KR20210034025A - 폴리옥사졸리돈의 벌크 중합 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 다음 성분 (i) 내지 (ii): 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(i); 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물(ii)을 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 제조하는 방법으로서, (a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되고; (b)폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되며; (c) 온도가 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승되고; (d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득되거나 또는 수득 가능한 열가소성 중합체에 관한 것이고, 또한 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 압착 또는 압출로 섬유 또는 성형체를 제조하기 위한, 또는 열가소성 재료를 위한 개질제로서의, 상기 열가소성 중합체의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 다음 성분 (i) 내지 (ii): 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물(i); 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물(ii)을 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 제조하는 방법으로서, (a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되고; (b) 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되며; (c) 온도가 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승되고; (d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 방법에 관한 것이다. 이러한 방식으로 수득되고 디이소시아네이트 및 디에폭시드를 기초로 하는 열가소성 중합체는 또한 폴리옥사졸리돈으로도 지칭된다.
디이소시아네이트 및 디에폭시드를 기초로 하는 폴리옥사졸리돈의 제법은 원칙적으로 공지되어 있다. 이 경우에는 예를 들어 DE 10 2014 226 838 A1에서 언급된 바와 같이 주로 가교 구조에 중점을 둔다. 여기에서, 이소시아네이트 및 에폭시드를 출발 물질로 할 때 일련의 부반응이 일어나는데, 이는 폴리옥사졸리돈의 열가소성 특성에 유해한 영향을 미친다.
선형 폴리옥사졸리돈의 합성은 문헌 WO 2015/173111 A1, WO 2015/173110 A1, US 2014/0121299 및 WO 2014/076024 A1에 기술되어 있다. 그러나, 열가소성 폴리옥사졸리돈의 제법은 부반응이 단지 미미한 정도로만 적절히 일어나므로 폴리옥사졸리돈의 특성, 특히 또한 열가소성 특성에 유해한 영향을 미치지 않으나 문제가 있었다. 폴리옥사졸리돈의 제품 특성, 특히 또한 열가소성 특성을 개선하기 위한 하나의 가능성은 최종 제품에도 또한 존재할 수 있는 적합한 촉매를 사용하여 폴리옥사졸리돈을 제조함으로써 제공되었다 - 이 경우 PCT/EP2018/053612에 따른 촉매는 이온성 액체였다. PCT/EP2018/053612에 따르면, 합성은 예를 들어 제1 단계에서 에폭시드와 촉매를 용매에 용해시키고 반응 온도로 가열함으로써 수행되며, 여기서 반응 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 220℃의 범위이다. 이어서, 이소시아네이트는 반응 온도를 유지하면서 보호 가스 하에서 서서히 계량된다. 기술된 방법은 선형 폴리옥사졸리돈을 제공하지만, 수득된 중합체는 다분산도를 증가시켰고; 또한 중합체의 워크업은 더욱 복잡해졌으며, 예를 들어 용매 잔류물은 단지 복잡한 방식으로만 제거할 수 있었던 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 바람직하게는 절차에서 용매가 사용되지 않고도, 상기 언급된 단점들이 회피될 수 있고, 특히 비교적 고 분자량 및 비교적 낮은 다분산도가 달성될 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
그 목적은, 적어도 하기 성분 (i) 내지 (ii):
(i) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물;
(ii) 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물
을 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 제조하는 방법으로서,
(a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되고;
(b) 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되며;
(c) 온도가 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승되고;
(d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 방법에 의해 달성된다.
수득된 중합체(폴리옥사졸리돈)는 Mn 및 Mw 둘 모두에 대해 비교적 높은 분자량을 갖고 또한 비교적 낮은 다분산도를 갖는다. 특히, 수 평균 몰 질량 Mn은 10,000 g/mol 초과이고, 다분산도는 4 미만이다.
온도 범위
(c)에 따라, 온도는 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승한다. 최종 온도 범위(Tf)는 바람직하게는 제2 온도 범위(T2) 및 제3 온도 범위(T3)를 포함하며, 여기서 제3 온도 범위(T3)은 제2 온도 범위(T2)보다 높으며 제2 온도 범위(T2)는 제1 온도 범위(T1)보다 높다. 우선적으로, 최종 온도 범위(Tf)는 >180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 250℃이며, 여기서 우선적으로 제2 온도 범위(T2)는 >180℃ 내지 200℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 200℃이고, 제3 온도 범위(T3)은 >200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >200℃ 내지 230℃이다.
(a)에 따라, 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)은 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전된다. 우선적으로, 제1 온도 범위(T1)은 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 155℃ 내지 165℃이다.
(b)에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 제1 온도 범위(T1) 내의 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가된다. (b)에 따라 제1 온도 범위(T1)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가된다.
"제1 범위(T1) 내의 온도를 유지하면서"는 온도가 (a)에서 설정된 온도로부터 최대 +/- 10℃, 바람직하게는 +/- 5℃, 더욱 바람직하게는 +/- 3℃로 편차가 있을 수 있음을 의미하며, 그럼에도 불구하고 온도 범위(T1)은 준수된다, 즉 온도는 우선적으로 단계 (b)에서 140℃ 내지 180℃의 온도 범위(T1), 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 범위, 더 바람직하게는 155℃ 내지 165℃의 범위가 유지된다.
(d)에 따라, 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 최종 온도 범위 내에서 첨가된다. 최종 온도 범위(Tf)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되며, 여기서 바람직하게는 제2 온도 범위(T2)에서 각 경우 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i), 및 제3 온도 범위(T3)에서 임의로 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가된다.
(b) 및 (d)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 첨가는 어떠한 제한도 받지 않는다 - 이것은 기간당 동일 양으로 연속적으로, 기간당 다양한 양으로 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. (b) 및 (d)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 첨가는 바람직하게는 기간당 동일한 양으로 연속적으로 수행된다.
폴리이소시아네이트
조성물
(i)에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물은 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함한다.
"적어도 하나의 디이소시아네이트"는 본 발명의 경우 바람직하게는 하기 목록으로부터 선택된 단일 물질 및 물질의 혼합물 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 디이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족(araliphatic) 및 방향족 이소시아네이트의 군으로부터 선택되며, 이는 더 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI), 파라페닐렌 2,4-디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸렌크실렌 2,4-디이소시아네이트(TMXDI)의 군으로부터 선택된다. 상기 목록으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 이소시아네이트는 더 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)의 군으로부터 선택된다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 매우 특히 바람직하다.
한 실시양태에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 2.0 초과의 작용가(functionality)를 갖는 임의의 이소시아네이트를 포함하지 않는다. 이것은 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 2.0의 작용가를 갖는 디이소시아네이트만을 포함하고, 여기서 이것은 바람직하게는 1.95 내지 2.05 범위의 작용가를 갖는 디이소시아네이트를 포함한다는 것을 의미한다. 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 더 바람직하게는 각기 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디이소시아네이트로 구성된다.
이소시아네이트기의 함량은 DIN EN ISO 14896에 따라 결정된다.
에폭시드
조성물
(ii)에 따라, 에폭시드 조성물은 적어도 하나의 디에폭시드를 포함한다.
"적어도 하나의 디에폭시드"는 본 발명의 경우 단일 물질 및 물질의 혼합물 둘 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시드 조성물(ii)는 바람직하게는 2.0 초과의 작용가를 갖는 임의의 에폭시드를 포함하지 않는다. 이것은 에폭시드 조성물(ii)이 2.0의 작용가를 갖는 디에폭시드만을 포함하고, 여기서 이것은 바람직하게는 1.95 내지 2.05 범위의 작용가를 갖는 디에폭시드를 포함한다는 것을 의미한다. 한 바람직한 실시양태에서, 에폭시드 조성물(ii)은 각기 에폭시드 조성물(ii)의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디에폭시드로 구성된다.
이들 디에폭시드는 이 경우 포화 또는 불포화, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 이들은 반응 조건하에서 임의의 방해하는 부반응을 야기하지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르기 등을 더 포함할 수 있다.
디에폭시드는 바람직하게는 2가 알코올, 페놀, 이 페놀의 수소화 생성물 및/또는 노볼락 기재의 폴리글리시딜 에테르이다. 노볼락은 산성 촉매의 존재하에 알데히드, 특히 포름알데히드와 페놀의 반응 생성물이며, 이 경우 특히 바람직한 것은 디글리시딜 에테르이다. 그러나 임의의 에테르기를 포함하지 않는 다른 구조기재의 디에폭시드가 또한 가능하다.
다른 바람직한 디에폭시드는 천연 원료 물질의 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 카르다놀 기재이다. 이러한 제품의 대표적인 한 예는 카르돌라이트 NC 514(Cardolite)이다. 이 에폭시드의 장점은 방향족 계 사이의 비교적 긴 알킬 사슬이며, 이는 그로부터 생성된 중합체의 더 큰 가요성을 유도한다는 것이다. 지방족 구조 요소의 장점은 방향족 디글리시딜 에테르와의 조합시 특히 효과적이다. 따라서, 방향족 디글리시딜 에테르와 조합된 지방족 디글리시딜 에테르 기재의 디에폭시드가 특히 바람직하다.
