또한 기술되었고, 예를 들어 US 6936678 B2, DE 19523657 A1에 기술된 바와 같이 얼마 동안 공지되었다. 그러나, 이 방식으로 수득된 수지는 많이 희석된 용액에 존재하고 따라서 표면 코팅 또는 접착제로서의 적용 동안에 및 적용 후에 유기 용매의 높은 방출을 초래한다.
이러한 선행 기술에서 비롯하여, 본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 언급된 단점들 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과를 경감시키는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 TDI를 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖고 고함량의 유리 이소시아네이트 기 및 동시에 저함량의 단량체 디이소시아네이트를 갖고 용해된 형태에서 저점도를 갖는 폴리이소시아네이트를 제공하여, 높은 고체 함량을 허용하고 짧은 건조 시간을 확보하는 것이었다.
이러한 목적은 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트이며, 여기서 폴리이소시아네이트는
a) DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, ≥ 350 내지 ≤ 800 g/mol의 중량 평균 분자량,
b) > 1 내지 ≤ 1.5의 다분산도(polydispersity) D (여기서, 다분산도 D는 폴리이소시아네이트의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비이고 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각 경우에 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것임), 및
c) 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 1 중량%의 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량
을 갖는 것인, 폴리이소시아네이트에 의해 달성된다.
선행 기술에 비해 이소시아네이트 기의 증가된 함량은 본 발명의 폴리이소시아네이트에 의해 달성될 수 있다. 게다가, 이러한 폴리이소시아네이트는 용액에서 저점도를 가능하게 하여, 보다 높은 고체 함량이 실현될 수 있을 뿐만 아니라, 휘발성 유기 용매의 방출이 추가로 감소될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 톨릴렌 디이소시아네이트란 용어는 이성질체 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 임의의 혼합물에 대한 집합적 용어로서 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖고, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 1 중량%의 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있거나, 또는 이소시아네이트 기를 갖는 하기 언급된 화합물이 부수적으로 사용된 경우에는, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 1 중량%의 임의의 잔류 단량체 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 총량을 포함할 수 있는 올리고머 및 중합체를 함유한다.
본 발명의 목적을 위해, "톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하는"이란 표현은 이들 디이소시아네이트 및 그의 혼합물이 사용된 이소시아네이트 기를 갖는 총 화합물의 ≥ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 95 중량%, 매우 특히 바람직하게는 100 중량%를 구성한다는 것을 의미한다.
100 중량%까지의 나머지는 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 다른 화합물, 예를 들어 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트, 예를 들어 스테아릴 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트, 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IMCI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 고급 동족체, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 디프로필렌 글리콜 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및/또는 보다 고-관능가 이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트), 운데칸 1,6,11-트리이소시아네이트 또는 이러한 이소시아네이트 화합물과 상기 언급된 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로부터 유도되고 올리고머화 반응, 예를 들어 삼량체화에 의해 제조되는 변형된 이소시아네이트 화합물의 임의의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이소시아네이트 기를 갖는 바람직한 화합물은 본 목적을 위해서는 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI) 및/또는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI) 및/또는 바람직한 것으로 상기 언급된 디이소시아네이트로부터 유도되고 올리고머화 반응, 예를 들어 삼량체화에 의해 제조되는 변형된 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 기를 갖고 TDI와 상이한 상기 언급된 화합물이 부수적으로 사용된 경우, 여전히 존재하는 임의의 단량체 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 총량은 본 발명의 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 1 중량%이다.
본 명세서에서 언급된 수 평균 분자량 Mn 및 본 명세서에서 언급된 중량 평균 분자량 Mw는 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다.
본 발명의 목적을 위해, "포함하는", "함유하는" 등에 대한 언급은 바람직하게는 "~로 본질적으로 이루어진", 매우 특히 바람직하게는 "~로 이루어진"을 의미한다.
