TW202006002A - 聚唑烷酮的本體聚合 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備熱塑性聚合物之方法，其係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應來進行：包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物（i）；包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物（ii）；其中起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）（a）；至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時將溫度維持在該第一溫度範圍T1 內（b）；將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度（c）；及在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）（d）。此外，本發明係關於一種藉由此方法獲得或可獲得之熱塑性聚合物，且亦關於一種該熱塑性聚合物用於藉由射出成型、壓延、粉末燒結、雷射燒結、熔化壓製或擠出產生纖維或成形體或作為用於熱塑性材料之改質劑的用途。

Description

聚唑烷酮的本體聚合
本發明係關於一種用於製備熱塑性聚合物之方法，其係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應來進行：包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物（i）；包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物（ii）；其中起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）（a）；至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時將溫度維持在該第一溫度範圍T1 內（b）；將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度（c）；及在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）（d）。以此方式獲得且基於二異氰酸酯及二環氧化物之熱塑性聚合物亦稱為聚唑烷酮。
基於二異氰酸酯及二環氧化物之聚唑烷酮之製備原則上為已知的。在此情況下，大多聚焦於如DE 10 2014 226 838 A1中作為舉例提及之交聯結構。此處，一系列副反應係以對聚唑烷酮之熱塑性特性具有副作用之異氰酸酯及環氧化物為起始物發生。
線性聚唑烷酮之合成描述於文獻WO 2015/173111 A1、WO 2015/173110 A1、US 2014/0121299及WO 2014/076024 A1中。然而，其中副反應僅低程度發生因此以便不會不利影響聚唑烷酮之特性（亦尤其熱塑性特性）之熱塑性聚唑烷酮製備存在問題。用於改善聚唑烷酮之產物特性（亦尤其熱塑性特性）之一種可能性係由用亦可存在於最終產物中之合適催化劑製備聚唑烷酮提供—在此情況下根據PCT/EP2018/053612催化劑為離子液體。根據PCT/EP2018/053612，合成係藉由例如在第一步驟中在溶劑中溶解環氧化物及催化劑且加熱至反應溫度來執行，其中反應溫度較佳在140℃至220℃範圍內。隨後，在保護性氣體下緩慢地計量異氰酸酯，同時維持反應溫度。所描述之方法提供線性聚唑烷酮，但已發現所獲得之聚合物具有經增加之多分散性；此外，聚合物處理為更複雜的，例如溶劑殘餘物能夠僅以複雜方式移除。
因此，本發明之一目的為提供可用以避免上文所提及之缺點之製備方法，詳言之將達成相對高之分子量及相對低之多分散性，較佳在程序中不使用溶劑之情況下如此。
該目的係藉由用於製備熱塑性聚合物之方法來達成，該方法係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應來進行： i） 包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物； ii） 包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物； 其中 a） 起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）； b） 至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時將溫度維持在該第一溫度範圍T1 內； c） 將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf）內之溫度； d） 在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）。
就Mn 及Mw 兩者而言，所獲得之聚合物（聚唑烷酮）具有相對高之分子量，且亦具有相對低之多分散性。詳言之，數目平均莫耳質量Mn 大於10 000 g/mol且多分散性小於4。
溫度範圍
根據（c），將溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度。最終溫度範圍Tf 較佳包含第二溫度範圍T2 及第三溫度範圍T3 ，其中第三溫度範圍T3 高於第二溫度範圍T2 且第二溫度範圍T2 高於第一溫度範圍T1 。較佳地，最終溫度範圍Tf 為＞180℃至250℃、較佳＞170℃至250℃、進一步較佳＞165℃至250℃，其中較佳地，第二溫度範圍T2 為＞180℃至200℃、較佳＞170℃至200℃、進一步較佳＞165℃至200℃，且第三溫度範圍T3 為＞200℃至250℃、較佳＞200℃至230℃。
根據（a），起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）。較佳地，第一溫度範圍T1 為140℃至180℃、較佳150℃至170℃、進一步較佳155℃至165℃。
根據（b），至少部分添加聚異氰酸酯組成物（i），同時將溫度維持在第一溫度範圍T1 內。根據（b），在第一溫度範圍T1 內，以聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，較佳添加80重量%至95重量%聚異氰酸酯組成物（i）。
「同時將溫度維持在第一範圍T1內」意謂溫度可相對於（a）中之溫度設定偏差至多+/- 10℃、較佳偏差+/- 5℃、進一步較佳偏差+/- 3℃，但遵守溫度範圍T1，亦即在步驟（b）中溫度較佳保持在140℃至180℃之溫度範圍T1 內，較佳在150℃至170℃範圍內，進一步較佳在155℃至165℃範圍內。
根據（d），在最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）。在最終溫度範圍Tf 內，以聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，較佳添加5重量%至20重量%聚異氰酸酯組成物（i），其中較佳地，在第二溫度範圍T2 內，添加5重量%至20重量%聚異氰酸酯組成物（i），且在第三溫度範圍T3 內，視情況添加0重量%至10重量%、較佳0重量%聚異氰酸酯組成物（i），在各情況下均以聚異氰酸酯組成物（i）之總量計。
（b）及（d）中之聚異氰酸酯組成物（i）添加不經受任何限制—其可每個時間段以相同量連續地執行，每個時間段以變化量連續地或不連續地執行。（b）及（d）中之聚異氰酸酯組成物（i）添加較佳每個時間段以相同量連續地執行。 聚異氰酸酯組成物
根據（i），聚異氰酸酯組成物包含至少一種二異氰酸酯。
在本發明之情況下，「至少一種二異氰酸酯」理解為意謂單一物質及物質混合物兩者，該物質較佳選自以下清單。二異氰酸酯係選自以下之群：脂族異氰酸酯、環脂族異氰酸酯、芳脂族異氰酸酯及芳族異氰酸酯，其進一步較佳選自以下之群：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯及/或2,6-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及/或2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）、甲伸苯基2,4-二異氰酸酯及/或2,6-二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二異氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及2,2'-二異氰酸酯（H12 MDI）、對伸苯基2,4-二異氰酸酯（PPDI）、四亞甲基二甲苯2,4-二異氰酸酯（TMXDI）。選自以上清單之芳族二異氰酸酯為較佳的。異氰酸酯進一步較佳選自以下之群：甲伸苯基二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）。甲伸苯基二異氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為極尤其較佳的。
根據一個具體實例，聚異氰酸酯組成物（i）不包含官能度大於2.0之任何異氰酸酯。此意謂聚異氰酸酯組成物（i）僅包含官能度為2.0之二異氰酸酯，其中此較佳包含官能度在1.95至2.05範圍內之二異氰酸酯。各別地以聚異氰酸酯組成物（i）之總重量計，聚異氰酸酯組成物（i）進一步較佳由至少98重量%至少一種二異氰酸酯構成。
異氰酸酯基含量係根據DIN EN ISO 14896測定。 環氧化物組成物
根據（ii），環氧化物組成物包含至少一種二環氧化物。
在本發明之情況下，「至少一種二環氧化物」理解為意謂單一物質及物質混合物兩者。環氧化物組成物（ii）較佳不包含官能度大於2.0之任何環氧化物。此意謂環氧化物組成物（ii）僅包含官能度為2.0之二環氧化物，其中此較佳包含官能度在1.95至2.05範圍內之二環氧化物。在一個較佳具體實例中，各別地以環氧化物組成物（ii）之總重量計，環氧化物組成物（ii）由至少98重量%至少一種二環氧化物構成。
在此情況下，此等二環氧化物可為飽和或不飽和、脂族、環脂族、芳族或雜環二環氧化物。此外，其可包含在反應條件下不造成任何干擾性副反應之彼等取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基及其類似基團。
二環氧化物較佳為基於二羥醇、苯酚、此等苯酚之氫化產物及/或基於酚醛清漆之聚縮水甘油醚。酚醛清漆為在存在酸性催化劑之情況下苯酚與醛（尤其甲醛）之反應產物，在此情況下尤其較佳為二縮水甘油醚。然而，基於不包含任何醚基之其他結構之二環氧化物亦為有可能的。
其他較佳二環氧化物係基於天然原料（較佳腰果酚）之二縮水甘油醚。此類產物之一個典型實例為Cardolite NC 514（Cardolite）。此環氧化物之優勢為引起由其產生之聚合物之較大可撓性之芳族系統之間的相對長之烷基鏈。與芳族二縮水甘油醚組合之脂族結構元件之優勢為尤其有效的。因此，與芳族二縮水甘油醚組合之基於脂族二縮水甘油醚之二環氧化物為尤其較佳的。
此等環氧化物化合物之環氧化物當量較佳在100與5000之間，尤其在150與500之間。物質之環氧化物當量此處定義為包含1 mol環氧乙烷環之物質之彼量（以公克為單位）。為界定化合物中之環氧乙烷基團（「環氧基團」）含量之特徵，慣常用0.1 N於冰乙酸中之過氯酸溶液進行環氧化物滴定（參見DIN EN ISO 3001）。此處獲得之環氧化物數目（EpO%）指示100公克樣品中所存在之環氧乙烷氧之公克數。結晶紫用作指示符。測定需要不存在水、鹼及胺。由滴定期間之ml 0.1 N過氯酸消耗（x）、空白樣品中之ml 0.1 N過氯酸消耗（y）及待研究樣品之初始質量（以公克為單位）（E）如下計算環氧化物含量EpO%：EpO%=[(x-y)+0.160]/E。之後，根據下式由此計算環氧化物當量（EEW）：EEW = 1600 / EpO%，其中EEW單位為g/eq。