이들 에폭시드 화합물의 에폭시드 당량은 바람직하게는 100 내지 5000, 특히 150 내지 500이다. 물질의 에폭시드 당량은 본원에서 1 mol의 옥시란 고리를 포함하는 물질의 양(g 단위)으로서 정의된다. 화합물내 옥시란기("에폭시드기")의 함량을 특성화하기 위해, 에폭시드 적정은 빙초산 중의 0.1N 과염소산의 용액을 사용하여 일반적으로 수행된다(DIN EN ISO 3001 참조). 본원에서 수득된 에폭시드 수(%EpO)는 샘플 100 그램에 존재하는 옥시란 산소의 그램이 얼마나 많은지를 나타낸다. 크리스탈 바이올렛을 지시약으로 사용한다. 결정에는 물, 염기 및 아민의 부재가 필요하다. 에폭시드 함량 %EpO는 적정 동안 0.1N 과염소산의 소비 ml(x), 블랭크 샘플에서 0.1N 과염소산의 소비 ml(y) 및 조사될 샘플의 초기 질량 g(E)로부터 하기와 같이 계산된다: %EpO=[(x-y)+0.160]/E. 에폭시드 당량(EEW: epoxide equivalent weight)은 하기식에 따라 이로부터 차례로 계산된다: EEW = 1600/%EpO, 여기서 EEW의 단위는 g/eq이다.
다음의 화합물은 바람직하게는 다가 페놀로서 간주될 수 있다: 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디히드록시디페닐메탄(비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페놀, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 및 또한 상기 언급된 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물. 본원에서는 비스페놀 A가 특히 매우 바람직하다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르에 대한 시판품의 예로는 DER 332, DER 331, 또는 DER 330(DOW U.S.A.) 또는 에필록스(Epilox) A18-00(독일 로우나 하르체)가 있다.
촉매
(i)에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 (ii)에 따른 에폭시드 조성물은 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응된다.
열가소성 중합체 제조를 위해 사용되는 촉매는 바람직하게는 이온성 액체이다. 이온성 액체는 이온이 전하 비편재화 및 입체 효과를 통해 안정한 결정 격자의 형성을 방해하는 유기 염이다. 따라서 적은 양의 열 에너지만으로도 격자 에너지를 극복하고 고체 결정 구조를 파괴하기에 충분하다.
이온성 액체의 양이온은 바람직하게는 알킬화되고 더 바람직하게는 다음의 군으로부터 선택된다: 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 구아디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 암모늄 및 포스포늄. 이온성 액체에서 음이온은 바람직하게는 할라이드 또는 착물 이온이며 바람직하게는 다음의 군으로부터 선택된다: 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포스피네이트 및 토실레이트. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 음이온은 유기 이온, 바람직하게는 이미드 또는 아미드이다.
본 발명의 의미 내의 이온성 액체는 바람직하게는 하기 일반식의 염이다:
(A) 일반식(I)의 염
[식 중 n은 1, 2, 3 또는 4이며, [A]+는 4차 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이고, [Y]n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다]; 또는
(B) 일반식(II)의 혼합염
[A1]+[A2]+[Y]n-
(IIa), 식 중 n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n-
(IIb), 식 중 n = 3; 또는
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n-
(IIc), 식 중 n = 4
[여기서 [A1]+, [A2]+, [A3]+ 및 [A4]+는 [A]+에 대해 명시된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, [Y]n-은 (A)에서 명시된 의미를 갖는다]; 또는
(C) 일반식(III)의 혼합 염
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]n-
(IIIa), 식 중 n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]n-
(IIIb), 식 중 n = 4;
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]n-
(IIIc), 식 중 n = 4;
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]n-
(IIId), 식 중 n = 3;
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]n-
(IIIe), 식 중 n = 3;
[A1]+[M1]+[Y]n-
(IIIf), 식 중 n = 2;
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]n-
(IIIg), 식 중 n = 4;
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]n-
(IIIh), 식 중 n = 4;
[A1]+[M5]3+[Y]n-
(IIIi), 식 중 n = 4; 또는
[A1]+[M4]2+[Y]n-
(IIIj), 식 중 n = 3
[여기서 [A1]+, [A2]+ 및 [A3]+는 [A]+에 대해 명시된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, [Y]n-은 (A)에서 명시된 의미를 가지며, [M1]+, [M2]+, [M3]+은 1가 금속 양이온이고, [M4]2+는 2가 금속 양이온이며, [M5]3+는 3가 금속 양이온이다]
이온성 액체의 양이온 [A]+을 형성하기에 적합한 화합물은 예를 들어 DE 102 02 838 A1에 공지되어 있다. 이러한 화합물은 따라서 산소, 인, 황 또는 특히 질소 원자, 예를 들어 적어도 하나의 질소 원자, 바람직하게는 1-10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1-5개, 매우 특히 바람직하게는 1-3개, 특히 1-2개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 또한 산소, 황 또는 인 원자와 같은 헤테로원자도 또한 임의로 존재할 수 있다. 질소 원자는 이온성 액체의 양이온에서 양 전하의 적합한 캐리어이며, 이로부터 양성자 또는 알킬 라디칼은 그 후 평형에서 음이온으로 이동하여 전기적 중성 분자를 생성한다.
질소 원자가 이온성 액체의 양 이온에서 양 전하의 캐리어라면, 양이온은 먼저 예를 들어 이온성 액체의 합성에서 아민 또는 질소 헤테로사이클의 질소 원자의 4차화에 의해 생성될 수 있다. 4차화는 질소 원자의 알킬화에 의해 수행될 수 있다. 사용된 알킬화 시약에 따라, 상이한 음이온을 갖는 염이 수득된다. 4차화만으로 원하는 음이온을 형성할 수 없는 경우, 이는 추가의 합성 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 암모늄 할라이드로부터 시작하여, 할라이드는 루이스 산과 반응하여 할라이드 및 루이스 산으로부터 착물 음이온을 형성할 수 있다. 대안으로, 할라이드 이온을 원하는 음이온으로 대체하는 것이 가능하다. 이는 형성된 금속 할라이드의 침전을 수반하는 금속염의 첨가에 의해, 이온 교환기에 의해 또는 (할로겐화수소산의 유리와 함께)강산에 의한 할라이드 이온의 치환에 의해 수행될 수 있다. 적합한 방법은 예를 들어 문헌[Angew. Chem. 2000, 112, pp 3926 - 3945] 및 거기에서 인용된 문헌에 기재되어 있다.
예를 들어 아민 또는 질소 헤테로사이클에서 질소 원자가 4차화 될 수 있는 적합한 알킬 라디칼은 C1-C18-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬 및 매우 특히 바람직하게는 메틸이다. 알킬기는 비치환될 수 있거나 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기를 가질 수 있다.
적어도 하나의 질소 원자 및 임의로 산소 또는 황 원자를 갖는 적어도 하나의 5 내지 6원 헤테로사이클, 특히 5원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이 선호되며, 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및 황 또는 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 5 내지 6원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이 특히 선호되고, 2개의 질소 원자를 갖는 화합물이 매우 특히 선호된다. 또한 선호되는 것은 방향족 헤테로사이클이다.
특히 바람직한 화합물은 몰 질량이 1000 g/mol 미만, 매우 특히 바람직하게는 500 g/mol 미만인 것들이다.
또한, 하기 화학식(IVa) 내지 (IVx3)의 화합물 및 이들 구조를 포함하는 올리고머로부터 선택된 양이온이 선호된다:
또한 적합한 양이온은 하기 일반식(IVy) 및 (IVz)의 화합물 및 이들 구조를 포함하는 올리고머이다.
상기 언급된 화학식(IVa) 내지 (IVz)에서
- 라디칼 R은 수소, 탄소 포함 유기, 포화 또는 불포화된, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며 이는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 적합한 작용기에 의해 중단 또는 치환되며;
- 라디칼 R1 내지 R9은 서로 독립적으로 수소, 술포기 또는 탄소 포함 유기, 포화 또는 불포화된, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 이는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 적합한 작용기에 의해 중단 또는 치환되며, 여기서 상기 언급된 화학식(IV)에서 (헤테로원자가 아닌)탄소 원자에 결합된 라디칼 R1 내지 R9은 추가로 또한 할로겐 또는 작용기일 수 있고; 또는
- R1 내지 R9 중 2개의 인접한 라디칼은 또한 함께 2가, 탄소 포함 유기, 포화 또는 불포화된, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 이는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 또는 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 적합한 작용기에 의해 중단 또는 치환된다.