제1 바람직한 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 ≥ 500 내지 ≤ 750 g/mol이다. 따라서 이소시아누레이트 기를 통해 연결된 3개의 단량체 단위로 구성된 화합물의 비율은 더 증가되어, 이것은 본 발명의 폴리이소시아네이트 내의 이소시아네이트 기의 증가된 함량으로 이어진다. 이는 폴리이소시아네이트가 훨씬 더 효율적인 가교제가 된다는 추가 이점을 제공한다. 화합물이 가교제로서 사용된 경우 분자당 매우 높은 중량 비율의 관능성 기는 보다 빠른 가교를 초래한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 다분산도 D는 ≥ 1.0005 내지 ≤ 1.3, 바람직하게는 ≥ 1.005 내지 ≤ 1.15이다. 이는 폴리이소시아네이트가 특히 저점도를 갖지만 놀랍게도 높은 가교 속도를 가능하게 한다는 추가 이점을 제공한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량은 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%이다. 이는, 특히 수작업 적용에서의 직업적 위생이 보다 더 개선되기 때문에 본 발명의 폴리이소시아네이트가 훨씬 더 넓은 범위의 적용에 사용될 수 있다는 추가 이점을 제공한다. 이소시아네이트 기를 갖고 TDI와 상이한 화합물이 부수적으로 사용된 경우, 여전히 존재하는, TDI를 비롯한 임의의 단량체 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 총량은 본 발명의 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%이다. 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량 및 여전히 존재하는, TDI를 비롯한 임의의 단량체 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 총량은 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따라 내부 표준물을 사용하여 기체-크로마토그래피로 결정된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 d)는 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.05 중량%의 알로파네이트 및 우레탄 기의 함량을 갖는다. 이는 이소시아네이트 기가 히드록실 기와 반응하지 않았고 그러면 최종 용도에서 가교에 더 이상 이용가능하지 않을 것이기 때문에 가교 밀도가 개선된다는 추가 이점으로 이어진다. 이러한 효과는 알로파네이트 기의 경우에 특히 두드러지는데 히드록실 기가 이 경우에 총 2개의 이소시아네이트 기와 반응하기 때문이다. 알로파네이트 및 우레탄 기의 함량은 폴리이소시아네이트의 NMR 분광 분석, 바람직하게는 13C-NMR 분광법에 의해 결정된다.
놀랍게도, 다른 첨가제, 예를 들어 증류 보조제가 사용되지 않았을 때 TDI를 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 공정 공학 측면에서 효율적으로 취급할 수 있기 위해서 알로파네이트 및/또는 우레탄 기를 사용한 변형이 필요하다는, 도입부에 언급된 바와 같은, 선행 기술에 만연한 의견은 적절하지 않다는 것이 본 발명의 맥락에서 밝혀졌다.
또한, 우레탄 기는 일부 조건하에 우레탄교환 반응(transurethanization)을 겪는 경향이 있을 수 있는데, 이것은 분자량 분포에서 바람직하지 않은 이동으로 이어질 수 있다.
본 목적을 위해, 알로파네이트 기는 다음의 구조 단위이다:
Figure pct00001
알로파네이트 기 (C2HN2O3)
본 목적을 위해, 우레탄 기는 다음의 구조 단위이다:
Figure pct00002
우레탄 기 (CHNO2)
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 3:2 내지 9.5:0.5, 바람직하게는 7:3 내지 9:1의 중량비로 존재하는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 한다. 이는 2,4-TDI에서 상이하게 반응하는 이소시아네이트 기의 선택성과 결정화 안정성의 증가 사이의 적절한 균형이 적어도 적은 비율의 2,6-TDI에 의해 얻어진다는 추가 이점을 제공한다.
톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 모두 및 또한 그의 혼합물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 이들은 공지된 방법, 예를 들어 액체 상 또는 기체 상에서의 상응하는 톨루엔디아민 (TDA)의 포스겐화에 의해 제조될 수 있다. TDA의 기체-상 포스겐화에 의해 제조되는 톨릴렌 디이소시아네이트가 특히 바람직한데, 이러한 방법이 특히 효율적이기 때문이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 20 내지 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 ≥ 22 내지 ≤ 24 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는다. 이소시아네이트 기의 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법으로 결정된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물을 제공한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 조성물은 > 70 중량%, 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 바람직하게는 > 99 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 99.5 중량%의 본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하고, 특히 100 중량%로 이루어진다.
도입부에 기술된 바와 같이, TDI에서 출발하는 이소시아누레이트 기의 일반적인 형성은 이미 공지되어 있다. 그러나, 용액에서 반응이 수행되거나, 이 경우에 충분히 좁은 분자량 분포가 동시에 만족스럽게 저함량의 반응하지 않은 톨릴렌 디이소시아네이트에서 달성될 수 없거나, 또는 반응은 용매의 부재하에 그러나 그 때 통상 이후에 가교에 이용가능한 이소시아네이트 기의 비율을 감소시키는 히드록실-함유 화합물의 존재하에 수행된다. 따라서 마찬가지로 본 발명의 목적은 본 발명의 폴리이소시아네이트가 신뢰성 있고 효율적으로 제조될 수 있고 선행 기술의 단점을 겪지 않는 방법을 제공하는 것이었다.