以下化合物可較佳被認為為多元酚：間苯二酚、對苯二酚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷（雙酚A）、二羥基二苯基甲烷（雙酚F）之異構混合物、四溴雙酚A、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸, 以及上文所提及之化合物之氯化產物及溴化產物；雙酚A在此處為極尤其較佳的。雙酚A二縮水甘油醚之商業產物之實例為來自DOW U.S.A.之DER 332、DER 331或DER 330或來自Leuna Harze, Germany之Epilox A18-00。 催化劑
在催化劑組成物（iii）存在之情況下使根據（i）之聚異氰酸酯組成物與根據（ii）之環氧化物組成物反應。
用於製備熱塑性聚合物之催化劑較佳為離子液體。離子液體為有機鹽，該等有機鹽之離子經由電荷非定域化及立體效應阻礙穩定晶格（crystal lattice）之形成。因此，僅低量熱能足以克服晶格能量且分解固態晶體結構。
離子液體之陽離子較佳經烷基化且進一步較佳選自以下群組：咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、鈲、釒尿、硫釒尿、哌啶鎓、嗎福啉鎓、銨及鏻。離子液體中之陰離子較佳為鹵離子或較佳選自以下之群之錯離子：四氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、亞膦酸根及甲苯磺酸根。在另一較佳具體實例中，陰離子為有機離子，較佳醯亞胺或醯胺。
在本發明之含義內，離子液體較佳為下通式鹽： （A） 通式（I）鹽 [A]+ n [Y]n- （I）， 其中n為1、2、3或4，[A]+ 為四級銨陽離子、氧鎓陽離子、鋶陽離子或鏻陽離子，且[Y]n- 為單價、二價、三價或四價陰離子；或 （B） 通式（II）混合鹽 [A1 ]+ [A2 ]+ [Y]n- （IIa），其中n = 2； [A1 ]+ [A2 ]+ [A3 ]+ [Y]n- （IIb），其中n = 3；或 [A1 ]+ [A2 ]+ [A3 ]+ [A4 ]+ [Y]n- （IIc），其中n = 4且 其中[A1 ]+ 、[A2 ]+ 、[A3 ]+ 及[A4 ]+ 彼此獨立地選自針對[A]+ 陳述之群，且[Y]n- 具有在（A）下陳述之含義；或 （C） 通式（III）混合鹽 [A1 ]+ [A2 ]+ [A3 ]+ [M1 ]+ [Y]n- （IIIa），其中n = 4； [A1 ]+ [A2 ]+ [M1 ]+ [M2 ]+ [Y]n- （IIIb），其中n = 4； [A1 ]+ [M1 ]+ [M2 ]+ [M3 ]+ [Y]n- （IIIc），其中n = 4； [A1 ]+ [A2 ]+ [M1 ]+ [Y]n- （IIId），其中n = 3； [A1 ]+ [M1 ]+ [M2 ]+ [Y]n- （IIIe），其中n = 3； [A1 ]+ [M1 ]+ [Y]n- （IIIf），其中n = 2； [A1 ]+ [A2 ]+ [M4 ]2+ [Y]n- （IIIg），其中n = 4； [A1 ]+ [M1 ]+ [M4 ]2+ [Y]n- （IIIh），其中n = 4； [A1 ]+ [M5 ]3+ [Y]n- （IIIi），其中n = 4；或 [A1 ]+ [M4 ]2+ [Y]n- （IIIj），其中n = 3且 其中[A1 ]+ 、[A2 ]+ 及[A3 ]+ 彼此獨立地選自針對[A]+ 陳述之群，[Y]n- 具有在（A）下陳述之含義，且[M1 ]+ 、[M2 ]+ 、[M3 ]+ 為單價金屬陽離子，[M4 ]2+ 為二價金屬陽離子，且[M5 ]3+ 為三價金屬陽離子。
適用於形成離子液體之陽離子[A]+ 之化合物例如自DE 102 02 838 A1中已知。因此，該等化合物可包含氧原子、磷原子、硫原子或尤其氮原子，例如至少一個氮原子，較佳1-10氮原子、尤其較佳1-5個氮原子、極尤其較佳1-3個氮原子且尤其1-2個氮原子。亦可視情況存在諸如氧原子、硫原子或磷原子之另外雜原子。氮原子為離子液體陽離子中之正電荷之合適載劑，隨後質子或烷基可自其平衡遷移至陰離子以產生電學上中性之分子。
若氮原子為離子液體陽離子中之正電荷之載劑，則首先可藉由四級銨化例如離子液體合成中之胺或氮雜環之氮原子來產生陽離子。四級銨化可藉由烷基化氮原子來實現。視所用烷基化試劑而定，獲得具有不同陰離子之鹽。在不可能在單獨四級銨化中形成所需陰離子之情況下，此可在另一合成步驟中進行。可以例如鹵銨離子為起始物，使鹵離子與路易斯酸（Lewis acid）反應以由鹵離子及路易斯酸形成錯陰離子。作為替代方案，由所需陰離子置換鹵離子為有可能的。此可藉由添加金屬鹽且沈澱所形成之金屬鹵離子、藉助於離子交換劑或藉由由強酸置換鹵離子（且釋放氫鹵酸）來實現。合適方法描述於例如Angew. Chem. 2000, 112, 第3926 - 3945頁及其中所引用之文獻中。
例如可使胺或氮雜環中之氮原子四級銨化之合適烷基為C1 -C18 烷基、較佳C1 -C10 烷基、尤其較佳C1 -C6 烷基且極尤其較佳甲基。烷基可未經取代或具有一或多個相同或不同取代基。
較佳為包含至少一個五員至六員雜環（尤其五員雜環）之彼等化合物，該雜環具有至少一個氮原子及視情況選用之氧或硫原子，尤其較佳為包含至少一個五員至六員雜環之彼等化合物，該雜環具有一個、兩個或三個氮原子及硫或氧原子，極尤其較佳為具有兩個氮原子之化合物。進一步較佳為芳族雜環。
尤其較佳化合物為莫耳質量低於1000 g/mol、極尤其較佳低於500 g/mol之化合物。
此外，較佳為選自以下之彼等陽離子：下式（IVa）至（IV×3）化合物
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
及包含此等結構之寡聚物。
另外合適陽離子為下通式（IVy）及（IVz）化合物
Figure 02_image007
及包含此等結構之寡聚物。
在上文所提及之式（IVa）至（IVz）中 - 基團R為氫、具有1至20個碳原子且未經取代或間雜或經1至5個雜原子或合適官能基取代之含碳之有機、飽和或不飽和、非環或環狀、脂族、芳族或芳脂族基團；且 - 基團R1 至R9 彼此獨立地為氫、磺基或具有1至20個碳原子且未經取代或間雜或經1至5個雜原子或合適官能基取代之含碳之有機、飽和或不飽和、非環或環狀、脂族、芳族或芳脂族基團，其中在上文所提及之式（IV）中鍵結至碳原子（且不鍵結至雜原子）之基團R1 至R9 可亦另外為鹵素或官能基；或 - 在一起之R1 至R9 當中之兩個鄰接基團亦為具有1至30個碳原子且未經取代或間雜或經1至5個雜原子或合適官能基取代之二價含碳之有機、飽和或不飽和、非環或環狀、脂族、芳族或芳脂族基團。
基團R及R1 至R9 定義中之可能性雜原子原則上為在正式意義上能夠置換-CH2 -、-CH=、-C=或=C=基團之所有雜原子。若含碳基團包含雜原子，則較佳包含氧、氮、硫、磷及矽。較佳基團尤其包括-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NR'-、-N=、-PR'-、-PR'2 及-SiR'2 -，其中基團R'為含碳基團之剩餘部分。在上文所提及之式（IV）中之基團R1 至R9 鍵結至碳原子（且不鍵結至雜原子）之情況下，其亦可經由雜原子直接鍵結。
可能性官能基原則上為可鍵結至碳原子或雜原子之所有官能基。合適實例為-NR2 '及-CN (氰基)。官能基及雜原子亦可直接鄰接，且因此同樣涵蓋複數個例如-O- (醚)、-S- (硫醚)、-COO- (酯)或-CONR'- (三級醯胺)之鄰接原子組合，例如二(C1 -C4 -烷基)胺基、C1 -C4 -烷基氧基羰基或C1 -C4 -烷氧基。基團R'為含碳基團之剩餘部分。
較佳鹵素為氟、氯、溴及碘。
較佳地，基團R為 - 非分支鏈或分支鏈C1 -C18 -烷基，其總共具有1至20個碳原子且未經取代或經鹵素、苯基、氰基單取代至多取代，諸如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(第三丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1 -丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一烷基氟戊基及十一烷基氟異戊基； - 乙二醇、丁二醇及其具有1至100個單元及作為端基之C1 -C8 烷基之寡聚物，該C1 -C8 烷基諸如為RA O-(CHRB -CH2 -O)n -CHRB -CH2 -或RA O- (CH2 CH2 CH2 CH2 O)n -CH2 CH2 CH2 CH2 O-，其中RA 及RB 較佳為甲基或乙基且n較佳為0至3，尤其為3-氧雜丁基、3-氧雜戊基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜辛基、3,6,9-三氧雜癸基、3,6,9-三氧雜十一烷基、3,6,9,12-四氧雜十三烷基及3,6,9,12-四氧雜十四烷基； - 乙烯基； - 1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基及1-丙烯-3-基；及 - N,N-二-C1 -C6 -烷胺基，諸如N,N-二甲基胺基及N,N-二乙基胺基。
基團R尤其較佳為非分支鏈及未經取代之C1 -C18 烷基，諸如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基，尤其甲基、乙基、1-丁基及1-辛基，以及其中n為0至3之CH3 O-(CH2 CH2 O)n -CH2 CH2 -及CH3 CH2 O-(CH2 CH2 O)n -CH2 CH2 -。
較佳地，基團R1 至R9 彼此獨立地為 - 氫； - 鹵素； - 合適官能基； - 視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代及/或間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C1 -C18 烷基； - 視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代及/或間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2 -C18 烯基； - 視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C6 -C12 芳基； - 視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C5 -C12 環烷基； - 視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C5 -C12 環烯基；或 - 具有氧、氮及/或硫原子且視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之五員至六員雜環；或兩個鄰接基團以及其所鍵結之原子為 - 視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代且視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之不飽和、飽和或芳族環。