라디칼 R 및 R1 내지 R9의 정의에서 가능한 헤테로원자는 원칙적으로 -CH2-, -CH=, -C≡ 또는 =C= 기를 대체하는 형식적인 의미에서 가능한 모든 헤테로 원자이다. 탄소 포함 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 선호된다. 바람직한 기는 특히 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 및 -SiR'2-를 포함하며, 여기서 라디칼 R'는 탄소 포함 라디칼의 나머지 부분이다. 상기 언급된 화학식(IV)에서 라디칼 R1 내지 R9이 (헤테로원자가 아닌)탄소 원자에 결합된 경우, 이들은 또한 헤테로원자를 통해 직접 결합될 수 있다.
가능한 작용기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있는 모든 작용기이다. 적합한 예는 -NR2' 및 -CN(시아노)이다. 작용기 및 헤테로원자는 또한 직접 인접할 수 있으므로 복수의 인접한 원자 예를 들어 -O-(에테르), -S-(티오에테르), -COO-(에스테르) 또는 -CONR'-(3차 아미드)의 조합은 또한 예를 들어 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐 또는 C1-C4-알킬옥시도 포함한다. 라디칼 R'는 탄소 포함 라디칼의 나머지 부분이다.
바람직한 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
바람직하게는, 라디칼 R은
- 총 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 비치환 되거나 또는 할로겐, 페닐, 시아노에 의해 일치환 내지 다치환되는 비분지형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸 및 운데실플루오로이소펜틸;
- 1 내지 100개의 단위를 가지며 말단기로서 C1-C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이의 올리고머, 예를 들어 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(여기서 RA 및 RB는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고 n은 바람직하게는 0 내지 3이다), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
- 비닐;
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일 및 1-프로펜-3-일; 및
- 예를 들어 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노와 같은 N,N-디-C1-C6-알킬아미노.
라디칼 R은 특히 바람직하게는 비분지 및 비치환된 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 특히 메틸, 에틸, 1-부틸 및 1-옥틸, 및 또한 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(여기서 n은 0 내지 3이다)이다.
바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 하기이다:
- 수소;
- 할로겐;
- 적합한 작용기;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 중단된 C1-C18-알킬;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이에 의해 임의로 치환되고/치환되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 중단된 C2-C18-알케닐;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C6-C12-아릴;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알케닐; 또는
- 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖고 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 5 내지 6원 헤테로사이클; 또는 이들이 결합된 원자와 함께 2개의 인접한 라디칼
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 불포화, 포화 또는 방향족 고리.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C1-C18-알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질(페닐메틸), 디페닐메틸 (벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 메톡시, 에톡시, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, CnF2 (n-a)+(1-b)H2a +b 여기서 n은 1 내지 30, 0 ≤a ≤ n이고 b = 0 또는 1이다(예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)메틸, 2-(에톡시카르보닐)메틸, 2-(n-부톡시카르보닐)메틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 중단된 C2-C18-알케닐은 바람직하게는 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, cis-2-부테닐, trans-2-부테닐 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b(여기서 n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n이고 b = 0 또는 1이다)이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C6-C12-아릴은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐일, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C6F(5-a)Ha(여기서 0 ≤ a ≤ 5이다)이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, CnF2 (n-a)-(1-b)H2a -b(여기서 n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n이고 b = 0 또는 1이다), 또한 예를 들어 노르보르닐 또는 노르보르네닐과 같은 포화 또는 불포화된 비시클릭계이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알케닐은 바람직하게는 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2 (n-a)- 3(1-b)H2a -3b(여기서 n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n이며 b = 0 또는 1이다)이다.
산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖고 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 5 내지 6원 헤테로사이클은 바람직하게는 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이다.
2개의 인접한 라디칼이 함께 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌이다.
상기 언급된 라디칼이 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환 또는 비치환된 이미노기를 포함하는 경우, 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 어떠한 제한도 받지 않는다. 일반적으로, 이것은 라디칼 내에서 5 이하, 바람직하게는 4 이하 및 매우 특히 바람직하게는 3 이하의 양이다.
상기 언급된 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 일반적으로 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자가 2개의 헤테로원자 사이에 있을 것이다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 하기이다:
- 수소;
- 총 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카르보닐에 의해 일치환 내지 다치환된 비분지형 또는 분지형 C1-C18-알킬 및/또는 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸 및 운데실플루오로이소펜틸;
- 1 내지 100개의 단위 및 말단기로서 C1-C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이의 올리고머, 예를 들어 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(여기서 RA 및 RB는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고 n은 바람직하게는 0 내지 3이다), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
- 비닐;
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일 및 1-프로펜-3-일; 및
- 예를 들어 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노와 같은 N,N-디-C1-C6-알킬아미노,
여기서 IIIw 가 III이면, R3은 수소가 아니다.
라디칼 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸이거나, 또는 페닐, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 염소 및 또한 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(여기서 n은 0 내지 3이다)이고, 여기서 IIIw가 III이면, R3은 수소가 아니다.
사용된 피리디늄 이온(IVa)은 매우 특히 바람직하게는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고 나머지 라디칼 R1 내지 R5는 수소이며;
- R3은 디메틸아미노이고 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5는 수소이고;
- 라디칼 R1 내지 R5 모두는 수소이며;
- R1 및 R2 또는 R2 및 R3은 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5는 수소인 것이며;
특히
- R1 내지 R5가 수소이고; 또는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸 또는 에틸이며 나머지 라디칼 R1 내지 R5이 수소인 것이다.
매우 특히 바람직한 피리디늄 이온(IVa)은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄을 포함한다.
사용된 피리다지늄 이온(IVb)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 내지 R4가 수소이며; 또는
- 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고 나머지 라디칼 R1 내지 R4가 수소인 것이다.
사용된 피리미디늄 이온(IVc)은 매우 특히 바람직하게는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고 R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며; 또는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이며 R3가 수소인 것이다.
사용된 피라지늄 이온(IVd)은 매우 특히 바람직하게는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고 R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이며 R3가 수소이고;
- R1 내지 R4가 메틸이며; 또는
- R1 내지 R4가 수소인 것이다.
사용된 이미다졸륨 이온(IVe)은 매우 특히 바람직하게는
- R1이 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸 또는 2-시아노에틸이고 R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온(IVe)은 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸륨을 포함한다.
가장 바람직한 1,3-디알킬이미다졸륨 이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온이다.
사용된 피라졸륨 이온 (IVf), (IVg) 또는 (IVg')는 매우 특히 바람직하게는
-R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고 R2 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 피라졸륨 이온(IVh)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 내지 R4가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 1-피라졸리늄 이온(IVi)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 2-피라졸리늄 이온(IVj) 또는 (IVj')는 매우 특히 바람직하게는
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고 R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 3-피라졸리늄 이온(IVk) 또는 (IVk')는 매우 특히 바람직하게는
- R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고 R3 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 이미다졸리늄 이온(IVl)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 페닐이고, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고 R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 이미다졸리늄 이온(IVm) 또는 (IVm')는 매우 특히 바람직하게는
- R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며 R3 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 이미다졸리늄 이온 (IVn) 또는 (IVn')는 매우 특히 바람직하게는
- R1 내지 R3이 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고 R4 내지 R6이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 티아졸륨 이온(IVo) 또는 (IVo') 및 옥사졸륨 이온(IVp)은 매우 특히 바람직하게는
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고 R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 1,2,4-트리아졸륨 이온(IVq), (IVq') 또는 (IVq'')은 매우 특히 바람직하게는
- R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며 R3이 수소, 메틸 또는 페닐인 것이다.
사용된 1,2,3-트리아졸륨 이온(IVr), (IVr') 또는 (IVr'')는 매우 특히 바람직하게는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고 R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌인 것이다.
사용된 피롤리디늄 이온(IVs)은 매우 특히 바람직하게는
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고 R2 내지 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 이미다졸리디늄 이온(IVt)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 및 R4가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고 R2 및 R3 와 또한 R5 내지 R8이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
사용된 암모늄 이온(IVu)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 내지 R3이 서로 독립적으로 C1- 내지 C18-알킬이고; 또는
- R1 및 R2가 함께 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고 R3이 C1-C18-알킬 또는 2-시아노에틸인 것이다.
기(IVu)로부터의 매우 특히 바람직한 암모늄 이온은 메틸트리(1-부틸)암모늄 및 테트라(1-부틸)암모늄; 기(IVx1)로부터의 N,N-디메틸피페리디늄 및 1-부틸-1-메틸피페리디늄; 기(IVx2)로부터의 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄; 및 기(IVx3)로부터의 N,N-디메틸모르폴리늄을 포함한다.
일반식(IVu)의 4차 암모늄 이온이 명시된 라디칼 R과의 4차화에 의해 유도되는 3차 아민의 예는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필(2-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이다.
일반식(IVu)의 바람직한 4차 암모늄염은 명시된 라디칼 R과의 4차화에 의해 하기 3차 아민으로부터 유도될 수 있는 것들, 예컨대 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 및 또한 펜틸 이성질체로부터 유도된 3차 아민이다.
특히 바람직한 3차 아민은 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성질체로부터 유도된 3차 아민이다. 3개의 동일한 라디칼을 갖는 추가의 바람직한 3차 아민은 트리알릴아민이다.