따라서 이러한 방법은 본 발명에 의해 또한 제공된다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법은
(i) 적어도 하나의 촉매의 존재하에 이소시아누레이트 기를 형성하기 위한 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 단계,
(ii) ≥ 30 내지 ≤ 48.3 중량%, 바람직하게는 ≥ 34 내지 ≤ 46 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 38 내지 ≤ 42 중량%의 이소시아네이트 기의 함량에서의 촉매의 불활성화, 바람직하게는 촉매의 열 분해 또는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의한 반응의 정지 단계, 및
(iii) 반응하지 않은 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거 단계
를 포함하며,
여기서 단계 (i) 내지 (iii)는, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 < 1 중량%의, 증류 조건하에 비활성이고 이소시아누레이트 기-무함유 단량체 이소시아네이트의 비점보다 적어도 50℃ 높은 비점을 갖는 액체 증류 보조제 및/또는 ≥ 0 내지 < 1 중량%의 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물의 존재하에 수행된다. 다양한 단량체 이소시아네이트가 사용된 경우, 50℃는 최고 비점을 갖는 사용된 이소시아네이트의 비점에 관한 것이다. 이소시아네이트 기의 함량은 상기 나타낸 바와 같이 결정된다.
이러한 증류 보조제는 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.25 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.1 중량%의 양으로 존재하고/하거나, 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물은 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.8 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 존재하는 임의의 증류 보조제 및/또는 이러한 양으로 존재하는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 임의의 화합물은 본 발명의 방법에 악영향을 미치지 않는다. 그러나, 증류 보조제 및/또는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물이 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 (iii)에 존재하지 않는 것이 매우 특히 바람직하나, 촉매 구성성분으로서 하기에 언급되고 임의로 존재할 수도 있는 방향족 히드록실 기의 예외를 갖는다.
이소시아네이트 기에 대해 비활성인 용매가 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 (iii)에 존재하는 경우, 이러한 용매는 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 3 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 1 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.05 중량%의 양으로 단계 (i) 내지 (iii)에 존재할 수 있는 것이 바람직하다.
부수적으로 사용될 수 있는 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 상기-정의된 화합물은 단계 (i)에 첨가될 수 있고, 상기-정의된 최소 중량%의 톨릴렌 디이소시아네이트가 또한 본원에도 적용된다. 마찬가지로 톨릴렌 디이소시아네이트만 단계 (i)에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이하에서 삼량체화 촉매로 또한 지칭되는, 이소시아누레이트 기의 형성을 위한 촉매로서, 원칙적으로 선행 기술의 모든 공지된 촉매, 예를 들어 포스핀, 알칼리 금속 염, 알칼리 금속 알콕시드, 3급 아민, 플루오라이드, 히드로겐디플루오라이드 또는 히드로겐폴리플루오라이드를 사용하는 것이 가능하다. 방향족 및 페놀계 OH 기에 결합된 N,N-디알킬아미노메틸 기 (알킬: 독립적으로 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 쇄 또는 알킬렌 쇄, 이는 산소 또는 황에 의해 임의로 분리됨)를 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기는 복수의 분자 위에 분포하거나 또는 하나 이상의 벤젠계 방향족 화합물 상에 위치할 수 있다. 하나의 분자에 히드록실 기 및 디알킬아미노메틸 기를 모두 함유하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디알킬아미노메틸 기 (알킬 = C1 내지 C3 쇄)가 방향족 히드록실 기에 대하여 오르토 위치에 위치하는 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 예로서, 예를 들어 DE-A 2 452 531 9에 기술된 바와 같이 188 중량부의 페놀을 720 중량부의 25% 농도의 수성 디메틸아민 용액 및 425 중량부의 40% 농도의 포름알데히드 용액과 반응시키고, 두 시간 동안 80℃로 가열하고, 수성 상을 분리하고 90℃/10 torr에서 유기 상을 증류시키는 것에 의해, 예를 들어 페놀, p-이소노닐페놀 또는 비스페놀 A를 기재로 하여 수득되는, 다음의 만니히(Mannich) 염기를 언급할 수 있다.
단계 (i)의 반응은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다.
촉매는 단계 (i)에서 순수 물질로서 또는 용액으로서, 임의로는 여러 번 소량으로 사용되며, 양은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 사용된 촉매의 총량은 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 0.001 내지 ≤ 2.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.003 내지 ≤ 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0.005 내지 ≤ 0.05 중량%이다.
단계 (ii)에서의 반응 정지는 촉매의 불활성화에 의해 수행된다. 이는 상이한 방법, 바람직하게는 촉매의 열 분해 또는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들어 황 (촉매로서 포스핀의 사용의 경우에) 또는 알킬화제, 예컨대 메틸 톨루엔술포네이트 (촉매로서 만니히 염기의 바람직한 사용의 경우에) 또는 그밖에 아실화제, 예컨대 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드가 촉매 독으로서 사용될 수 있다. 또한 바람직하게는, 인산의 산성 에스테르, 예를 들어 디부틸 포스페이트가 사용된다.