視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C1 -C18 烷基較佳為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(第三丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1 -丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、環戊基甲基、2-環戊基乙基、3-環戊基丙基、環己基甲基、2-環己基乙基、3-環己基丙基、苄基（benzyl/phenylmethyl）、二苯甲基（diphenylmethyl/benzhydryl）、三苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、a,a-二甲苄基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯苄基、2,4-二氯苄基、對甲氧基苄基、間乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、1,3-二氧雜環戊烷-2-基、1,3-二氧雜環己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-基、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-基、2-二甲基胺基乙基、2-二甲基胺基丙基、3-二甲基胺基丙基、4-二甲基胺基丁基、6-二甲基胺基辛基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、其中n為1至30、0 ≤ a ≤ n且b = 0或1之Cn F2(n-a)+(1-b) H2a+b (例如CF3 、C2 F5 、CH2 CH2 -C(n-2) F2(n-2)+1 、C6 F13 、C8 F17 、C10 F21 、C12 F25 )、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基異丙基、2-(甲氧基羰基)甲基、2-(乙氧基羰基)甲基、2-(正丁氧基羰基)甲基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3,6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5,10-二氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3,6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5,10-氧雜十四烷基。
視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代及/或間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2 -C18 烯基較佳為乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、順式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或其中n ≤ 30、0 ≤ a ≤ n且b = 0或1之Cn F2(n-a)-(1-b) H2a-b 。
視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C6 -C12 芳基較佳為苯基、甲苯基、二甲苯基、a-萘基、對萘基、4-二苯基基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝苯基、4-硝苯基、2,4-二硝苯基、2,6-二硝苯基、4-二甲胺基苯基、4-乙醯基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲基苯硫基、異丙基苯硫基或第三丁基苯硫基或其中0 ≤ a ≤ 5之C6 F(5-a) Ha 。
視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C5 -C12 環烷基較佳為環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、甲基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁基環己基、甲氧基環己基、二甲氧基環己基、二乙氧基環己基、丁基硫環己基、氯環己基、二氯環己基、二氯環戊基、其中n ≤ 30、0 ≤ a ≤ n且b = 0或1之Cn F2(n-a)-(1-b) H2a-b 以及諸如降冰片基或降
Figure 02_image009
烯基之飽和或不飽和雙環系統。
視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C5 -C12 環烯基較佳為3-環戊烯基、2-環己烯基、3-環己烯基、2,5-環己二烯基或其中n ≤ 30、0 ≤ a ≤ n且b = 0或1之Cn F2(n-a)-3(1-b) H2a-3b 。
具有氧、氮及/或硫原子且視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之五員至六員雜環較佳為呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、間二氧雜環戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
若兩個鄰接基團一起形成視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代且視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之不飽和、飽和或芳族環，則此較佳為1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、2-氧雜-1,3-伸丙基、1-氧雜-1,3-伸丙基、2-氧雜-1,3-伸丙基、1-氧雜-1,3-伸丙烯基、3-氧雜-1,5-伸戊基、1-氮雜-1,3-伸丙烯基、1-C1 -C4 烷基-1-氮雜-1,3-伸丙烯基、伸1,4-丁-1,3-二烯基、伸1-氮雜-1,4-丁-1,3-二烯基或伸2-氮雜-1,4-丁-1,3-二烯基。
若上文所提及之基團包含氧及/或硫原子及/或經取代或未經取代之亞胺基，則氧及/或硫原子及/或亞胺基之數目不經受任何限制。一般而言，其相當於在基團中不超過5個，較佳不超過4個且極尤其較佳不超過3個。
若上文所提及之基團包含雜原子，則兩個雜原子之間一般存在至少一個碳原子、較佳至少兩個碳原子。
尤其較佳地，基團R1 至R9 彼此獨立地為 - 氫； - 非分支鏈或分支鏈C1 -C18 烷基，其總共具有1至20個碳原子且未經取代或經鹵素、苯基、氰基、C1 -C6 烷氧基羰基單取代至多取代且/或諸如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(第三丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、苄基、3-苯丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基及十一氟異戊基； - 乙二醇、丁二醇及其具有1至100個單元及作為端基之C1 至C8 烷基之寡聚物，該C1 至C8 烷基諸如為RA O-(CHRB -CH2 -O)n -CHRB -CH2 -或RA O- (CH2 CH2 CH2 CH2 O)2 -CH2 CH2 CH2 CH2 O-，其中RA 及RB 較佳為甲基或乙基且n較佳為0至3，尤其為3-氧雜丁基、3-氧雜戊基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜辛基、3,6,9-三氧雜癸基、3,6,9-三氧雜十一烷基、3,6,9,12-四氧雜十三烷基及3,6,9,12-四氧雜十四烷基； - 乙烯基； - 1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基及1-丙烯-3-基；及 - N,N-二-C1 -C6 烷胺基，諸如N,N-二甲基胺基及N,N-二乙基胺基，其中若IIIw為III，則R3 不為氫。
基團R1 至R9 彼此獨立地極尤其較佳為氫或C1 -C18 烷基，諸如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基，或為苯基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、氯，且亦為其中n為0至3之CH3 O-(CH2 CH2 O)n -CH2 CH2 -及CH3 CH2 O-(CH2 CH2 O)n -CH2 CH2 -，其中若IIIw為III，則R3 不為氫。
所用吡啶鎓離子（IVa）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - 基團R1 至R5 中之一者為甲基、乙基或氯，且剩餘基團R1 至R5 為氫； - R3 為二甲基胺基，且剩餘基團R1 、R2 、R4 及R5 為氫； - 基團R1 至R5 全部均為氫； - R1 及R2 或R2 及R3 為伸1,4-丁-1,3-二烯基，且剩餘基團R1 、R2 、R4 及R5 為氫； 且尤其為其中以下情況之離子： - R1 至R5 為氫；或 - 基團R1 至R5 中之一者為甲基或乙基，且剩餘基團R1 至R5 為氫。
極尤其較佳吡啶鎓離子（IVa）包括1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1.2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1.2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓及1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓及1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
所用噠嗪鎓離子（IVb）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 至R4 為氫；或 - 基團R1 至R4 中之一者為甲基或乙基，且剩餘基團R1 至R4 為氫。
所用嘧啶鎓離子（IVc）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基或乙基，且R2 至R4 彼此獨立地為氫或甲基；或 - R1 為氫、甲基或乙基，R2 及R4 為甲基且R3 為氫。
所用吡嗪鎓離子（IVd）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基或乙基，且R2 至R4 彼此獨立地為氫或甲基； - R1 為氫、甲基或乙基，R2 及R4 為甲基且R3 為氫； - R1 至R4 為甲基；或 - R1 至R4 為氫。
所用咪唑鎓離子（IVe）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基或2-氰基乙基，且R2 至R4 彼此獨立地為氫、甲基或乙基。
極尤其較佳咪唑鎓離子（IVe）包括1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓及1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
最佳1,3-二烷基咪唑鎓離子為1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子及1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子。
所用吡唑鎓離子（IVf）、（IVg）或（IVg'）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基或乙基，且R2 至R4 彼此獨立地為氫或甲基。