사용된 구아디늄 이온(IVv)은 매우 특히 바람직하게는
- 질소 원자가 고리 구조내에 존재하고; 또는
- R1 내지 R5가 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 구아디늄 이온(IVv)은 N,N,N',N',N",N"-헥사메틸구아디늄이다.
사용된 콜리늄 이온(IVw)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 및 R2가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고 R3이 메틸 또는 에틸, 2이며;
- R1이 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R2가 -CH2-CH2-OR4 기이고 R3 및 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며; 또는
- R1이 -CH2-CH2-OR4 기이고, R2가 -CH2-CH2-OR5 기이며 R3 내지 R5가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이다.
특히 바람직한 콜리늄 이온(IVw)은 R3이 메틸, 에틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실로부터 선택된 것이다.
사용된 아미디늄 이온(IVx)은 매우 특히 바람직하게는 질소 원자가 고리 구조 내에 존재하는 것이다.
매우 특히 바람직한 아미디늄 이온(IVx)은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔의 단일양성자화된 형태를 포함한다.
사용된 포스포늄 이온(IVy)은 매우 특히 바람직하게는
- R1 내지 R3이 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 부틸, 이소부틸, 1-헥실 또는 1-옥틸인 것이다.
상기 언급된 헤테로시클릭 양이온 중에서, 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온 및 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 이온이 선호된다. 더욱 바람직한 것은 암모늄 이온이다.
특히 바람직한 것은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨 및 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸륨이다.
음이온으로서, 원칙적으로 모든 음이온을 사용하는 것이 가능하다.
이온성 액체의 음이온 [Y]n-은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 할라이드기
- 하기 일반식의 카르복실산기:
RCOO1 --
- 하기 일반식의 탄산염 및 탄산 에스테르기:
HCO3 1 -, CO3 2-, RCO3 1 -
- 하기 일반식의 다염기성 카르복실산기:
R(COOH)n(COO-)m
(n ≥0, m > 0)
- 하기 일반식의 방향족 히드록실 화합물의 기:
RmC6Hn(OH)p(O-)q (m + n + p + q 6, q > 0).
여기서, R은 C1-C30-알킬, 하나 이상의 인접하지 않은 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 C2-C18-알킬, C6-C14-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖고, 이들 중 2개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 5 내지 6원 헤테로사이클을 의미하며, 여기서 명시된 라디칼은 각각의 경우 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 추가로 치환될 수 있다.
여기서, 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C1-C18-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.
하나 이상의 인접하지 않은 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 C2-C18-알킬은 예를 들어 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
인접하지 않은 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 원칙적으로 제한되지 않거나 또는 라디칼 또는 고리를 구성하는 블록의 크기에 의해 자동적으로 제한된다. 일반적으로, 이는 각각의 라디칼에서 5 이하, 바람직하게는 4 이하 또는 매우 특히 바람직하게는 3 이하의 양이다. 더욱이 일반적으로 2개의 헤테로원자 사이에 적어도 하나의, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자(들)이 있다.
치환 및 비치환된 이미노기는 예를 들어, 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
용어 "작용기"는 예를 들어 다음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다: 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시. 여기서, C1 내지 C4-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C6-C14-아릴은 예를 들어 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐일, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬은 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 및 또한 노르보르닐 또는 노르보르네닐과 같은 포화 또는 불포화된 비시클릭계이다.
산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5 내지 6원 헤테로사이클은 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.
이온성 액체에서 특히 바람직한 음이온은 할라이드, 더 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 및 매우 특히 바람직하게는 클로라이드이다.
추가의 바람직한 한 실시양태에서, 이온성 액체는 루이스 산 및 루이스 염기의 조합이고, 여기서 이들은 바람직하게는 상기 언급된 선호되는 것 중 하나로부터 선택된다.
한 바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물(iii)은 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 여기서 이온성 액체는 바람직하게는 헤테로시클릭 양이온 또는 암모늄 양이온, 더 바람직하게는 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄, 이미다졸륨 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온, 및 바람직하게는 할라이드의 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성되는 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드인 상응하는 음이온을 포함한다.
적어도 하나의 이온성 액체는 특히 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br) 및 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)로 구성되는 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 한 실시양태에서, 이들 촉매 중 적어도 2개가 사용된다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물(i), 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)의 양은 존재하는 모든 물질의 총 반응량의 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 구성한다.
이 실시양태에서, 바람직하게는 용매가 사용되지 않는다. 그 결과, 용융 점도가 매우 높아질 수 있으므로 특히 적합한 믹서를 사용할 필요가 있다. 이러한 믹서의 바람직한 예는 압출기, 예를 들어 엑스플로에서 제공하는 것과 같은 마이크로 컴파운더, 또는 예를 들어 Brabender에서 제공하는 것과 같은 플라스티-코더(Plasti-Corder)이다.
조촉매
다른 바람직한 실시양태에서, 우레아 유도체는 상기 언급된 촉매 조성물에 추가하여 조촉매로서 사용된다.
조촉매로서 우레아를 사용하면 에폭시드와 이소시아네이트의 반응을 돕는다. 이소시아네이트의 더 신속한 반응은 반응 혼합물에서 이소시아네이트의 더 긴 체류 시간이 이소시아네이트의 삼량체화 가능성을 증가시켜 옥사졸리돈 형성에 대한 화학선택성을 손상시키기 때문에 유리하다. 분해 시, 예를 들어 열 도입시 임의의 1차 아민을 분리하지 않은 우레아가 선호된다.
적합한 조촉매는 따라서 하기 화학식의 우레아 유도체이다:
식 중
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나
또는
R1 및 R2는 서로 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며 R3은 아릴 라디칼이고 동시에 R4는 수소 원자이거나 또는 R3은 아릴 라디칼이고 R4는 수소 원자이다.
한 바람직한 실시양태에서, 아릴 라디칼은 치환되며 바람직하게는 추가의 우레아 라디칼에 의해 치환된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 아릴 라디칼은 복수의 우레아 라디칼에 의해 치환된다. 상응하는 구조는 또한 폴리우레아로서 언급된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 알킬 치환기는 서로 연결되어 있으며 고리 구조를 나타낸다. 이들의 바람직한 예는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(1,1-디메틸우레아) 및 1,1-디메틸-3-페닐우레아의 군으로부터 선택된 조촉매가 특히 바람직하다. 이 카테고리에서 상업적으로 구입 가능한 제품은 예를 들어 상품명 다이하드(Dyhard)를 갖는 알츠켐(AlzChem)의 디메틸우레아이다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물(i), 에폭시드 조성물(ii), 촉매 조성물(iii) 및 조촉매의 양은 존재하는 모든 물질의 총 반응량의 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 구성한다.
한 바람직한 실시양태에서, 조촉매는 반응물을 위한 용매로서 사용되며, 한 바람직한 실시양태에서 조촉매는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈이다.
조촉매/용매는 바람직하게는 이의 사용 전에 건조된다. 한 바람직한 실시양태에서, 건조는 분자체에 의해 수행된다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 용매가 조촉매에 더하여 또는 그 대신에 사용된다. 적합한 용매는 이소시아네이트와 반응하지 않기 위해 비양성자성 및 극성, 바람직하게는 디클로로벤젠, 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리클로로벤젠, 술포란, 메시틸렌 또는 N-메틸피롤리돈이다. 특히 적합한 용매 중 하나는 술포란(테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드)이다.
한 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물의 물 함량은 0.1 중량% 미만이다. 우레아를 제공하는 이소시아네이트의 부반응은 특히 이러한 방식으로 방해된다.
디에폭시드 : 디이소시아네이트의 몰비는 - 모든 단계 (a), (b), (c) 및 (d)에서 볼 때 - 1.0:0.5 내지 0.5:1.0의 범위, 바람직하게는 1.0:0.9 내지 0.9:1.0, 특히 바람직하게는 1.0:1.0이다. 촉매 농도는 디에폭시드의 에폭시드기를 기준으로 0.05 mol% 내지 5 mol%, 바람직하게는 0.05 mol% 내지 2 mol%, 특히 바람직하게는 0.05 mol% 내지 0.5 mol%이다. 임의적인 조촉매의 농도는 디에폭시드의 에폭시드기를 기준으로 0.01 mol% 내지 1000 mol%, 바람직하게는 0.05 mol% 내지 100 mol%, 특히 바람직하게는 0.05 mol% 내지 10 mol%, 특히 0.05 mol% 내지 1 mol%이다.
본 발명에 따라, 단계 (b), (c) 및 (d), 바람직하게는 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는 산소 배제 하에, 더 바람직하게는 불활성 가스의 존재 하에 수행된다. 본 발명의 맥락에서, 불활성 가스는 현재 선택된 공정 조건하에 가스이고 단계 (b), (c) 및 (d)에서, 바람직하게는 단계 (a), (b), (c) 및 (d)에서 불활성인 모든 물질을 의미한다. 이러한 맥락에서 "불활성"은 가스 물질이 5 mol% 미만의 정도, 바람직하게는 2 mol% 미만의 정도, 특히 바람직하게는 1 mol% 미만의 정도로 전환되는 것을 의미한다. 이 경우, 본 발명의 이러한 맥락에서 사용된 바의 용어 "불활성 가스"는 단일 가스 및 2 이상의 가스의 혼합물을 둘 다 의미한다. 예를 들어, 유용한 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 라돈, 제논, 질소 및 2 이상의 이의 가스 혼합물을 포함한다.