사용되는 촉매 독의 양은, 촉매를 불활성화하기 위해서 사용된 촉매의 양에 따라 선택된다. 촉매의 루이스(Lewis) 염기의 당량을 기준으로 총 등몰 이하(subequimolar) 양의 촉매 독을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 촉매의 루이스 염기의 당량을 기준으로 > 20 내지 < 200%가 촉매의 완전한 불활성화에 충분할 수 있다.
단계 (iii)에서 반응하지 않은 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거는 임의의 방법에 의해 수행될 수 있지만, 바람직하게는 적어도 하나의 열 분리 방법에 의해 수행되며, 이것은 하나 이상의 단계를 가질 수 있다. 적합한 열 분리 방법은, 예를 들어 박막 증발기 및/또는 강하막 증발기를 사용한 감압하의 증류이다. 0.1-20 mbar 범위의 압력 및 140-220℃의 온도가 TDI의 제거에 일반적으로 적합하다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은
(iv) 고체 함량이 ≥ 15 내지 ≤ 80 중량%, 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤ 75 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 73 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 55 내지 ≤ 70 중량%가 되도록 본 발명의 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 용매에 희석하는 추가 단계를 포함한다.
본 출원에서 비휘발성 함량으로 또한 지칭되는, 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 120℃에서 2 시간의 건조 온도 및 시간 및 75 ㎜의 시험 접시 직경 및 2.00 g +/- 0.02의 칭량된 양을 사용하여 결정되었다.
용매로서, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 희석제 및 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 석유 스피릿, 예를 들어 명칭 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha)®, 솔베소(Solvesso)®, 쉘솔(Shellsol)®, 이소파르(Isopar)®, 나파르(Nappar)® 및 디아솔(Diasol)® 하에 상업적으로 입수가능한 비교적 고도로 치환된 방향족 화합물, 벤젠, 테트랄린, 데칼린 및 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 알칸의 동족체, 종래의 가소제, 예컨대 프탈레이트, 술폰산 에스테르 및 인산 에스테르 및 또한 이러한 희석제 및 용매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
추가 적합한 용매는, 예를 들어 DE-A 4 428 107에 기술된, 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다. 이는 휘발성 용매 및 희석제를 함유하지 않거나 또는 덜 함유하는 희석된 저-단량체 TDI 삼량체를 수득할 수 있게 한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은
(v) 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 성분, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 조성물, 및 임의로는 추가 보조제 및 첨가제를 첨가하는 추가 단계를 포함한다.
이는 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 혼합물의 물리적 및 화학적 특성이 목표가 된 방식으로 설정될 수 있다는 추가 이점을 제공한다.
적합한 보조제 및 첨가제는, 예를 들어 통상적인 습윤제, 레벨링제, 스킨 보호제, 소포제, 용매, 소광제, 예컨대 실리카, 규산 알루미늄 및 고비점 왁스, 점도-조절 물질, 안료, 염료, UV 흡수제, 열 또는 산화 분해에 대한 안정화제이다.
적어도 단계 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 본 발명의 상기-기술된 방법에 의해 제조되었거나 또는 제조될 수 있는 폴리이소시아네이트는 또한 본 발명에 의해 제공되는데, 놀랍게도 상기 방법을 수행하는 그러한 방식이 이소시아누레이트 기를 갖고 선행 기술에 비해 이소시아네이트 기의 증가된 함량을 갖고 바람직하지 않은 화합물로 오염되지 않고, 그럼에도 불구하고 공정 공학 측면에서 제조하고 정제하는 것이 쉬운 폴리이소시아네이트를 초래한다는 것이 밝혀졌기 때문이다.
따라서 본 발명은
이소시아네이트 기를 갖고,
≥ 15 내지 ≤ 40 중량%, 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤ 30 중량%의, 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 본 발명의 상기 언급된 바람직한, 특히 바람직한 및/또는 매우 특히 바람직한 실시양태의 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
≥ 5 내지 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤ 15 중량%의, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고 > 1.5, 바람직하게는 > 2.0의 다분산도 D를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트, 및
≥ 40 내지 ≤ 75 중량%, 바람직하게는 ≥ 55 내지 ≤ 70 중량%의 적어도 하나의 용매를 함유하며, 여기서 중량%의 총합은, 추가 화합물의 임의적인 존재의 경우에도, 100% 이하일 수 있고, 특히 바람직하게는 합계가 100%가 되는 것인, 혼합물을 또한 제공한다.