所用吡唑鎓離子（IVh）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 至R4 彼此獨立地為氫或甲基。 所用1-二氫化吡唑鎓離子（IVi）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 至R6 彼此獨立地為氫或甲基。
所用2-二氫化吡唑鎓離子（IVj）或（IVj'）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基、乙基或苯基，且R2 至R6 彼此獨立地為氫或甲基。
所用3-二氫化吡唑鎓離子（IVk）或（IVk'）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 及R2 彼此獨立地為氫、甲基、乙基或苯基，且R3 至R6 彼此獨立地為氫或甲基。
所用咪唑啉鎓離子（IVl）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 及R2 彼此獨立地為氫、甲基、乙基、1-丁基或苯基，R3 及R4 彼此獨立地為氫、甲基或乙基，且R5 及R6 彼此獨立地為氫或甲基。
所用咪唑啉鎓離子（IVm）或（IVm'）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 及R2 彼此獨立地為氫、甲基或乙基，且R3 至R6 彼此獨立地為氫或甲基。
所用咪唑啉鎓離子（IVn）或（IVn'）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 及R3 彼此獨立地為氫、甲基或乙基，且R4 至R6 彼此獨立地為氫或甲基。
所用噻唑鎓離子（IVo）或（IVo'）及噁唑鎓離子（IVp）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基、乙基或苯基，且R2 及R3 彼此獨立地為氫或甲基。
所用1,2,4-三唑鎓離子（IVq）、（IVq'）或（IVq''）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 及R2 彼此獨立地為氫、甲基、乙基或苯基，且R3 為氫、甲基或苯基。
所用1,2,3-三唑鎓離子（IVr）、（IVr'）或（IVr''）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基或乙基，且R2 及R3 彼此獨立地為氫或甲基，或R2 及R3 一起為伸1,4-丁-1,3-二烯基。
所用吡咯啶鎓離子（IVs）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 為氫、甲基、乙基或苯基，且R2 至R9 彼此獨立地為氫或甲基。
所用咪唑啶鎓離子（IVt）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 及R4 彼此獨立地為氫、甲基、乙基或苯基，且R2 及R3 以及R5 至R8 彼此獨立地為氫或甲基。
所用銨離子（IVu）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 至R3 彼此獨立地為C1 烷基至C18 烷基；或 - R1 及R2 一起為1,5-伸戊基或3-氧雜-1,5-伸戊基，且R3 為C1 -C18 烷基或2-氰基乙基。
極尤其較佳之來自群（IVu）之銨離子包括甲基三(1-丁基)銨及四(1-丁基)銨；來自群（IVx1）之銨離子包括N,N-二甲基哌啶鎓及1-丁基-1-甲基哌啶鎓；來自群（IVx2）之銨離子包括1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓；且來自群（IVx3）之銨離子包括N,N-二甲基嗎福啉鎓。
藉由經所陳述基團R四級銨化而衍生通式（IVu）四級銨離子之三級胺之實例為二乙基-正丁胺、二乙基-第三丁胺、二乙基-正戊胺、二乙基已胺、二乙基辛胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基-正戊胺、二正丙基已胺、二正丙基辛胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二異丙基乙胺、二異丙基-正丙胺、二異丙基丁胺、二異丙基戊胺、二異丙基已胺、二異丙基-辛胺、二異丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基-正丙胺、二正丁基-正戊胺、二正丁基己胺、二正丁基辛胺、二正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯啶、N-第二丁基吡咯啶、N-第三丁基吡咯啶、N-正戊基吡咯啶、N,N-二甲基環己胺、N,N-二乙基環己胺、N,N-二正丁基環己胺、N-正丙基哌啶、N-異丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-第二丁基哌啶、N-第三丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基嗎福啉、N-第二丁基嗎福啉、N-第三丁基嗎福啉、N-正戊基嗎福啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-異丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二正丁基-對甲苯胺、二乙基苄胺、二正丙基苄胺、二正丁基苄胺、二乙基苯胺、二正丙基苯胺及二正丁基苯胺。
較佳通式（IVu）四級銨鹽為可藉由經所陳述基團R四級銨化而衍生自以下三級胺之四級銨鹽：諸如二異丙基乙胺、二乙基-第三丁胺、二異丙基丁胺、二正丁基-正戊胺、N,N-二正丁基環己胺，以及衍生自戊基異構體之三級胺。
尤其較佳三級胺為二正丁基-正戊胺及衍生自戊基異構體之三級胺。具有三個相同基團之進一步較佳之三級胺為三烯丙基胺。
所用鈲離子（IVv）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - 氮原子存在於環結構中；或 - R1 至R5 為甲基。
極尤其較佳鈲離子（IVv）為N,N,N',N',N",N"-六甲基鈲。
所用膽鹼離子（IVw）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 及R2 彼此獨立地為甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，且R3 為甲基或乙基，2 ； - R1 為甲基、乙基、1-丁基或1-辛基，R2 為-CH2 -CH2 -OR4 基團，且R3 及R4 彼此獨立地為甲基或乙基；或 - R1 為-CH2 -CH2 -OR4 基團，R2 為-CH2 -CH2 -OR5 基團，且R3 至R5 彼此獨立地為甲基或乙基。
尤其較佳膽鹼離子（IVw）為其中以下情況之離子：R3 選自甲基、乙基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3,6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5,10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3,6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5,10-氧雜十四烷基。
所用脒鎓離子（IVx）為其中氮原子存在於環結構中之極尤其較佳離子。
極尤其較佳脒鎓離子（IVx）包括單質子化形式之1,8-二氮雙環[5.4.0]十一-7-烯（DBU）或1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯。
所用鏻離子（IVy）為其中以下情況之極尤其較佳離子： - R1 至R3 彼此獨立地為C1 -C18 烷基，尤其丁基、異丁基、1-己基或1-辛基。
在上文所提及之雜環陽離子中，較佳為吡啶鎓離子、二氫化吡唑鎓離子、吡唑鎓離子及咪唑啉鎓以及咪唑鎓離子。此外，較佳為銨離子。
尤其較佳為1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)-咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓及1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓及1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
原則上有可能使用所有陰離子作為陰離子。
離子液體之陰離子[Y]n- 較佳選自 - 鹵離子之群 - 下通式羧酸之群： RCOO1-- - 下通式碳酸鹽及碳酸酯之群： HCO3 1- 、CO3 2- 、RCO3 1- - 下通式多元羧酸之群： R(COOH)n (COO- )m （n ≥ 0，m ＞ 0） - 下通式芳族羥基化合物之群： Rm C6 Hn (OH)p (O- )q （m + n + p + q = 6，q ＞ 0）。
其中，R意謂C1 -C30 烷基、視情況間雜有一或多個非鄰接氧及/或硫原子及/或一或多個經取代之亞胺基之C2 -C18 烷基、C6 -C14 芳基、C5 -C12 環烷基或具有氧、氮及/或硫原子之五員至六員雜環，其中其兩者可一起形成視情況間雜有一或多個氧及/或硫原子及/或一或多個未經取代或經取代之亞胺基之不飽和、飽和或芳族環，其中在各情況下所陳述基團可另外經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代。
其中，視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C1 -C18 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、a,a-二甲基苄基、二苯甲基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯苄基、2,4-二氯苄基、對甲氧基苄基、間乙氧基苯甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧雜環戊烷-2-基、1,3-二氧雜環己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-基、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2,2,2-三氟乙基、2-二甲基胺基乙基、2-二甲基胺基丙基、3-二甲基胺基丙基、4-二甲胺基丁基、6-二甲基胺基辛基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
視情況間雜有一或多個非鄰接氧及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基之C2 -C18 烷基為例如5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3,6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5,10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3,6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5,10-氧雜十四烷基。
非鄰接氧及/或硫原子及/或亞胺基之數目原則上不受限制或自動地受基團或環建構嵌段之尺寸限制。一般而言，其相當於在各別基團中不超過5個，較佳不超過4個或極尤其較佳不超過3個。此外，兩個雜原子之間一般存在至少一個、較佳至少兩個碳原子。
經取代及未經取代之亞胺基可為例如亞胺基、甲基亞胺基、異丙基亞胺基、正丁基亞胺基或第三丁基亞胺基。