게다가, 본 발명은 상술한 방법에 의해 수득되거나 또는 수득 가능한 열가소성 중합체에 관한 것이다.
열가소성 중합체
본 발명은 적어도 하기 성분 (i) 내지 (ii):
i) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물;
ii) 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물
를 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 생성함으로써 수득되거나 또는 수득될 수 있는 열가소성 중합체로서,
a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되고;
b) 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되며;
c) 온도가 최종 온도 범위(Tf)의 온도로 상승되고;
d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 열가소성 중합체에 관한 것이다.
온도 범위
(c)에 따라, 온도는 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승된다. 최종 온도 범위(Tf)는 바람직하게는 제2 온도 범위(T2 ) 및 제3 온도 범위(T3)을 포함하며, 여기서 제3 온도 범위(T3)은 제2 온도 범위(T2)보다 높고 제2 온도 범위(T2)는 제1 온도 범위(T1)보다 높다. 우선적으로, 최종 온도 범위(Tf)는 >180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 250℃이고, 여기서 우선적으로 제2 온도 범위(T2)는 >180℃ 내지 200℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 200℃이고, 제3 온도 범위(T3)은 >200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >200℃ 내지 230℃이다.
(a)에 따라, 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)은 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전된다. 우선적으로, 제1 온도 범위(T1)은 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 155℃ 내지 165℃이다.
(b)에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 제1 온도 범위(T1) 내의 온도로 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가된다. 제1 온도 범위(T1)에서 (b)에 따라 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가된다.
"제1 범위(T1) 내의 온도를 유지하는 동안"은 온도가 (a)에서 설정된 온도에서 최대 +/- 10℃, 바람직하게는 +/- 5℃, 더욱 바람직하게는 +/- 3℃로 편차가 있을 수 있음을 의미하며, 그럼에도 불구하고 온도 범위(T1)은 준수된다, 즉 온도는 우선적으로 단계 (b)에서 140℃ 내지 180℃의 온도 범위(T1), 바람직하게는 150℃ 내지 170℃의 범위, 더 바람직하게는 155℃ 내지 165℃의 범위가 유지된다.
(d)에 따라, 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 최종 온도 범위 내에서 첨가된다. 최종 온도 범위(Tf)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되며, 여기서 바람직하게는 제2 온도 범위(T2)에서 각 경우 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i), 및 제3 온도 범위(T3)에서 임의로 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가된다.
(b) 및 (d)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 첨가는 어떠한 제한도 받지 않는다 - 이것은 기간당 동일한 양으로 연속적으로, 기간당 다양한 양으로 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. (b) 및 (d)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 첨가는 바람직하게는 기간당 동일한 양으로 연속적으로 수행된다.
폴리이소시아네이트
조성물
(i)에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물은 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함한다.
"적어도 하나의 디이소시아네이트"는 본 발명의 경우 바람직하게는 하기 목록으로부터 선택된 단일 물질 및 물질의 혼합물을 둘 다 의미하는 것으로 이해된다. 디이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트의 군으로부터 선택되며, 이는 더 바람직하게는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI), 파라페닐렌 2,4-디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸렌크실렌 2,4-디이소시아네이트(TMXDI)의 군으로부터 선택된다. 상기 목록으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 이소시아네이트는 더 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)의 군으로부터 선택된다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 매우 특히 바람직하다.
한 실시양태에 따라, 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 2.0 초과의 작용가를 갖는 임의의 이소시아네이트를 포함하지 않는다. 이것은 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 2.0의 작용가를 갖는 디이소시아네이트만을 포함하고, 여기서 이것은 바람직하게는 1.95 내지 2.05 범위의 작용가를 갖는 디이소시아네이트를 포함한다는 것을 의미한다. 폴리이소시아네이트 조성물(i)은 더 바람직하게는 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총 중량을 기준으로 각기 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디이소시아네이트로 구성된다.
이소시아네이트의 작용성, 즉 이소시아네이트기의 함량은 DIN EN ISO 14896에 따라 결정된다.
에폭시드
조성물
(ii)에 따라, 에폭시드 조성물은 적어도 하나의 디에폭시드를 포함한다.
"적어도 하나의 디에폭시드"는 본 발명의 경우 단일 물질 및 물질의 혼합물을 둘 다 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시드 조성물(ii)는 바람직하게는 2.0 초과의 작용가를 갖는 임의의 에폭시드를 포함하지 않는다. 이것은 에폭시드 조성물(ii)이 2.0의 작용가를 갖는 디에폭시드만을 포함하고, 여기서 이것은 바람직하게는 1.95 내지 2.05 범위의 작용가를 갖는 디에폭시드를 포함한다는 것을 의미한다. 한 바람직한 실시양태에서, 에폭시드 조성물(ii)은 각기 에폭시드 조성물(ii)의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디에폭시드로 구성된다.
이들 디에폭시드는 이 경우 포화 또는 불포화, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 이들은 또한 반응 조건하에 임의의 방해하는 부반응을 야기하지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르기 등을 포함한다.
디에폭시드는 바람직하게는 2가 알코올, 페놀, 이들 페놀의 수소화 생성물 및/또는 노볼락 기재의 폴리글리시딜 에테르이다. 노볼락은 산성 촉매의 존재하에 알데히드, 특히 포름알데히드와 페놀의 반응 생성물이며, 이 경우 특히 바람직한 것은 디글리시딜 에테르이다. 그러나 임의의 에테르기를 포함하지 않는 다른 구조 기재의 디에폭시드도 또한 가능하다.
다른 바람직한 디에폭시드는 천연 원료 물질의 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 카르다놀 기재이다. 이러한 제품의 대표적인 한 예는 카르돌라이트 NC 514(Cardolite)이다. 이 에폭시드의 장점은 방향족 계 사이의 비교적 긴 알킬 사슬이며, 이는 이로부터 생성된 중합체의 더 큰 가요성을 유도한다. 지방족 구조 요소의 장점은 방향족 디글리시딜 에테르와의 조합시 특히 효과적이다. 따라서, 방향족 디글리시딜 에테르와 조합된 지방족 디글리시딜 에테르 기재의 디에폭시드가 특히 바람직하다.
이들 에폭시드 화합물의 에폭시드 당량은 바람직하게는 100 내지 5000, 특히 150 내지 500이다. 물질의 에폭시드 당량은 본원에서 1 mol의 옥시란 고리를 포함하는 물질의 양(g 단위)으로서 정의된다. 화합물에서 옥시란기("에폭시드기")의 함량을 특성화하기 위해, 에폭시드 적정은 빙초산 중의 0.1N 과염소산의 용액을 사용하여 일반적으로 수행하였다(DIN EN ISO 3001 참조). 본원에서 수득된 에폭시드 수(%EpO)는 샘플 100 그램에 존재하는 옥시란 산소의 그램이 얼마나 많은지를 나타낸다. 크리스탈 바이올렛을 지시약으로 사용한다. 결정에는 물, 염기 및 아민의 부재가 필요하다. 에폭시드 함량 %EpO는 적정 동안 0.1N 과염소산의 소비 ml(x), 블랭크 샘플에서 0.1 N 과염소산의 소비 ml(y) 및 조사될 샘플의 초기 질량 g(E)로부터 하기와 같이 계산된다: %EpO=[(x-y)+0.160]/E. 에폭시드 당량(EEW)은 하기 식에 따라 이로부터 차례로 계산된다: EEW = 1600/%EpO, 여기서 EEW의 단위는 g/eq이다.
다음의 화합물은 바람직하게는 다가 페놀로서 간주될 수 있다: 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디히드록시디페닐메탄(비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페놀, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 및 또한 상기 언급된 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물. 본원에서는 비스페놀 A가 특히 매우 바람직하다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르에 대한 시판품의 예는 DER 332, DER 331, 또는 DER 330(DOW U.S.A.) 또는 에필록스 A18-00(독일 로우나 하르체)이다.
촉매
열가소성 중합체의 한 실시양태에서, (i)에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 (ii)에 따른 에폭시드 조성물은 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응된다.
열가소성 중합체 제조를 위해 사용되는 촉매는 "촉매" 섹션에서 적어도 성분 (i) 내지 (ii)를 반응시킴에 의한 열가소성 중합체의 제조 방법에 관하여 처음에 설명한 바와 같이 이온성 액체이다.
열가소성 중합체의 한 바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물(iii)은 여기서도 또한 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 여기서 이온성 액체는 또한 바람직하게는 헤테로시클릭 양이온 또는 암모늄 양이온, 더 바람직하게는 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄, 이미다졸륨 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온, 및 바람직하게는 할라이드의 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성되는 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드인 상응하는 음이온을 포함한다.