TDI를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고 > 1.5, 바람직하게는 > 2.0의 다분산도 D를 갖는 바람직한 폴리이소시아누레이트는, 예를 들어 용매 중에서 높은 전환율을 통한, TDI의 삼량체화, 즉 이소시아누레이트 기의 형성으로, 예를 들어 EP 1378530 A1 또는 DE 19523657 A1에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 혼합물은 상기 나타낸 중량%로 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖는 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 기를 갖고 본 발명의 폴리이소시아네이트와 상이하고 TDI를 기재로 하는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트의 물리적 혼합물인 것인 바람직하다. 이 혼합물에서, 이소시아누레이트 오량체 (TDI의 5개 분자로부터 유도됨)에 대한 이소시아누레이트 삼량체 (TDI의 3개 분자로부터 유도됨)의 비와 이소시아누레이트 칠량체 (TDI의 7개 분자로부터 유도됨)에 대한 이소시아누레이트 오량체 (TDI의 5개 분자로부터 유도됨)의 비 간의 차이는 > 0.4, 바람직하게는 > 0.7, 특히 바람직하게는 > 1.0이다. 이소시아누레이트 삼량체, 이소시아누레이트 오량체 및 이소시아누레이트 칠량체의 함량은 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 혼합물은 본 발명의 폴리이소시아네이트가 빠른 가교와 저점도의 최적의 혼합물을 제공한다는 추가 이점을 갖는다. 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 3 내지 ≤ 15 중량%, 바람직하게는 ≥ 5 내지 ≤ 10 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는다. 이소시아네이트 기의 함량은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법으로 결정된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물은 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 콘/플레이트(cone/plate) 측정 기기를 사용하여 측정된, 23℃에서 ≥ 1 내지 < 500 mPas, 바람직하게는 23℃에서 ≥ 2 내지 < 400 mPas의 점도를 갖는다. 이는 이러한 혼합물이 용이하게 적용가능한 코팅 조성물 또는 접착제를 생성하도록 제제화될 수 있다는 추가 이점을 제공한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 및 본 발명의 혼합물은 모두 접착제 또는 코팅 조성물에서 가교제로서 사용될 수 있다. 따라서 상기 언급된 두 대상은 마찬가지로 본 발명의 일부분이다. 본 발명의 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용된 경우, 이는 원하는 점도를 설정하기 위해 상기 언급된 용매 중 하나의 임의의 원하는 양으로 바람직하게 희석된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 수분의 작용하에 경화될 수 있는 접착제 또는 코팅 물질을 제조하는데 사용된다. 이들은 마찬가지로 결합제, 인쇄 잉크 및 폴리우레탄 몰딩의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 특히 바람직하게는 이소시아네이트 기에 대해 반응성이고 그 자체가 공지되어 있는 화합물을 함유하는 2-성분 시스템에서 가교제로서 사용된다. 이들은, 예를 들어 히드록시-관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔 및 혼합된 유형의 언급된 히드록시-관능성 중합체를 포함한다. 저분자량 디올 및 폴리올, 이량체 및 삼량체 지방 알콜 및 또한 아미노-관능성 화합물이 또한 2-성분 시스템에 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 피마자유 중의 시클로헥사논-포름알데히드 축합물이 적합하다. 그러나, 히드록실-함유 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법 생성물 이외에, 다른 보조제 및 첨가제, 예컨대 통상적인 습윤제, 레벨링제, 스킨 보호제, 소포제, 결합제, 용매, 소광제, 예컨대 실리카, 규산 알루미늄 및 고비점 왁스, 점도-조절 물질, 안료, 염료, UV 흡수제, 열 또는 산화 분해에 대한 안정화제가 코팅 또는 접착 결합에 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 투명 바니시의 형태 또는 유색 페인트의 형태로 사용될 수 있다. 수득된 코팅 물질 또는 접착제는 천연 또는 합성 섬유 물질, 바람직하게는 목재, 플라스틱, 가죽, 종이, 직물, 유리, 세라믹, 플라스터 또는 렌더링, 석재, 금속 또는 콘크리트, 특히 바람직하게는 종이 또는 가죽과 같은 임의의 기판을 코팅 또는 접착 결합하는데 사용될 수 있다. 이들은 종래의 적용 방법, 예컨대 분무, 페인팅, 플러딩, 캐스팅, 디핑, 롤링에 의해 적용될 수 있다.
본 발명은
A) 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 또는 본 발명에 따른 적어도 하나의 혼합물을 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올과 혼합하는 단계,
B) 혼합물을 적어도 하나의 기판에 적용하는 단계 및
C) 기판에 적용된 혼합물을 경화시키는 단계
를 포함하는, 복합 시스템의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트가 본 발명의 방법의 단계 A)에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 용매로 희석된다. 이러한 방식으로, 각각의 적용에 바람직한 점도가 넓은 범위에 걸쳐 설정될 수 있다. 따라서 단계 A), B) 및 C)를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 제조되었거나 또는 제조될 수 있는 복합 시스템이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예의 도움을 받아 하기에 예시될 것이지만, 이들로 제한되지는 않는다.