術語「官能基（functional groups）」例如理解為意謂以下：二(C1 -C4 烷基)胺基、C1 -C4 烷基氧基羰基、氰基或C1 -C4 烷氧基。此處，C1 至C4 烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。
視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C6 -C14 芳基為例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝苯基或4-硝苯基、2,4-二硝苯基或2,6-二硝苯基、4-二甲基胺基苯基、4-乙醯基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
視情況經合適官能基芳基、烷基、芳氧基、鹵素、雜原子及/或雜環取代之C5 -C12 環烷基為例如環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、甲基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁基環己基、甲氧基環己基、二甲氧基環己基、二乙氧基環己基、丁基硫環己基、氯環己基、二氯環己基、二氯環戊基以及諸如降冰片基或降
Figure 02_image009
烯基之飽和或不飽和雙環系統。
具有氧、氮及/或硫原子之五員至六員雜環為例如呋喃基、苯硫基、皮爾基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、間二氧雜環戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基皮爾基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基苯硫基、異丙基苯硫基或第三丁基苯硫基。
離子液體中之尤其較佳陰離子為鹵離子，進一步較佳為氯離子、溴離子及碘離子，且極尤其較佳為氯離子。
在另一較佳具體實例中，離子液體為路易斯酸及路易斯鹼之組合，其中此等組合較佳選自上文所提及之偏好中之一者。
在一個較佳具體實例中，催化劑組成物（iii）包含至少一種離子液體，其中離子液體較佳包含：雜環陽離子或銨陽離子，其進一步較佳為選自由以下組成之群之陽離子：吡啶鎓離子、二氫化吡唑鎓離子、吡唑鎓離子、咪唑啉鎓、咪唑鎓及銨；及對應陰離子，其較佳選自鹵離子之群，進一步較佳選自由氯離子、溴離子及碘離子組成之群，進一步較佳為氯離子。
至少一種離子液體尤其較佳選自由以下組成之群：溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIM-Br）、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓（BEMIM-Cl）、氯化1-丁基-1-甲基哌啶鎓（BMPM-Cl）、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓（EDMIM-Br）及氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓（HEMIM-Cl）。在另一較佳具體實例中，使用此等催化劑中之至少兩者。
根據一個較佳具體實例，聚異氰酸酯組成物（i）、環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）之量占所存在之所有物質之總反應量的95重量%、較佳98重量%。
在此具體實例中，較佳不使用溶劑。因此，出於有必要使用尤其合適之混合器之原因，熔化黏度可變得極高。該等混合器之較佳實例為擠出機、微型混料機（諸如例如Xplore提供之微型混料機）或Plasti-Corder（諸如例如Brabender提供之Plasti-Corder）。 共催化劑
在其他較佳具體實例中，除上文所提及之催化劑組成物之外，使用脲衍生物作為共催化劑。
脲作為共催化劑之用途有助於異氰酸酯與環氧化物之反應。異氰酸酯之更快速反應為有利的，此係因為就噁唑啶酮形成而言，異氰酸酯在反應混合物中之更長滯留時間提高異氰酸酯三聚之可能性且因此削弱化學選擇性。較佳為不在分解時，例如在引入熱量時分裂任何一級胺之脲。
因此，合適共催化劑為下式脲衍生物：
Figure 02_image011
其中 R1、R2、R3及R4為彼此獨立地具有1至10個碳原子之烷基，或 R1及R2為彼此獨立地具有1至10個碳原子之烷基，且R3為芳基且同時R4為氫原子，或R3為芳基且R4為氫原子。
在一個較佳具體實例中，芳基為經取代的，較佳經另一脲基團取代。在其他較佳具體實例中，芳基經複數個脲基團取代。對應結構亦稱為聚脲。
在其他較佳具體實例中，烷基取代基彼此連接且展現環結構。此等烷基取代基之較佳實例為1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
尤其較佳為選自3,3'-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(1,1-二甲基脲)及1,1-二甲基-3-苯基脲之群之共催化劑。此類別中之市售產品為例如來自AlzChem之具有商標Dyhard之二甲基脲。
根據一個較佳具體實例，聚異氰酸酯組成物（i）、環氧化物組成物（ii）、催化劑組成物（iii）及共催化劑之量占所存在之所有物質之總反應量的95重量%、較佳98重量%。
在一個較佳具體實例中，使用共催化劑作為用於反應物之溶劑，其中在一個較佳具體實例中，共催化劑為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
共催化劑/溶劑較佳在使用其之前經脫水。在一個較佳具體實例中，脫水係藉由分子篩來實現。
在一個具體實例中，除共催化劑之外或代替共催化劑使用至少一種溶劑。合適溶劑為非質子且極性的以便不與異氰酸酯反應，較佳為二氯苯、較佳1,2-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯及1,3,5-三氯苯、環丁碸、均三甲苯或N-甲基吡咯啶酮。一種尤其合適之溶劑為環丁碸(四氫噻吩1,1-二氧化物)。
在一個較佳具體實例中，反應混合物之含水量小於0.1重量%。得到脲之異氰酸酯之副反應尤其以此方式受阻。
二環氧化物與二異氰酸酯之莫耳比—如在所有步驟（a）、（b）、（c）及（d）內所觀察—在1.0:0.5至0.5:1.0、較佳1.0:0.9至0.9:1.0範圍內且尤其較佳為1.0:1.0。以二環氧化物之環氧基團計，催化劑濃度為0.05 mol%至5 mol%、較佳0.05 mol%至2 mol%且尤其較佳0.05 mol%至0.5 mol%。以二環氧化物之環氧基團計，視情況選用之共催化劑之濃度為0.01 mol%至1000 mol%、較佳0.05 mol%至100 mol%、尤其較佳0.05 mol%至10 mol%且尤其0.05 mol%至1 mol%。
根據本發明，步驟（b）、（c）及（d），較佳步驟（a）、（b）、（c）及（d）係在不包括氧之情況下、進一步較佳在存在惰性氣體之情況下執行。在本發明之上下文中，惰性氣體意謂在當前所選之處理條件下為氣態且在階段（b）、（c）及（d）中，較佳在階段（a）、（b）、（c）及（d）中具有惰性的所有材料。在此上下文中，「惰性（inert）」意謂氣態材料在少於5 mol%之程度上、較佳在少於2 mol%之程度上、尤其較佳在少於1 mol%之程度上轉化。在此情況下，如此本發明之上下文中所使用之術語「惰性氣體（inert gas）」係指單一氣體及兩種或更多種氣體之混合物兩者。舉例而言，有用惰性氣體包括氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氡氣、氙氣、氮氣及其兩種或更多種之氣體混合物。
此外，本發明係關於藉由上文所描述之方法獲得或可獲得之熱塑性聚合物。 熱塑性聚合物
此外，本發明係關於一種熱塑性聚合物，其係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應獲得或可獲得： i） 包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物； ii） 包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物； 其中 a） 起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）； b） 至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時維持第一溫度； c） 將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度； d） 在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）； 得到熱塑性聚合物。 溫度範圍
根據（c），將溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度。最終溫度範圍Tf 較佳包含第二溫度範圍T2 及第三溫度範圍T3 ，其中第三溫度範圍T3 高於第二溫度範圍T2 且第二溫度範圍T2 高於第一溫度範圍T1 。較佳地，最終溫度範圍Tf 為＞180℃至250℃、較佳＞170℃至250℃、進一步較佳＞165℃至250℃，其中較佳地，第二溫度範圍T2 為＞180℃至200℃、較佳＞170℃至200℃、進一步較佳＞165℃至200℃，且第三溫度範圍T3 為＞200℃至250℃、較佳＞200℃至230℃。
根據（a），起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）。較佳地，第一溫度範圍T1 為140℃至180℃、較佳150℃至170℃、進一步較佳155℃至165℃。
根據（b），至少部分添加聚異氰酸酯組成物（i），同時將溫度維持在第一溫度範圍T1 內。根據（b），在第一溫度範圍T1 內，以聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，較佳添加80重量%至95重量%聚異氰酸酯組成物（i）。
「同時將溫度維持在第一範圍T1內」意謂溫度可相對於（a）中之溫度設定偏差至多+/- 10℃、較佳偏差+/- 5℃、進一步較佳偏差+/- 3℃，但遵守溫度範圍T1，亦即在步驟（b）中溫度較佳保持在140℃至180℃之溫度範圍T1 內，較佳在150℃至170℃範圍內，進一步較佳在155℃至165℃範圍內。
根據（d），在最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）。在最終溫度範圍Tf 內，以聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，較佳添加5重量%至20重量%聚異氰酸酯組成物（i），其中較佳地，在第二溫度範圍T2 內，添加5重量%至20重量%聚異氰酸酯組成物（i），且在第三溫度範圍T3 內，視情況添加0重量%至10重量%、較佳0重量%聚異氰酸酯組成物（i），在各情況下均以聚異氰酸酯組成物（i）之總量計。
（b）及（d）中之聚異氰酸酯組成物（i）添加不經受任何限制—其可每個時間段以相同量連續地執行，每個時間段以變化量連續地或不連續地執行。（b）及（d）中之聚異氰酸酯組成物（i）添加較佳每個時間段以相同量連續地執行。 聚異氰酸酯組成物
根據（i），聚異氰酸酯組成物包含至少一種二異氰酸酯。