열가소성 중합체의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 적어도 하나의 이온성 액체는 여기서도 또한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br) 및 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
열가소성 중합체의 경우, "조촉매" 섹션에서 열가소성 중합체의 제조 방법에 대해 처음에 설명한 바와 같이 조촉매/용매/물 함량에 대해 동일한 것이 적용된다.
열가소성 중합체의 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 조성물(i), 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)의 양은 존재하는 모든 물질의 총 반응량의 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 구성한다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 10,000 g/mol 초과, 바람직하게는 15,000 g/mol 초과, 더 바람직하게는 18,000 g/mol 초과의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
열가소성 중합체의 다분산도는 바람직하게는 4 미만, 더 바람직하게는 3.5 미만이고, 여기서 다분산도 PI는 열가소성 중합체의 중량 평균 몰 질량 Mw 및 수 평균 몰 질량 Mn의 비율(quotient)이다.
게다가, 본 발명은 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 압착 또는 압출로 섬유 또는 성형체를 제조하기 위한; 또는 열가소성 재료를 위한 개질제로서의, 상술한 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 열가소성 중합체 또는 상술한 열가소성 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 상응하는 종속성 참조 및 다른 참조로부터 명백한 하기의 실시양태 및 실시양태의 조합에 의해 더 상세히 예시된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급되는 모든 경우에, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 임의의 것에 따른 방법"과 같은 표현의 맥락에서, 이 범위 내의 각 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시된 것으로 간주되는 것이다, 즉 이 표현의 문언은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 임의의 것에 따른 방법"과 동의어로 당업자에 의해 이해되어야 한다는 점을 유의하여야 한다.
1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (ii):
(i) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물;
(ii) 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물
을 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 제조하는 방법으로서,
(a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되고;
(b) 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되며;
(c) 온도가 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승되고;
(d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 방법.
2. 최종 온도 범위(Tf)가 제2 온도 범위(T2 ) 및 제3 온도 범위(T3)을 포함하고, 제3 온도 범위(T3)이 제2 온도 범위(T2 )보다 높고 제2 온도 범위(T2)가 제1 온도 범위(T1)보다 높은 것인 실시양태 1에 따른 방법.
3. 제1 온도 범위(T1)이 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 155℃ 내지 165℃인 실시양태 1 또는 2에 따른 방법.
4. 최종 온도 범위(Tf)가 >180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 250℃이고, 우선적으로 제2 온도 범위(T2)가 >180℃ 내지 200℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 200℃이며, 제3 온도 범위(T3)이 >200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >200℃ 내지 230℃인 실시양태 1 내지 3 중 임의의 것에 따른 방법.
5. 제1 온도 범위(T1)에서 (b)에 따라 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 80 중량% 내지 95 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되는 것인 실시양태 1 내지 4 중 임의의 것에 따른 방법.
6. 최종 온도 범위(Tf)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되고, 각 경우 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 제2 온도 범위(T2)에서 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i), 및 제3 온도 범위(T3)에서 임의로 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되는 것인 실시양태 1 내지 5 중 임의의 것에 따른 방법.
7. (b) 및 (d)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 첨가가 기간당 동일한 양으로 연속적으로 수행되는 것인 실시양태 1 내지 6 중 임의의 것에 따른 방법.
8. 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 2.0 초과의 작용가를 갖는 임의의 이소시아네이트를 포함하지 않고, 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 더 바람직하게는 각기 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디이소시아네이트로 구성되는 것인 실시양태 1 내지 7 중 임의의 것에 따른 방법.
9. 에폭시드 조성물(ii)가 2.0 초과의 작용가를 갖는 임의의 에폭시드를 포함하지 않는 것인 실시양태 1 내지 8 중 임의의 것에 따른 방법.
10. 에폭시드 조성물(ii)가 각기 에폭시드 조성물(ii)의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디에폭시드로 구성되는 것인 실시양태 1 내지 9 중 임의의 것에 따른 방법.
11. 촉매 조성물(iii)이 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 이온성 액체가 바람직하게는 헤테로시클릭 양이온 또는 암모늄 양이온, 더 바람직하게는 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄, 이미다졸륨 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온, 및 바람직하게는 할라이드의 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성되는 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드인 상응하는 음이온을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 10 중 임의의 것에 따른 방법.
12. 적어도 하나의 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br) 및 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 실시양태 11에 따른 방법.
13. 폴리이소시아네이트 조성물(i), 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)의 양들이 존재하는 모든 물질의 총 반응량의 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 구성하는 것인 실시양태 1 내지 12 중 임의의 것에 따른 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 임의의 것에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 열가소성 중합체.
15. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (ii):
(i) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물;
(ii) 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물
을 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 생성함으로써 수득되거나 또는 수득가능한 열가소성 중합체로서,
(a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되며;
(b) 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되고;
(c) 온도가 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승되며;
(d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 열가소성 중합체.
16. 최종 온도 범위(Tf)가 제2 온도 범위(T2) 및 제3 온도 범위(T3)을 포함하고, 제3 온도 범위(T3)이 제2 온도 범위(T2 )보다 높고 제2 온도 범위(T2)가 제1 온도 범위(T1)보다 높은 것인 실시양태 15에 따른 열가소성 중합체.
17. 제1 온도 범위(T1)이 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 155℃ 내지 165℃인 실시양태 15 또는 16에 따른 열가소성 중합체.
18. 최종 온도 범위(Tf)가 >180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 250℃이며, 우선적으로 제2 온도 범위(T2)가 >180℃ 내지 200℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 200℃이고, 제3 온도 범위(T3)이 >200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >200℃ 내지 230℃인 실시양태 15 내지 17 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
19. 제1 온도 범위(T1)에서 (b)에 따라 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 80 중량% 내지 95 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되는 것인 실시양태 15 내지 18 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
20. 최종 온도 범위(Tf)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되고, 각 경우 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 제2 온도 범위(T2)에서 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i), 및 제3 온도 범위(T3)에서 임의로 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되는 것인 실시양태 15 내지 19 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
21. (b) 및 (d)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 첨가가 기간당 동일한 양으로 연속적으로 수행되는 것인 실시양태 15 내지 20 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
22. 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 2.0 초과의 작용가를 갖는 임의의 이소시아네이트를 포함하지 않고, 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 더 바람직하게는 각기 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디이소시아네이트로 구성되는 것인 실시양태 15 내지 21 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
23. 에폭시드 조성물(ii)가 2.0 초과의 작용가를 갖는 임의의 에폭시드를 포함하지 않는 것인 실시양태 15 내지 22 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
24. 에폭시드 조성물(ii)가 각기 에폭시드 조성물(ii)의 총 중량을 기준으로 적어도 98 중량%의 적어도 하나의 디에폭시드로 구성되는 것인 실시양태 15 내지 23 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
25. 촉매 조성물(iii)이 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하고, 이온성 액체가 바람직하게는 헤테로시클릭 양이온 또는 암모늄 양이온, 더 바람직하게는 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄, 이미다졸륨 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온, 및 바람직하게는 할라이드의 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성되는 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드인 상응하는 음이온을 포함하는 것인 실시양태 15 내지 24 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
26. 적어도 하나의 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br) 및 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 실시양태 25에 따른 열가소성 중합체.
27. 폴리이소시아네이트 조성물(i), 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)의 양들이 존재하는 모든 물질의 총 반응량의 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 구성하는 것인 실시양태 15 내지 26 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
28. 열가소성 중합체가 10,000 g/mol 초과, 바람직하게는 15,000 g/mol 초과, 더 바람직하게는 18,000 g/mol 초과의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 것인 실시양태 15 내지 27 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
29. 다분산도가 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만이고, 다분산도 PI가 열가소성 중합체의 중량 평균 몰 질량 Mw과 수 평균 몰 질량 Mn의 비율인 실시양태 15 내지 28 중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체.
30. 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 압착 또는 압출로 섬유 또는 성형체를 제조하기 위한; 또는 열가소성 재료를 위한 개질제로서의, 실시양태 1 내지 14 중 임의의 것에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 열가소성 중합체 또는 실시양태 15 내지 29중 임의의 것에 따른 열가소성 중합체의 용도.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이지만, 본 발명의 주제와 관련하여 결코 제한적인 것은 아니다.
실시예
1. 화학물질
2.
실시예
2.1 실시예 1: MDI의 첨가 동안 온도 구배를 사용한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 MDI의 반응
질소 상자에서, 60 g의 디에폭시드 1 및 0.084 g의 촉매 1을 100 ml 유리 용기에 칭량해 넣고, 마그네틱 교반기 바를 구비하고 밀봉하였다. 혼합물을 질소 상자에서 꺼내고 80℃에서 3 h 동안 마그네틱 교반기 상에서 혼합하였다.