실시예:
모든 백분율은, 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다.
NCO 함량의 결정은 DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 적정법으로 수행되었다.
잔류 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283:2007-11에 따라 내부 표준물을 사용하여 기체-크로마토그래피로 결정되었다.
모든 점도 측정은 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 콘/플레이트 측정 기기를 사용하여 수행되었다. 달리 나타내지 않는 한, 측정은 23℃의 온도에서 수행되었다.
올리고머의 분포는 DIN 55672-1:2016-03에 따라 표준물로서 폴리스티렌 그리고 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되었다.
비휘발성 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 120℃에서 2 시간의 건조 온도 및 시간 및 75 ㎜의 시험 접시 직경 및 2.00 g +/- 0.02의 칭량된 양을 사용하여 결정되었다.
코팅 시스템의 건조 특성은 DIN 53 150:2002-09에 따라 결정되었다.
폴리이소시아네이트 1 (본 발명)
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 2040 부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 2L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 만니히 염기 (크실렌 중 페놀/ 포름알데히드/디메틸아민, 77%) 0.42 중량부를 한 시간 동안에 첨가하였다. 유리 이소시아네이트 기 함량이 47.4%가 되자마자, 0.96 중량부의 메틸 p-톨루엔 술포네이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
이어서 과잉 단량체 이소시아네이트는 0.11 mbar의 압력 및 145℃ (단경로 증류) 및 200 ℃ (박막 증발기의 경우)의 온도에서 단경로 증류와 박막 증발기의 조합에 의해 제거하였다. 유리질 점조도를 갖는 고체 투명 생성물 214 부가 증류 후에 수득되었다. 단리된 수지는 0.28 중량%의 유리 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트 및 85.3 중량%의 트리스-(이소시아네이토톨루엔)-이소시아누레이트, 527 g/mol의 수 평균 분자량 및 1.08의 다분산도 D를 포함하였다.
수지를 에틸 아세테이트에 용해시켜 다음의 특징을 갖는 용액을 얻었다:
이소시아네이트 기 함량: 15.0 %
비휘발성 함량: 65.2%
점도: 179 mPas
폴리이소시아네이트 2 (본 발명)
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 1500 부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 2L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 만니히 염기 촉매 (n-부틸 아세테이트 / 크실렌 19: 56 중 비스페놀 A/ 포름알데히드/디메틸아민, 25%) 0.52 중량부를 두 시간에 걸쳐 첨가하였다. 유리 이소시아네이트 기 함량이 40.4%가 되자마자, 1.0 중량부의 디부틸 포스페이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
이어서 과잉 단량체 이소시아네이트는 0.05 mbar의 압력 및 180 ℃ (단경로 증류) 및 연속하여 180 ℃ (박막 증발기)의 온도에서 단경로 증류와 박막 증발기의 조합에 의해 제거하였다. 유리질 점조도를 갖는 고체 투명 생성물 370 부가 증류 후에 수득되었다. 단리된 수지는 0.18 중량%의 유리 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트 및 78.9 중량%의 트리스-(이소시아네이토톨루엔)-이소시아누레이트, 533 g/mol의 수 평균 분자량 및 1.09의 다분산도 D를 포함하였다.
수지를 에틸 아세테이트에 용해시켜 다음의 특징을 갖는 용액을 얻었다:
이소시아네이트 기 함량: 15.1%
비휘발성 함량: 64.6%
점도: 291 mPas
폴리이소시아네이트 3 (본 발명)
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 1700 부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 2L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 만니히 염기 촉매 (크실렌 중 페놀/포름알데히드/디메틸아민을 기재로 함, 77%) 0.64 중량부를 2.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 유리 이소시아네이트 기 함량이 34.6%였을 때, 1.2 중량부의 메틸 p-톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
이어서 과잉 단량체 이소시아네이트는 단경로 증발기 (160 ℃) 및 연속하여 박막 증발기 (214 ℃)를 사용하여 0.05 mbar의 압력에서 박막 증발기에 의해 제거하였다. 유리질 점조도를 갖는 고체 투명 생성물 542 부가 증류 후에 수득되었다. 단리된 수지는 0.12 중량%의 유리 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트 및 60.8 중량%의 트리스-(이소시아네이토톨루엔)-이소시아누레이트, 596 g/mol의 수 평균 분자량 및 1.20의 다분산도 D를 포함하였다.