在本發明之情況下，「至少一種二異氰酸酯」理解為意謂單一物質及物質混合物兩者，該物質較佳選自以下清單。二異氰酸酯係選自以下之群：脂族異氰酸酯、環脂族異氰酸酯、芳脂族異氰酸酯及/或芳族異氰酸酯，其進一步較佳選自以下之群：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯及/或2,6-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及/或2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸酯（MDI）、伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）、甲伸苯基2,4-二異氰酸酯及/或2,6-二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二異氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及2,2'-二異氰酸酯（H12 MDI）、對伸苯基2,4-二異氰酸酯（PPDI）、四亞甲基二甲苯2,4-二異氰酸酯（TMXDI）。選自以上清單之芳族二異氰酸酯為較佳的。異氰酸酯進一步較佳選自以下之群：甲伸苯基二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）及伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）。甲伸苯基二異氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為極尤其較佳的。
根據一個具體實例，聚異氰酸酯組成物（i）不包含官能度大於2.0之任何異氰酸酯。此意謂聚異氰酸酯組成物（i）僅包含官能度為2.0之二異氰酸酯，其中此較佳包含官能度在1.95至2.05範圍內之二異氰酸酯。各別地以聚異氰酸酯組成物（i）之總重量計，聚異氰酸酯組成物（i）進一步較佳由至少98重量%至少一種二異氰酸酯構成。
異氰酸酯之官能度（亦即異氰酸酯基之含量）係根據DIN EN ISO 14896測定。 環氧化物組成物
根據（ii），環氧化物組成物包含至少一種二環氧化物。
在本發明之情況下，「至少一種二環氧化物」理解為意謂單一物質及物質混合物兩者。環氧化物組成物（ii）較佳不包含官能度大於2.0之任何環氧化物。此意謂環氧化物組成物（ii）僅包含官能度為2.0之二環氧化物，其中此較佳包含官能度在1.95至2.05範圍內之二環氧化物。在一個較佳具體實例中，各別地以環氧化物組成物（ii）之總重量計，環氧化物組成物（ii）由至少98重量%至少一種二環氧化物構成。
在此情況下，此等二環氧化物可為飽和或不飽和、脂族、環脂族、芳族或雜環二環氧化物。此外，其可包含在反應條件下不造成任何干擾性副反應之彼等取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基及其類似基團。
二環氧化物較佳為基於二羥醇、苯酚、此等苯酚之氫化產物及/或基於酚醛清漆之聚縮水甘油醚。酚醛清漆為在酸性催化劑存在之情況下苯酚與醛（尤其甲醛）之反應產物，在此情況下尤其較佳為二縮水甘油醚。然而，基於不包含任何醚基之其他結構之二環氧化物亦為有可能的。
其他較佳二環氧化物係基於天然原料（較佳腰果酚）之二縮水甘油醚。此類產物之一個典型實例為Cardolite NC 514（Cardolite）。此環氧化物之優勢為引起由其產生之聚合物之較大可撓性之芳族系統之間的相對長之烷基鏈。與芳族二縮水甘油醚組合之脂族結構元件之優勢為尤其有效的。因此，與芳族二縮水甘油醚組合之基於脂族二縮水甘油醚之二環氧化物為尤其較佳的。
此等環氧化物化合物之環氧化物當量較佳在100與5000之間，尤其在150與500之間。物質之環氧化物當量此處定義為包含1 mol環氧乙烷環之物質之彼量（以公克為單位）。為界定化合物中之環氧乙烷基團（「環氧基團」）含量之特徵，慣常用0.1 N於冰乙酸中之過氯酸溶液進行環氧化物滴定（參見DIN EN ISO 3001）。此處獲得之環氧化物數目（EpO%）指示100公克樣品中所存在之環氧乙烷氧之公克數。結晶紫用作指示符。測定需要不存在水、鹼及胺。由滴定期間之ml 0.1 N過氯酸消耗（x）、空白樣品中之ml 0.1 N過氯酸消耗（y）及待研究樣品之初始質量（以公克為單位）（E）如下計算環氧化物含量EpO%：EpO%=[(x-y)+0.160]/E。之後，根據下式由此計算環氧化物當量（EEW）：EEW = 1600 / EpO%，其中EEW單位為g/eq。
以下化合物可較佳被認為為多元酚：間苯二酚、對苯二酚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷（雙酚A）、二羥基二苯基甲烷（雙酚F）之異構混合物、四溴雙酚A、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸, 以及上文所提及之化合物之氯化產物及溴化產物；雙酚A在此處為極尤其較佳的。雙酚A二縮水甘油醚之商業產物之實例為來自DOW U.S.A.之DER 332、DER 331或DER 330或來自Leuna Harze, Germany之Epilox A18-00。 催化劑
在熱塑性聚合物之一個具體實例中，在催化劑組成物（iii）存在之情況下使根據（i）之聚異氰酸酯組成物與根據（ii）之環氧化物組成物反應。
如就用於藉由在「催化劑」部分中使至少組分（i）至（ii）反應來製備熱塑性聚合物之方法而言在一開始時已描述，用於製備熱塑性聚合物之催化劑為離子液體。
在熱塑性聚合物之一個較佳具體實例中，催化劑組成物（iii）此處亦包含至少一種離子液體，其中離子液體進一步較佳包含：雜環陽離子或銨陽離子，其進一步較佳為選自由以下組成之群之陽離子：吡啶鎓離子、二氫化吡唑鎓離子、吡唑鎓離子、咪唑啉鎓、咪唑鎓及銨；及對應陰離子，其較佳選自鹵離子之群，進一步較佳選自由氯離子、溴離子及碘離子組成之群，進一步較佳為氯離子。
在熱塑性聚合物之一個尤其較佳之具體實例中，至少一種離子液體此處亦選自由以下組成之群：溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIM-Br）、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓（BEMIM-Cl）、氯化1-丁基-1-甲基哌啶鎓（BMPM-Cl）、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓（EDMIM-Br）及氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓（HEMIM-Cl）。
對於熱塑性聚合物，就如就用於在「共催化劑」部分中製備熱塑性聚合物之方法而言在一開始時所描述之共催化劑/溶劑/含水量而言，應用上述者。
在熱塑性聚合物之一個具體實例中，聚異氰酸酯組成物（i）、環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）之量占所存在之所有物質之總反應量的95重量%、較佳98重量%。
熱塑性聚合物之數目平均莫耳質量Mn 較佳大於10 000 g/mol、較佳大於15 000 g/mol、進一步較佳大於18 000 g/mol。
熱塑性聚合物之多分散性較佳小於4、進一步較佳小於3.5，其中多分散性PI為熱塑性聚合物之重量平均莫耳質量Mw 與數目平均莫耳質量Mn 之商。
此外，本發明係關於藉由上文所描述之方法獲得或可獲得之熱塑性聚合物或上文所描述之熱塑性聚合物用於藉由射出成型、壓延、粉末燒結、雷射燒結、熔化壓製或擠出產生纖維或成形體或作為用於熱塑性材料之改質劑的用途。
本發明係藉由自對應從屬參考文獻及其他參考文獻顯而易知之以下具體實例及具體實例組合而加以更詳細之說明。詳言之，應注意在其中提及一定範圍之具體實例之每一情況中，例如在諸如「如具體實例1至4中任一項所述之方法」之表示式之情形下，此範圍中之各具體實例被認為為所屬技術領域中具有通常知識者所明確地揭示，亦即此表示式之措辭為所屬技術領域中具有通常知識者理解為與「如具體實例1、2、3及4中任一項所述之方法」同義。
1. 一種用於製備熱塑性聚合物之方法，其係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應來進行： i） 包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物； ii） 包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物； 其中 a） 起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）； b） 至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時將溫度維持在該第一溫度範圍T1 內； c） 將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度； d） 在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）。
2. 如具體實例1所述之方法，其中該最終溫度範圍Tf 包含第二溫度範圍T2 及第三溫度範圍T3 ，其中該第三溫度範圍T3 高於該第二溫度範圍T2 且該第二溫度範圍T2 高於該第一溫度範圍T1 。
3. 如具體實例1或2所述之方法，其中該第一溫度範圍T1 為140℃至180℃、較佳150℃至170℃、進一步較佳155℃至165℃。
4. 如具體實例1至3中任一項所述之方法，其中該最終溫度範圍Tf 為＞180℃至250℃、較佳＞170℃至250℃、進一步較佳＞165℃至250℃，其中較佳地，該第二溫度範圍T2 為＞180℃至200℃、較佳＞170℃至200℃、進一步較佳＞165℃至200℃，且該第三溫度範圍T3 為＞200℃至250℃、較佳＞200℃至230℃。
5. 如具體實例1至4中任一項所述之方法，其中根據（b），在該第一溫度範圍T1 中，以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，添加80重量%至95重量%該聚異氰酸酯組成物（i）。
6. 如具體實例1至5中任一項所述之方法，其中在該最終溫度範圍Tf 內，以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，添加5重量%至20重量%該聚異氰酸酯組成物（i），其中較佳地，在該第二溫度範圍T2 內，添加5重量%至20重量%該聚異氰酸酯組成物（i），且在該第三溫度範圍T3 內，視情況添加0重量%至10重量%、較佳0重量%該聚異氰酸酯組成物（i），在各情況下均以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計。
7. 如具體實例1至6中任一項所述之方法，其中（b）及（d）中之該聚異氰酸酯組成物（i）添加係每個時間段以相同量連續地執行。
8. 如具體實例1至7中任一項所述之方法，其中該聚異氰酸酯組成物（i）不包含官能度大於2.0之任何異氰酸酯，其中各別地以該聚異氰酸酯組成物（i）之總重量計，該聚異氰酸酯組成物（i）進一步較佳由至少98重量%該至少一種二異氰酸酯構成。
9. 如具體實例1至8中任一項所述之方法，其中該環氧化物組成物（ii）不包含官能度大於2.0之任何環氧化物。
10. 如具體實例1至9中任一項所述之方法，其中各別地以該環氧化物組成物（ii）之總重量計，該環氧化物組成物（ii）由至少98重量%該至少一種二環氧化物構成。
11. 如具體實例1至10中任一項所述之方法，其中該催化劑組成物（iii）包含至少一種離子液體，其中該離子液體較佳包含：雜環陽離子或銨陽離子，其進一步較佳為選自由以下組成之群之陽離子：吡啶鎓離子、二氫化吡唑鎓離子、吡唑鎓離子、咪唑啉鎓、咪唑鎓及銨；及對應陰離子，其較佳選自鹵離子之群，進一步較佳選自由氯離子、溴離子及碘離子組成之群，進一步較佳為氯離子。