2개 압출기 스크류를 엑스플로(Xplore)의 15ml 트윈 스크류 MC 15 하이 토크(High Troque) 및 하이 포스 마이크로 컴파운더(High Force micro-compounder)에 삽입하고 토크 렌치(50 Nm)로 단단히 밀폐하였다. 그 후 100℃의 외부 온도로 가열하였다. 2개의 폐쇄 판을 압출기에 나사로 고정시켰다. 후면 판은 아르곤 불활성화를 위한 연결부가 있었다. 전면 판은 이소시아네이트를 계량하기 위한 주입구가 있었다.
디이소시아네이트 1을 함유하는 50 ml 보틀을 건조 오븐에서 70℃에서 1시간 동안 용융시켰다. 디에폭시드 1과 촉매 1의 따뜻한 혼합물 12.2 g을 압출기에 도입하고, 전면 폐쇄 판을 간단히 제거하여 100℃로 가열하였다. 도입 후 절연 판을 다시 장착하고 교반기를 100 rpm에서 시작하였다. 불활성화를 위해, 시험 샘플은 20 l/h로 가스 실린더로부터 아르곤 4.6으로 블랭킷화 하였다. 온도를 100℃에서 160℃의 외부 온도로 상승시켰다. 내부 온도를 조정하여 155℃가 되는데 5분이 걸렸다. 5분 후, 6.91 ml의 디이소시아네이트 1의 계량을 전면 폐쇄 판의 주입구를 거쳐 캐뉼라가 있는 10 ml 주사기를 통해 LA-100 주사기 펌프(Landgraf Laborsysteme HLL GmbH 제조)를 사용하여 시작하였다. 이를 위해, 가열 재킷을 주사기 둘레에 놓고 70℃로 가열하여 디이소시아네이트 1이 액체로 남도록 하였다. 양은 계량의 시작에서 시간 측정을 시작하면서 정확히 1시간에 걸쳐 연속적으로 계량하였다. 37분 후 압출기의 점도가 서서히 상승하기 시작하였다. 이것은 압출기가 측정한 힘(초기 95N)으로 인식할 수 있었다. 55분 후 외부 온도는 190℃로 상승하였다. 이 지점에서 압출기는 2900N의 힘을 나타내었다. 힘은 초기에 온도 상승으로 인해 저하되었지만 그 후 한 번 더 상승하였다. 5분 후, 온도는 220℃의 외부 온도로 상승하였다; 힘은 이 지점에서 4500N이었다. 60분 후, 디이소시아네이트 1의 계량은 종료되었다. 압출기의 점도는 계량 종료 후 더욱 상승하여 2분 후 온도가 235℃로 상승하였다. 힘은 이제 10,500N 이었다. 반응 후 시간 20분 이내에, 점도 및 따라서 힘은 14,000N까지 여전히 더 상승하였다. 80분 후, 생성된 열가소성 중합체(폴리옥사졸리돈)의 중합체 용융물은 배출 밸브를 통해 중합체 압출물로서 제거하였다.
2.2 비교예 1: MDI의 첨가 동안 온도 구배 없이 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 MDI의 반응
질소 상자에서, 60 g의 디에폭시드 1 및 0.084 g의 촉매 1을 100 ml 유리 용기에 칭량해 넣고, 마그네틱 교반기 바를 구비하고 밀봉하였다. 혼합물을 질소 상자에서 꺼내고 80℃에서 3 h 동안 마그네틱 교반기에서 혼합하였다.
2개 압출기 스크류를 엑스플로의 15ml 트윈 스크류 MC 15 하이 토크 및 하이 포스 마이크로 컴파운더에 삽입하고 토크 렌치(50 Nm)로 단단히 밀폐하였다. 그 후 100℃의 외부 온도로 가열하였다. 2개의 폐쇄 판을 압출기에 나사로 고정시켰다. 후면 판은 아르곤 불활성화를 위한 연결부가 있었다. 전면 판은 이소시아네이트를 계량하기 위한 주입구가 있었다.
디이소시아네이트 1을 함유하는 50 ml 보틀을 건조 오븐에서 70℃에서 1시간 동안 용융시켰다.
디에폭시드 1과 촉매 1의 따뜻한 혼합물 12.2 g을 압출기에 도입하고, 전면 폐쇄 판을 간단히 제거하여 100℃로 가열하였다. 도입 후 절연 판을 다시 장착하고 교반기를 100 rpm에서 시작하였다. 불활성화를 위해, 시험 샘플은 20 l/h로 가스 실린더로부터 아르곤 4.6으로 블랭킷화 하였다. 온도를 100℃에서 180℃의 외부 온도로 상승시켰다. 내부 온도를 조정하여 175℃가 되는데 5분이 걸렸다. 5분 후, 6.91 ml의 디이소시아네이트 1의 계량을 전면 폐쇄 판의 주입구를 거쳐 캐뉼라가 있는 10 ml 주사기를 통해 LA-100 주사기 펌프(Landgraf Laborsysteme HLL GmbH 제조)를 사용하여 시작하였다. 이를 위해, 가열 재킷을 주사기 둘레에 놓고 70℃로 가열하여 디이소시아네이트 1이 액체로 남도록 하였다. 양은 계량의 시작에서 시간 측정을 시작하면서 정확히 1시간에 걸쳐 연속적으로 계량하였다.
42분 후, 압출기의 점도가 매우 서서히 상승하기 시작하였다. 이것은 압출기가 측정한 힘(초기 88N)으로 인식할 수 있었다. 60분 후, 디이소시아네이트 1의 계량은 종료되었다. 이 지점에서의 점도는 단지 425N이었다. 압출기의 점도는 계량 종료 후 더욱 상승하여 15분 후 온도가 200℃로 상승하였다. 힘은 이제 4100N이었다. 추가로 5분 후 힘은 7200N이었다. 생성된 열가소성 중합체(폴리옥사졸리돈)의 중합체 용융물은 배출 밸브를 통해 중합체 압출물로서 80분의 실행 시간 후 제거하였다.
2.3 실시예 2: TDI의 첨가 동안 온도 구배를 사용한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TDI의 반응
질소 상자에서, 60 g의 디에폭시드 1 및 0.084 g of 촉매 1을 100 ml 유리 용기에 칭량해 넣고, 마그네틱 교반기 바를 구비하고 밀봉하였다. 혼합물을 질소 상자에서 꺼내고 80℃에서 3 h 동안 마그네틱 교반기에서 혼합하였다.
2개의 압출기 스크류를 엑스플로의 15ml 트윈 스크류 MC 15 하이 토크 및 하이 포스 마이크로 컴파운더에 삽입하고 토크 렌치(50 Nm)로 단단히 밀폐하였다. 그 후 100℃의 외부 온도로 가열하였다. 2개의 폐쇄 판을 압출기에 나사로 고정시켰다. 후면 판은 아르곤 불활성화를 위한 연결부가 있었다. 전면 판은 이소시아네이트를 계량하기 위한 주입구가 있었다.
정확히 디에폭시드 1과 촉매 1의 따뜻한 혼합물 13.9 g을 압출기에 도입하고, 전면 폐쇄 판을 간단히 제거하여 100℃로 가열하였다. 절연 판을 다시 장착하고 교반기를 100 rpm에서 시작하였다. 불활성화를 위해, 시험 샘플은 20 l/h로 가스 실린더로부터 아르곤 4.6으로 블랭킷화 하였다. 온도를 100℃에서 160℃의 외부 온도로 상승시켰다. 내부 온도를 조정하여 155℃가 되는데 5분이 걸렸다. 5분 후, 5.77 ml의 디이소시아네이트 2의 계량을 전면 폐쇄 판의 주입구를 거쳐 캐뉼라가 있는 10 ml 주사기를 통해 LA-100 주사기 펌프(Landgraf Laborsysteme HLL GmbH 제조)를 사용하여 시작하였다. 양은 계량의 시작에서 시간 측정을 시작하면서 정확히 1시간에 걸쳐 연속적으로 계량하였다. 35분 후 압출기의 점도가 서서히 상승하기 시작하였다. 이것은 압출기가 측정한 힘(초기 88N)으로 인식할 수 있었다. 50분 후 외부 온도는 190℃로 상승하였다. 이 지점에서 압출기는 3300N의 힘을 나타내었다. 힘은 초기에 온도 상승으로 인해 저하되었지만 그 후 한 번 더 상승하였다. 5분 후, 압출기가 5900N의 힘을 나타내었기 때문에 온도는 210℃의 외부 온도로 상승하였다. 추가의 3분 후, 외부 온도는 230℃로 상승하였다. 압출기는 이제 7800N의 힘을 나타내었다. 60분 후, 디이소시아네이트 2의 계량을 종료하였다. 압출기의 점도는 이제 매우 높았으며, 이는 10,700N의 힘으로 인식할 수 있었다. 반응 후 시간 20분 이내에, 점도 및 따라서 힘은 13,000N까지 여전히 약간 더 상승하였다. 80분 후, 생성된 열가소성 중합체(폴리옥사졸리돈)의 중합체 용융물은 배출 밸브를 통해 중합체 압출물로서 제거하였다.