수지를 에틸 아세테이트에 용해시켜 다음의 특징을 갖는 용액을 얻었다:
이소시아네이트 기 함량: 13.7%
비휘발성 함량: 64.8%
점도: 444 mPas
폴리이소시아네이트 4 (비교)
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 1575 부 및 부틸 아세테이트 750 중량부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 4L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 88 ℃로 가열하였다. 이어서, 1-도데칸올 168 중량부를 55 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물이 28.97 중량%의 유리 이소시아네이트 기의 함량에 이르자마자, 1055 부의 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 온도를 45 ℃로 낮추었다. 이어서, 만니히 염기 촉매 (n-부틸 아세테이트 / 크실렌 19: 56 중 비스페놀 A/ 포름알데히드/디메틸아민, 25%) 17.5 중량부를 23.5 시간 동안에 첨가하였다. 이소시아네이트 기 함량이 7.56%에 이르렀을 때, 10.6 중량부의 메틸 p-톨루엔술포네이트를 첨가하여 반응을 정지시켰다.
단리된 수지는 13.23 중량%의 트리스-(이소시아네이토톨루엔)-이소시아누레이트를 함유하고 1160 g/mol의 분자량 (수 평균) 및 1.62의 다분산도 D를 가졌다.
수지를 함유하는 용액은 다음의 특징을 가졌다:
이소시아네이트 기 함량: 7.6%
비휘발성 함량: 49.8%
점도: 164 mPas
폴리이소시아네이트 5 (비교)
약 80% 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 약 20% 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트를 함유하는, 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물 1700 부를 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 유입구가 구비된 교반기를 포함하는 2L 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 이어서, 폴리올 (1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판/ 디에틸렌 글리콜 = 65:35 중량 기준) 170 중량부를 49 분에 걸쳐 첨가하였다. 55 분 후에, 유리 이소시아네이트 기 함량이 35.86%에 이르렀고, 이는 이소시아네이트 - 폴리올 반응의 완전한 전환을 나타낸다.
이어서 과잉 단량체 이소시아네이트는 단경로 증발기 (132 ℃) 및 연속하여 박막 증발기 (127 ℃)를 사용하여, 0.01 mbar의 압력에서 증류에 의해 제거하였다. 점조도를 갖는 고체 투명 생성물 735 부가 수득되었다. 단리된 수지는 750 g/mol의 수 평균 분자량 및 1.14의 다분산도 D를 가졌다. 이는 0.20%의 유리 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트를 함유하였다. 수지를 에틸 아세테이트에 용해시켜 다음의 특징을 갖는 용액을 얻었다:
이소시아네이트 기 함량: 14.1%
비휘발성 함량: 74.4%
점도: 772 mPas
실시예 1 (건조 속도 시험)
이 적용 시험에서, 데스모펜(Desmophen) 1300 X (코베스트로(Covestro)), 3.2 중량%의 OH 함량, 및 약 75%의 비휘발성 함량을 갖는 지방산 개질된 폴리에스테르 폴리올을 제제에 사용하였다. 모든 제제에 있어서, 히드록실 기에 대한 이소시아네이트 기의 비는 0.8이었고 고체 함량은 40 중량%였다.
구성성분들을 함께 균일하게 혼합하였다. 이어서 각 혼합물을 막 도포기를 사용하여 투명 유리판 상에 즉시 적용하고 (습윤 막의 두께는 120 ㎛였음), 주위 온도 (23.5 ℃) 및 50%의 습도에서 건조시켰다. 모든 시험은 DIN 53 150:2002-09에 기초하였다.
제제 1
구성성분 중량%
폴리이소시아네이트 2 16.5
데스모펜 1300 X 39.1
부틸 아세테이트 44.4
제제 2 (비교)
구성성분 중량%
폴리이소시아네이트 5 16.9
데스모펜 1300 X 36.4
부틸 아세테이트 46.7
결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
표 1.
Figure pct00003
이러한 건조 속도 시험은 본 발명의 폴리이소시아네이트가 공지된 우레탄-폴리이소시아네이트 (비교 폴리이소시아네이트 5)와 유사하게, 저점도 제제에 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 2 (제제 1)를 사용하는 경우, 건조가 상당히 더 빠르고, 예를 들어 산업 코팅 공정에서 생산성 이득으로 이어진다.
실시예 2 (건조 속도 시험)
하기 제제의 경우 고체 함량을 50 중량%로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 건조 속도 시험을 수행하였다:
제제 3
구성성분 중량%
폴리이소시아네이트 2 20.6
데스모펜 1300 X 48.9
부틸 아세테이트 30.5
제제 4
구성성분 중량%
폴리이소시아네이트 2 및 폴리이소시아네이트 4의 블렌드
(2/1, 중량 기준) 24.4
데스모펜 1300 X 47.2
부틸 아세테이트 28.4
제제 5 (비교)
구성성분 중량%
폴리이소시아네이트 4 36.2
데스모펜 1300 X 42.1
부틸 아세테이트 21.7
결과는 하기 표 2에 나타나 있다:
표 2.