12. 如具體實例11所述之方法，其中該至少一種離子液體係選自由以下組成之群：溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIM-Br）、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓（BEMIM-Cl）、氯化1-丁基-1-甲基哌啶鎓（BMPM-Cl）、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓（EDMIM-Br）及氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓（HEMIM-Cl）。
13. 如具體實例1至12中任一項所述之方法，其中聚異氰酸酯組成物（i）、環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）之量占所存在之所有物質之總反應量的95重量%、較佳98重量%。
14. 一種熱塑性聚合物，其係藉由如具體實例1至13中任一項所述之方法獲得或可獲得。
15. 一種熱塑性聚合物，其係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應獲得或可獲得： i） 包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物； ii） 包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物； 其中 a） 起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）； b） 至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時維持第一溫度； c） 將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度； d） 在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）； 得到熱塑性聚合物。
16. 如具體實例15所述之熱塑性聚合物，其中該最終溫度範圍Tf 包含第二溫度範圍T2 及第三溫度範圍T3 ，其中該第三溫度範圍T3 高於該第二溫度範圍T2 且該第二溫度範圍T2 高於該第一溫度範圍T1 。
17. 如具體實例15或16所述之熱塑性聚合物，其中該第一溫度範圍T1 為140℃至180℃、較佳150℃至170℃、進一步較佳155℃至165℃。
18. 如具體實例15至17中任一項所述之熱塑性聚合物，其中該最終溫度範圍Tf 為＞180℃至250℃、較佳＞170℃至250℃、進一步較佳＞165℃至250℃，其中較佳地，該第二溫度範圍T2 為＞180℃至200℃、較佳＞170℃至200℃、進一步較佳＞165℃至200℃，且該第三溫度範圍T3 為＞200℃至250℃、較佳＞200℃至230℃。
19. 如具體實例15至18中任一項所述之熱塑性聚合物，其中根據（b），在該第一溫度範圍T1 中，以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，添加80重量%至95重量%該聚異氰酸酯組成物（i）。
20. 如具體實例15至19中任一項所述之熱塑性聚合物，其中在該最終溫度範圍Tf 內，以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，添加5重量%至20重量%該聚異氰酸酯組成物（i），其中較佳地，在該第二溫度範圍T2 內，添加5重量%至20重量%該聚異氰酸酯組成物（i），且在該第三溫度範圍T3 內，視情況添加0重量%至10重量%、較佳0重量%該聚異氰酸酯組成物（i），在各情況下均以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計。
21. 如具體實例15至20中任一項所述之熱塑性聚合物，其中（b）及（d）中之該聚異氰酸酯組成物（i）添加係每個時間段以相同量連續地執行。
22. 如具體實例15至21中任一項所述之熱塑性聚合物，其中該聚異氰酸酯組成物（i）不包含官能度大於2.0之任何異氰酸酯，其中各別地以該聚異氰酸酯組成物（i）之總重量計，該聚異氰酸酯組成物（i）進一步較佳由至少98重量%該至少一種二異氰酸酯構成。
23. 如具體實例15至22中任一項所述之熱塑性聚合物，其中該環氧化物組成物（ii）不包含官能度大於2.0之任何環氧化物。
24. 如具體實例15至23中任一項所述之熱塑性聚合物，其中各別地以該環氧化物組成物（ii）之總重量計，該環氧化物組成物（ii）由至少98重量%該至少一種二環氧化物構成。
25. 如具體實例15至24中任一項所述之熱塑性聚合物，其中該催化劑組成物（iii）包含至少一種離子液體，其中該離子液體較佳包含：雜環陽離子或銨陽離子，其進一步較佳為選自由以下組成之群之陽離子：吡啶鎓離子、二氫化吡唑鎓離子、吡唑鎓離子、咪唑啉鎓、咪唑鎓及銨；及對應陰離子，其較佳選自鹵離子之群，進一步較佳選自由氯離子、溴離子及碘離子組成之群，進一步較佳為氯離子。
26. 如具體實例25所述之熱塑性聚合物，其中該至少一種離子液體係選自由以下組成之群：溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIM-Br）、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓（BEMIM-Cl）、氯化1-丁基-1-甲基哌啶鎓（BMPM-Cl）、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓（EDMIM-Br）及氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓（HEMIM-Cl）。
27. 如具體實例15至26中任一項所述之熱塑性聚合物，其中聚異氰酸酯組成物（i）、環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）之量占所存在之所有物質之總反應量的95重量%、較佳98重量%。
28. 如具體實例15至27中任一項所述之熱塑性聚合物，其中該熱塑性聚合物之數目平均莫耳質量Mn 大於10 000 g/mol、較佳大於15 000 g/mol、進一步較佳大於18 000 g/mol。
29. 如具體實例15至28中任一項所述之熱塑性聚合物，其中多分散性小於4、較佳小於3.5，其中該多分散性PI為該熱塑性聚合物之重量平均莫耳質量Mw 與該數目平均莫耳質量Mn 之商。
30. 一種藉由如具體實例1至14中任一項所述之方法獲得或可獲得之熱塑性聚合物或如具體實例15至29中任一項所述之熱塑性聚合物之用途，其係用於藉由射出成型、壓延、粉末燒結、雷射燒結、熔化壓製或擠出產生纖維或成形體；或作為用於熱塑性材料之改質劑。
下文實施例用以說明本發明，但就本發明之主題而言決不為限制性的。實施例 1. 化學物質
Figure 108125194-A0304-0001
 2. 實施例 2.1 實施例1：在MDI添加期間在溫度梯度之情況下雙酚A二縮水甘油醚與MDI之反應
在氮氣盒中，將60 g二環氧化物1及0.084 g催化劑1稱重至100-ml具備磁性攪拌棒之玻璃容器中且密封。自氮氣盒移除混合物且在80℃下在磁性攪拌器上混合3 h。
將兩個擠出機螺桿插入來自Xplore之15-ml雙螺桿MC 15高扭矩及高力微型混料機中，且用扭矩扳手（50 Nm）將其牢固地封閉。隨後，執行加熱至100℃外部溫度。將2個封閉板旋擰至擠出機上。後板具有連接件以用於氬氣惰性化。前板具有入口以用於計量異氰酸酯。
將50-ml含有二異氰酸酯1之瓶在脫水烘箱中在70℃下熔化1小時。藉由簡單地移除前封閉板，將12.2 g二環氧化物1及催化劑1之溫熱混合物引入擠出機中，加熱至100℃。在引入之後再安裝絕緣板且以100 rpm啟動攪拌器。對於惰性化，由汽缸以20 l/h使測試樣品覆蓋有氬氣4.6。將溫度自100℃升高至160℃外部溫度。對於內部溫度，花費5分鐘對準且成為155℃。在此等5 min之後，經由具有套管之10-ml注射器通過前封閉板中之入口用LA-100注射泵（來自Landgraf Laborsysteme HLL GmbH）開始6.91 ml二異氰酸酯1計量。為此目的，將加熱夾套置放在注射器周圍且加熱至70℃以使得二異氰酸酯1保持液態。在恰好1 h內連續地計量量，且在計量開始時開始時間量測。在37分鐘之後，擠出機中之黏度開始緩慢地升高。此可由擠出機所量測之力（起初95 N）識別。在55分鐘之後，外部溫度升高至190℃。在此時，擠出機展現2900 N力。力起初由於溫度升高而下降，但隨後再次上升。5分鐘之後，將溫度升高至220℃外部溫度；在此時，力為4500 N。在60分鐘之後，結束二異氰酸酯1計量。擠出機中之黏度在計量結束之後進一步上升，且因此2分鐘之後，溫度升高至235℃。力現為10 500 N。在反應時間之後20分鐘內，黏度及因此力再進一步上升至14 000 N。在80分鐘之後，經由排出閥門移除熱塑性聚合物（聚唑烷酮）之所得聚合物熔體作為聚合物擠出物。 2.2 比較實施例1：在MDI添加期間在無溫度梯度之情況下雙酚A二縮水甘油醚與MDI之反應
在氮氣盒中，將60 g二環氧化物1及0.084 g催化劑1稱重至100-ml具備磁性攪拌棒之玻璃容器中且密封。自氮氣盒移除混合物且在80℃下在磁性攪拌器上混合3 h。
將兩個擠出機螺桿插入來自Xplore之15-ml雙螺桿MC 15高扭矩及高力微型混料機中，且用扭矩扳手（50 Nm）將其牢固地封閉。隨後，執行加熱至100℃外部溫度。將2個封閉板旋擰至擠出機上。後板具有連接件以用於氬氣惰性化。前板具有入口以用於計量異氰酸酯。
將50-ml含有二異氰酸酯1之瓶在脫水烘箱中在70℃下熔化1小時。
藉由簡單地移除前封閉板，將12.2 g二環氧化物1及催化劑1之溫熱混合物引入擠出機中，加熱至100℃。在引入之後再安裝絕緣板且以100 rpm啟動攪拌器。對於惰性化，由汽缸以20 l/h使測試樣品覆蓋有氬氣4.6。將溫度自100℃升高至180℃外部溫度。對於內部溫度，花費5分鐘對準至175℃。在此等5 min之後，經由具有套管之10-ml注射器通過前封閉板中之入口用LA-100注射泵（來自Landgraf Laborsysteme HLL GmbH）開始6.91 ml二異氰酸酯1計量。為此目的，將加熱夾套置放在注射器周圍且加熱至70℃以使得二異氰酸酯1保持液態。在恰好1 h內連續地計量量，且在計量開始時開始時間量測。
在42分鐘之後，擠出機中之黏度開始極緩慢地升高。此可由擠出機所量測之力（起初88 N）識別。在60分鐘之後，結束二異氰酸酯1計量。在此時，黏度僅為425 N。擠出機中之黏度在計量結束之後進一步上升，且因此15分鐘之後，溫度升高至200℃。力現為4100 N。在另一5分鐘之後，力為7200 N。在80分鐘運行時間之後，經由排出閥門移除熱塑性聚合物（聚唑烷酮）之所得聚合物熔體作為聚合物擠出物。 2.3 實施例2：在TDI添加期間在溫度梯度之情況下雙酚A二縮水甘油醚與TDI之反應
在氮氣盒中，將60 g二環氧化物1及0.084 g催化劑1稱重至100-ml具備磁性攪拌棒之玻璃容器中且密封。自氮氣盒移除混合物且在80℃下在磁性攪拌器上混合3 h。
將兩個擠出機螺桿插入來自Xplore之15-ml雙螺桿MC 15高扭矩及高力微型混料機中，且用扭矩扳手（50 Nm）將其牢固地封閉。隨後，執行加熱至100℃外部溫度。將2個封閉板旋擰至擠出機上。後板具有連接件以用於氬氣惰性化。前板具有入口以用於計量異氰酸酯。
藉由簡單地移除前封閉板，將恰好13.9 g二環氧化物1及催化劑1之溫熱混合物引入擠出機中，加熱至100℃。再安裝絕緣板且以100 rpm啟動攪拌器。對於惰性化，由汽缸以20 l/h使測試樣品覆蓋有氬氣4.6。將溫度自100℃升高至160℃外部溫度。對於內部溫度，花費5分鐘對準至155℃。在此等5 min之後，經由具有套管之10-ml注射器通過前封閉板中之入口用LA-100注射泵（來自Landgraf Laborsysteme HLL GmbH）開始5.77 ml二異氰酸酯2計量。在恰好1 h內連續地計量量，且在計量開始時開始時間量測。在35分鐘之後，擠出機中之黏度開始緩慢地升高。此可由擠出機所量測之力（起初88 N）識別。在50分鐘之後，外部溫度升高至190℃。在此時，擠出機展現3300 N力。力起初由於溫度升高而下降，但隨後再次上升。5分鐘之後，當擠出機指示5900 N力時，溫度升高至210℃外部溫度。另一3分鐘之後，外部溫度升高至230℃。擠出機現指示7800 N力。在60分鐘之後，結束二異氰酸酯2計量。擠出機中之黏度現極高，其可由10 700 N力識別。在反應時間之後20分鐘內，黏度及因此力再進一步略微地上升至13 000 N。在80分鐘之後，經由排出閥門移除熱塑性聚合物（聚唑烷酮）之所得聚合物熔體作為聚合物擠出物。 2.4 比較實施例2：在TDI添加期間在無溫度梯度之情況下雙酚A二縮水甘油醚與TDI之（等溫）反應