2.4 비교예 2: TDI의 첨가 동안 온도 구배 없이 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 TDI의 (등온) 반응
질소 상자에서, 60 g의 디에폭시드 1 및 0.084 g의 촉매 1을 100 ml 유리 용기에 칭량해 넣고, 마그네틱 교반기 바를 구비하고 밀봉하였다. 혼합물을 질소 상자에서 꺼내고 80℃에서 3 h 동안 마그네틱 교반기에서 혼합하였다.
2개의 압출기 스크류를 엑스플로의 15ml 트윈 스크류 MC 15 하이 토크 및 하이 포스 마이크로 컴파운더에 삽입하고 토크 렌치(50 Nm)로 단단히 밀폐하였다. 그 후 100℃의 외부 온도로 가열을 수행하였다. 2개의 폐쇄 판과 절연 판을 압출기에 나사로 고정시켰다. 후면 판은 아르곤 불활성화를 위한 연결부가 있었다. 전면 판은 이소시아네이트를 계량하기 위한 주입구가 있었다.
정확히 디에폭시드 1과 촉매 1의 따뜻한 혼합물 14.0 g을 압출기에 도입하고, 전면 폐쇄 판을 간단히 제거하여 100℃로 가열하였다. 폐쇄 판 및 절연 판을 다시 장착하고 교반기를 100 rpm에서 시작하였다. 불활성화를 위해, 시험 샘플은 20 l/h로 가스 실린더로부터 아르곤 4.6으로 블랭킷화 하였다. 온도를 100℃에서 160℃의 외부 온도로 상승시켰다. 내부 온도를 조정하여 155℃가 되는데 5분이 걸렸다. 5분 후, 5.77 ml의 디이소시아네이트 2의 계량을 전면 폐쇄 판의 주입구를 거쳐 캐뉼라가 있는 10 ml 주사기를 통해 LA-100 주사기 펌프(Landgraf Laborsysteme HLL GmbH 제조)를 사용하여 시작하였다. 양은 계량의 시작에서 시간 측정을 시작하면서 정확히 1시간에 걸쳐 연속적으로 계량하였다. 35분 후 압출기의 점도가 서서히 상승하기 시작하였다. 이것은 압출기가 측정한 힘(초기 60N)으로 인식할 수 있었다. 60분 후, 디이소시아네이트 2의 계량은 종료되었다. 압출기의 점도는 이제 매우 높았으며, 이는 14,742N의 힘으로 인식될 수 있었다. 생성물은 배출 밸브를 통해 배출되고 거친 표면을 갖고 완전히 투명하지 않은 중합체 압출물로서 제거하였다.
2.5 분석
하기에서 기재되는 다양한 분석은 실시예 1 및 2와 비교예 1, 2, 및 3에서 생성된 중합체에 대하여 수행하였다.
용해도
용매 1에서 용해도 시험을 수행하였다: 0.25 g의 중합체를 4.75 g의 용매 1에 용해시켰다. 혼합물은 마그네틱 교반기에서 2시간 동안 80℃에서 교반하였다.
몰 질량 분포/
GPC
GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 각 중합체의 몰 질량 분포를 측정하였다. 0.2 g의 중합체를 8 ml의 N,N-디메틸아세트아미드(99.8%)에 밤새 실온에서 용해시켰다. 다음 날, 싸토리우스(Sartorius) 제조의 45 μm 필터를 통해 GPC에 100 μl를 주입하였다. N,N-디메틸아세트아미드를 용리액으로 사용하여, 검출을 페노메넥스(Phenomenex) 제조의 4개의 60cm 페노겔(Phenogel)™ 5 μm 컬럼(10³-104-104-10³Å)에서 0.7ml/min으로 듀라텍(Duratec) 제조의 HPLC 펌프 0202를 사용하여 듀라텍 제조의 RI2000 시차 굴절률 검출기에서 수행하였다. 측정은 130분 지속하였다. 폴리메틸 메타클릴레이트를 비교 물질로 제공하였다.
각각의 중합체에 대한 중량 평균 몰 질량 Mw 및 수 평균 몰 질량 Mn은 각 경우에 수득된 값으로부터 결정하였다. 또한, 다분산도 PI는 각각의 열가소성 중합체의 중량 평균 몰 질량 Mw 및 수 평균 몰 질량 Mn의 비율: PI = Mw/Mn을 형성함으로써 결정하였다.
결과를 표 1에서 제공하며, 여기서 100 g의 디에폭시드를 기준으로 반응물 디에폭시드 1 및 각각의 디이소시아네이트 1 또는 2의 양을 나타낸다.
[표 1]
표 1의 계속 1
표 1의 계속 2
실시예와 비교예 간의 비교는 더 높은 분자량, Mn 및 Mw 둘 모두, 및 또한 더 낮은 다분산도를 갖는 중합체가 온도 구배를 사용하여 선택된 방법으로 제조될 수 있음을 명확하게 입증한다.
인용 문헌
-
DE 10 2014 226 838 A1
-
WO 2015/173111 A1
-
WO 2015/173110 A1, US 2014/0121299
-
WO 2014/076024 A1
-
PCT/EP2018/053612
-
DE 102 02 838 A1
-
Angew. Chem. 2000, 112, pp 3926 - 3945
Claims (15)
- 적어도 하기 성분 (i) 내지 (ii):
(i) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물;
(ii) 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물
을 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 제조하는 방법으로서,
(a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되고;
(b) 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되며;
(c) 온도가 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승되고;
(d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 최종 온도 범위(Tf)가 제2 온도 범위(T2) 및 제3 온도 범위(T3)을 포함하고, 제3 온도 범위(T3)이 제2 온도 범위(T2)보다 높고 제2 온도 범위(T2)가 제1 온도 범위(T1)보다 높은 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 온도 범위(T1)이 140℃ 내지 180℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 155℃ 내지 165℃인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 온도 범위(Tf)가 >180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 250℃이고, 우선적으로 제2 온도 범위(T2)가 >180℃ 내지 200℃, 바람직하게는 >170℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 >165℃ 내지 200℃이고, 제3 온도 범위(T3)이 >200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 >200℃ 내지 230℃인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도 범위(T1)에서 (b)에 따라 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 80 중량% 내지 95 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 온도 범위(Tf)에서 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되고, 각 경우 폴리이소시아네이트 조성물(i)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 제2 온도 범위(T2)에서 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i), 및 제3 온도 범위(T3)에서 임의로 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물(iii)이 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 이온성 액체가 바람직하게는 헤테로시클릭 양이온 또는 암모늄 양이온, 더 바람직하게는 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄, 이미다졸륨 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온, 및 바람직하게는 할라이드의 군으로부터 선택되는, 더 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성되는 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드인 상응하는 음이온을 포함하며; 적어도 하나의 이온성 액체가 더 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br) 및 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물(i), 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)의 양들이 존재하는 모든 물질의 총 반응량의 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 구성하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 열가소성 중합체.
- 적어도 하기 성분 (i) 내지 (ii):
(i) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물;
(ii) 적어도 하나의 디에폭시드를 포함하는 에폭시드 조성물
을 촉매 조성물(iii)의 존재하에 반응시켜 열가소성 중합체를 생성함으로써 수득되거나 또는 수득가능한 열가소성 중합체로서,
(a) 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)이 제1 온도 범위(T1) 내의 온도에서 혼합물로서 초기 충전되며;
(b) 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 제1 온도를 유지하면서 적어도 부분적으로 첨가되고;
(c) 온도가 최종 온도 범위(Tf) 내의 온도로 상승되며;
(d) 나머지 폴리이소시아네이트 조성물(i)이 최종 온도 범위 내에서 첨가되는 것인 열가소성 중합체. - 제10항에 있어서, 촉매 조성물(iii)이 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하며, 이온성 액체가 바람직하게는 헤테로시클릭 양이온 또는 암모늄 양이온, 더 바람직하게는 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 이미다졸리늄, 이미다졸륨 및 암모늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 양이온, 및 바람직하게는 할라이드의 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성되는 군으로부터 선택된, 더 바람직하게는 클로라이드인 상응하는 음이온을 포함하고; 적어도 하나의 이온성 액체가 더 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br) 및 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 중합체.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물(i), 에폭시드 조성물(ii) 및 촉매 조성물(iii)의 양들이 존재하는 모든 물질의 총 반응량의 95 중량%, 바람직하게는 98 중량%를 구성하는 것인 열가소성 중합체.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 10,000 g/mol 초과, 바람직하게는 15,000 g/mol 초과, 더 바람직하게는 18,000 g/mol 초과의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는 것인 열가소성 중합체.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산도가 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만이고, 다분산도 PI가 열가소성 중합체의 중량 평균 몰 질량 Mw과 수 평균 몰 질량 Mn의 비율인 열가소성 중합체.
- 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 압착 또는 압출로 섬유 또는 성형체를 제조하기 위한; 또는 열가소성 재료를 위한 개질제로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 열가소성 중합체 또는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체의 용도.
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