Figure pct00004
결과는 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트가 저점도 및 짧은 건조 사이클을 조합하여, 가장 효율적인 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물을 기재로 하고 이소시아누레이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트이며, 여기서 폴리이소시아네이트는
    a) DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, ≥ 350 내지 ≤ 800 g/mol의 중량 평균 분자량,
    b) > 1 내지 ≤ 1.5의 다분산도(polydispersity) D (여기서, 다분산도 D는 폴리이소시아네이트의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비이고 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각 경우에 DIN 55672-1:2016-03에 따라 폴리스티렌 표준물 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 것임), 및
    c) 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≤ 1 중량%의 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량
    을 갖는 것인, 폴리이소시아네이트.
  2. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 ≥ 500 내지 ≤ 750 g/mol인 폴리이소시아네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다분산도 D가 ≥ 1.0005 내지 ≤ 1.3, 바람직하게는 ≥ 1.005 내지 ≤ 1.15인 폴리이소시아네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량이 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%인 폴리이소시아네이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가
    d) 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.05 중량%의 알로파네이트 및 우레탄 기의 함량
    을 갖는 것인 폴리이소시아네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물이 3:2 내지 9.5:0.5, 바람직하게는 7:3 내지 9:1의 중량비를 갖는 것인 폴리이소시아네이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 ≥ 20 내지 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 ≥ 22 내지 ≤ 24 중량%의 이소시아네이트 기의 함량을 갖는 것인 폴리이소시아네이트.
  8. (i) 적어도 하나의 촉매의 존재하에 이소시아누레이트 기를 형성하기 위한 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 단계,
    (ii) ≥ 30 내지 ≤ 48.3 중량%, 바람직하게는 ≥ 34 내지 ≤ 46 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 38 내지 ≤ 42 중량%의 이소시아네이트 기의 함량에서의, 촉매의 불활성화, 바람직하게는 촉매의 열 분해 또는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 촉매 독의 첨가에 의한 반응의 정지 단계, 및
    (iii) 반응하지 않은 톨릴렌 디이소시아네이트의 제거 단계
    를 포함하며,
    여기서 단계 (i) 내지 (iii)은, 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 화합물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0 내지 < 1 중량%의, 증류 조건하에 비활성이고 이소시아누레이트 기-무함유 단량체 이소시아네이트의 비점보다 적어도 50℃ 높은 비점을 갖는 액체 증류 보조제 및/또는 ≥ 0 내지 < 1 중량%의 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 화합물의 존재하에 수행된 것인, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (iv) 고체 함량이 ≥ 15 내지 ≤ 80 중량%, 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤ 75 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 내지 ≤ 73 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 55 내지 ≤ 70 중량%가 되도록 폴리이소시아네이트를 적어도 하나의 용매에 희석하는 추가 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, (v) 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 성분, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트 조성물, 및 임의로는 추가 보조제 및 첨가제를 첨가하는 추가 단계를 포함하는 방법.
  11. 이소시아네이트 기를 갖고,
    ≥ 15 내지 ≤ 40 중량%, 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤ 30 중량%의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
    ≥ 5 내지 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≥ 7 내지 ≤ 15 중량%의, 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아네이트 기를 갖고 > 1.5, 바람직하게는 > 2의 다분산도 D를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아누레이트, 및
    ≥ 40 내지 ≤ 75 중량%, 바람직하게는 ≥ 55 내지 ≤ 70 중량%의 적어도 하나의 용매를 함유하며, 여기서 중량%의 총합은, 추가 화합물의 임의적인 존재의 경우에도, 100% 이하일 수 있고, 특히 바람직하게는 합계가 100%가 되는 것인 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 혼합물이 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 콘/플레이트(cone/plate) 측정 기기를 사용하여 측정된, 23℃에서 ≥ 1 내지 < 500 mPas, 바람직하게는 23℃에서 ≥ 2 내지 < 400 mPas의 점도를 갖는 것인 혼합물.
  13. 접착제 또는 코팅 조성물에서 가교제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 또는 제11항 또는 제12항에 따른 혼합물의 용도.
  14. A) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 또는 제11항 또는 제12항에 따른 적어도 하나의 혼합물을 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올과 혼합하는 단계,
    B) 혼합물을 적어도 하나의 기판에 적용하는 단계 및
    C) 기판에 적용된 혼합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 복합 시스템의 제조 방법.
  15. 제14항에 따른 방법에 의해 제조되었거나 또는 제조될 수 있는 복합 시스템.
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