在氮氣盒中，將60 g二環氧化物1及0.084 g催化劑1稱重至100-ml具備磁性攪拌棒之玻璃容器中且密封。自氮氣盒移除混合物且在80℃下在磁性攪拌器上混合3 h。
將兩個擠出機螺桿插入來自Xplore之15-ml雙螺桿MC 15高扭矩及高力微型混料機中，且用扭矩扳手（50 Nm）將其牢固地封閉。隨後，執行加熱至100℃外部溫度。將2個封閉板加絕緣板旋擰至擠出機上。後板具有連接件以用於氬氣惰性化。前板具有入口以用於計量異氰酸酯。
藉由簡單地移除前封閉板，將恰好14.0 g二環氧化物1及催化劑1之溫熱混合物引入擠出機中，加熱至100℃。再安裝封閉板及絕緣板且以100 rpm啟動攪拌器。對於惰性化，由汽缸以20 l/h使測試樣品覆蓋有氬氣4.6。將溫度自100℃升高至160℃外部溫度。對於內部溫度，花費5分鐘對準至155℃。在此等5 min之後，經由具有套管之10-ml注射器通過前封閉板中之入口用LA-100注射泵（來自Landgraf Laborsysteme HLL GmbH）開始5.77 ml二異氰酸酯2計量。在恰好1 h內連續地計量量，且在計量開始時開始時間量測。在35分鐘之後，擠出機中之黏度開始緩慢地升高。此可由擠出機所量測之力（起初60 N）識別。在60分鐘之後，結束二異氰酸酯2計量。擠出機中之黏度現極高，其可由14 742 N力識別。經由排出閥門排出產物且移除作為具有粗糙表面且不完全透明之聚合物擠出物。 2.5 分析
描述於下文中之各種分析係在實施例1及2以及比較實施例1、2及3之所得聚合物上進行。 溶解度
在溶劑1中執行溶解度測試：將0.25 g聚合物溶解於4.75 g溶劑1中。在80℃下在磁性攪拌器上攪拌混合物兩小時。 莫耳質量分佈/GPC
凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography；GPC）用於測定各聚合物之莫耳質量分佈。在室溫下將0.2 g聚合物溶解於8 ml N,N-二甲基乙醯胺（99.8%）中過夜。次日，經由45-µm來自Sartorius之過濾器將100 µl注射至GPC中。使用N,N-二甲基乙醯胺作為洗提劑，在來自Duratec之RI2000差示折射率偵測器上使用來自Duratec之HPLC泵0202以0.7 ml/min在四個來自Phenomenex之60-cm Phenogel™ 5 µm管柱（103 -104 -104 -103 Å）上執行偵測。量測持續130分鐘。聚甲基丙烯酸甲酯充當比較物質。
在各情況下，各聚合物之重量平均莫耳質量Mw 及數目平均莫耳質量Mn 係由所獲得之值測定。此外，多分散性PI係藉由形成各別熱塑性聚合物之重量平均莫耳質量Mw 及數目平均莫耳質量Mn 之商來測定：PI = Mw / Mn 。
結果在表1中給出，其中以100 g二環氧化物計，指示反應物二環氧化物1及各別二異氰酸酯1或2之量。表 1 所獲得之聚合物之配方及特性
Figure 108125194-A0304-0002
 表 1 延續部分 1
Figure 108125194-A0304-0003
 表 1 延續部分 2
Figure 108125194-A0304-0004
實施例及比較實施例之間之比較明確地證明具有較高分子量Mn 及Mw 兩者以及較低多分散性之聚合物可用所選方法使用溫度梯度來製備。引用文獻 - DE 10 2014 226 838 A1 - WO 2015/173111 A1 - WO 2015/173110 A1, US 2014/0121299 - WO 2014/076024 A1 - PCT /EP2018/053612 - DE 102 02 838 A1 - Angew. Chem. 2000, 112, 第3926 - 3945頁
無
無

Claims (15)

  1. 一種用於製備熱塑性聚合物之方法，其係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應來進行： i） 包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物； ii） 包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物； 其中 a） 起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）； b） 至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時將溫度維持在該第一溫度範圍T1 內； c） 將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度； d） 在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該最終溫度範圍Tf 包含第二溫度範圍T2 及第三溫度範圍T3 ，其中該第三溫度範圍T3 高於該第二溫度範圍T2 且該第二溫度範圍T2 高於該第一溫度範圍T1 。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中該第一溫度範圍T1 為140℃至180℃、較佳150℃至170℃、進一步較佳155℃至165℃。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該最終溫度範圍Tf 為＞180℃至250℃、較佳＞170℃至250℃、進一步較佳＞165℃至250℃，其中較佳地，該第二溫度範圍T2 為＞180℃至200℃、較佳＞170℃至200℃、進一步較佳＞165℃至200℃，且該第三溫度範圍T3 為＞200℃至250℃、較佳＞200℃至230℃。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中根據（b），在該第一溫度範圍T1 內，以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，添加80重量%至95重量%該聚異氰酸酯組成物（i）。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中在該最終溫度範圍Tf 內，以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計，添加5重量%至20重量%該聚異氰酸酯組成物（i），其中較佳地，在該第二溫度範圍T2 內，添加5重量%至20重量%該聚異氰酸酯組成物（i），且在該第三溫度範圍T3 內，視情況添加0重量%至10重量%、較佳0重量%該聚異氰酸酯組成物（i），在各情況下均以該聚異氰酸酯組成物（i）之總量計。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中該催化劑組成物（iii）包含至少一種離子液體，其中該離子液體較佳包含：雜環陽離子或銨陽離子，其進一步較佳為選自由以下組成之群之陽離子：吡啶鎓離子、二氫化吡唑鎓離子、吡唑鎓離子、咪唑啉鎓、咪唑鎓及銨；及對應陰離子，其較佳選自鹵離子之群，進一步較佳選自由氯離子、溴離子及碘離子組成之群，進一步較佳為氯離子；其中該至少一種離子液體進一步較佳選自由以下組成之群：溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIM-Br）、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓（BEMIM-Cl）、氯化1-丁基-1-甲基哌啶鎓（BMPM-Cl）、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓（EDMIM-Br）及氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓（HEMIM-Cl）。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中聚異氰酸酯組成物（i）、環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）之量占所存在之所有物質之總反應量的95重量%、較佳98重量%。
  9. 一種熱塑性聚合物，其係藉由如請求項1至8中任一項所述之方法獲得或可獲得。
  10. 一種熱塑性聚合物，其係藉由在催化劑組成物（iii）存在之情況下使以下至少組分（i）至（ii）反應獲得或可獲得： i） 包含至少一種二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物； ii） 包含至少一種二環氧化物之環氧化物組成物； 其中 a） 起初在介於第一溫度範圍（T1 ）內之溫度下以混合物形式裝填環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）； b） 至少部分添加該聚異氰酸酯組成物（i），同時維持第一溫度； c） 將該溫度升高至介於最終溫度範圍（Tf ）內之溫度； d） 在該最終溫度範圍內添加剩餘聚異氰酸酯組成物（i）； 得到熱塑性聚合物。
  11. 如請求項10所述之熱塑性聚合物，其中該催化劑組成物（iii）包含至少一種離子液體，其中該離子液體較佳包含：雜環陽離子或銨陽離子，其進一步較佳為選自由以下組成之群之陽離子：吡啶鎓離子、二氫化吡唑鎓離子、吡唑鎓離子、咪唑啉鎓、咪唑鎓及銨；及對應陰離子，其較佳選自鹵離子之群，進一步較佳選自由氯離子、溴離子及碘離子組成之群，進一步較佳為氯離子；其中該至少一種離子液體進一步較佳選自由以下組成之群：溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIM-Br）、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓（BEMIM-Cl）、氯化1-丁基-1-甲基哌啶鎓（BMPM-Cl）、溴化1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓（EDMIM-Br）及氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鎓（HEMIM-Cl）。
  12. 如請求項10或11所述之熱塑性聚合物，其中聚異氰酸酯組成物（i）、環氧化物組成物（ii）及催化劑組成物（iii）之量占所存在之所有物質之總反應量的95重量%、較佳98重量%。
  13. 如請求項10至12中任一項所述之熱塑性聚合物，其中該熱塑性聚合物之數目平均莫耳質量Mn 大於10 000 g/mol、較佳大於15 000 g/mol、進一步較佳大於18 000 g/mol。
  14. 如請求項10至13中任一項所述之熱塑性聚合物，其中多分散性小於4、較佳小於3.5，其中該多分散性PI為該熱塑性聚合物之重量平均莫耳質量Mw 與該數目平均莫耳質量Mn 之商。
  15. 一種藉由如請求項1至8中任一項所述之方法獲得或可獲得之熱塑性聚合物或如請求項10至14中任一項所述之熱塑性聚合物之用途，其係用於藉由射出成型、壓延、粉末燒結、雷射燒結、熔化壓製或擠出產生纖維或成形體；或作為用於熱塑性材料之改質劑。
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