KR102587180B1 - 폴리옥사졸리돈 및 이의 제법 - Google Patents

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Abstract

본 특허 출원은 촉매를 사용하여 적어도 디이소시아네이트 및 디에폭사이드로부터 제조된 열가소성 중합체로서, 촉매가 이온성 액체인 열가소성 중합체에 관한 것이고, 관련된 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

폴리옥사졸리돈 및 이의 제법
본 발명은 디이소시아네이트 및 디에폭사이드를 기초로 한 열가소성 중합체에 관한 것이며, 그 중합체는 또한 폴리옥사졸리돈이라고도 칭한다.
디이소시아네이트 및 디에폭사이드를 기초로 한 폴리옥사졸리돈의 제법은 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 사례에서, 대부분의 초점은, 예를 들어 DE 10 2014 226 838 A1에 언급되어 있는 바와 같이, 가교된 구조에 향해 있다. 여기서, 이소시아네이트 및 에폭사이드가 출발 물질로 될 때, 폴리옥사졸리돈의 열가소성 특성에 대한 불리한 효과를 갖는 일련의 부작용이 일어난다.
선형 폴리옥사졸리돈의 합성은 문헌 WO 2015/173111 A1, WO 2015/173 110 A1, US 2014/012 299, DE 10 2014 226 838 A1 및 WO 2014/076024 A1에 기술되어 있다. 그러나, 여기서 기술된 촉매는 촉매로서 이온성 액체의 사용을 수반하지 않는다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 폴리옥사졸리돈의 특성, 특히 열가소성 특성에 불리하게 영향을 미치지 않도록 하기 위해서, 부반응이 단지 작은 정도로만 일어나는 사례의 열가소성 폴리옥사졸리돈을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 최종 생성물 내에 또한 존재할 수 있는 적합한 촉매를 사용하여 폴리옥사졸리돈을 제조함으로써 폴리옥사졸리돈인 생성물의 특성, 특히 열가소성 특성도 상당히 개선하는 것이 가능하였다.
이로써, 본 발명은 촉매를 사용하여 적어도 디이소시아네이트 및 디에폭사이드로부터 제조된 중합체로서, 여기서 촉매가 이온성 액체인 중합체에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 이러한 중합체의 제법 및 그 중합체의 용도에 관한 것이다.
상세한 설명
디에폭사이드:
디에폭사이드는 분자당 바람직하게는 정확히 2개의 에폭사이드 기를 갖는 에폭사이드이다. 이러한 에폭사이드는 포화 또는 불포화의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 헤테로고리일 수 있다. 그것은 반응 조건 하에 임의의 간섭하는 부반응을 야기하지 않은 치환기, 예를 들면 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르 기 등을 더 포함할 수 있다.
디에폭사이드는 2가 알콜, 페놀, 이러한 페놀의 수소화 생성물을 기초로 한 폴리글리시딜 에테르 및/또는 노볼락을 기초로 한 폴리글리시딜 에테르인 것이 바람직하다. 노볼락은 산성 촉매의 존재 하에 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 반응 생성물이며, 여기서는 디글리시딜 에테르인 것이 특히 바람직하다. 그러나, 임의의 에테르 기를 함유하지 않은 다른 구조를 기초로 한 디에폭사이드가 또한 가능하다.
다른 바람직한 디에폭사이드는 천연 원료, 바람직하게는 카르다놀의 디글리시딜 에테르를 기초로 한다. 그러한 생성물의 전형적인 예로는 Cardolite NC 514 (Cardolite의 것)이 있다. 이 에폭사이드의 이점은 방향족 계들 간의 비교적 긴 알킬 사슬에 있으며, 이것은 그로부터 제조된 중합체의 가요성의 보다 큰 정도를 유도한다. 지방족 구조적 요소의 이점은 방향족 디글리시딜 에테르와 조합시 특히 효과적이다. 그러므로, 방향족 디글리시딜 에테르와 조합되는 지방족 디글리시딜 에테르를 기초로 한 디에폭사이드가 특히 바람직하다.
이러한 에폭사이드 화합물의 에폭사이드 당량(EEW: epoxide equivalent weight)은 100 내지 5000, 특히 150 내지 500인 것이 바람직하다. 여기서, 물질의 에폭사이드 당량은 옥시란 고리 1 몰을 포함하는 물질의 양(g)으로서 정의된다. 이 측정 방법은 실시예에서 기술되어 있다.
다가 페놀로서는 무엇보다도 다음의 화합물들: 레조르시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 디히드록시디페닐메탄(비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페놀, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 뿐만 아니라 상기 언급된 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물인 것이 바람직한 것으로 여겨지며; 여기서는 비스페놀 A가 매우 특히 바람직하다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르에 대한 상업적인 제품의 예로는 DER 331, DER 330(DOW U.S.A.) 또는 Epilox A18-00(Leuna Harze, 독일)이 있다.
이소시아네이트:
본 발명의 사례에서, "디이소시아네이트"는, 바람직하게는 다음의 목록으로부터 선택되는, 단일 물질 또는 물질들의 혼합물인 것으로 이해되어야 한다. 디이소시아네이트는 유기 이소시아네이트인 것이 바람직하고, 지방족, 고리지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트인 것이 보다 바람직하며, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시크로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1,4-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI), 파라페닐렌 2,4-디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸렌크실렌 2,4-디이소시아네이트(TMXDI)의 군, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및/또는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI)의 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 목록으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI)의 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 매우 특히 바람직하다.
촉매:
열가소성 중합체의 제조에 사용된 촉매는 이온성 액체이다. 이온성 액체는 유기 염이며, 이의 이온은 전하 탈편재화 및 입체 효과의 결과로서 안정한 결정 격자의 형성을 방지한다. 그러므로, 단지 소량의 열 에너지가 격자 에너지를 극복하여 고체 결정 구조를 파괴하는 데 충분하다. 이로써 그것은 250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 특히 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에서 액체인 염이며, 여기서 염은 물 등과 같은 용매 중에 용해된다.
이온성 액체의 양이온은 알킬화되는 것이 바람직하고, 다음의 기: 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 구아니디늄, 우로늄, 티오우로늄, 피페리디늄, 모르폴리늄, 암모늄 및 포스포늄으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 이온성 액체 내의 음이온은 할라이드 또는 착물 이온인 것이 바람직하고, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포스피네이트 및 토실레이트의 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 음이온은 유기 음이온, 바람직하게는 이미드 또는 아미드이다.
본 발명의 의미 내에서, 이온성 액체는 하기 일반식들의 염인 것이 바람직하다:
(A) 일반식(I)의 염
(I)
[식 중에서, n은 1, 2, 3 또는 4이고, [A]+은 4급 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이며, [Y]n-은 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다]; 또는
(B) 일반식(II)의 혼합 염
[A1]+[A2]+[Y]n- (IIa)(식 중에서, n = 2),
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (IIb)(식 중에서, n = 3), 또는
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc)(식 중에서, n = 4)
[식 중에서, [A1]+, [A2]+, [A3]+ 및 [A4]+는 각각 독립적으로 [A]+에 대하여 언급된 군으로부터 선택되고, [Y]n-는 (A) 하에 언급된 의미를 갖는다]; 또는
(C) 일반식(III)의 혼합 염
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]n- (IIIa)(식 중에서, n = 4),
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]n- (IIIb)(식 중에서, n = 4),
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]n- (IIIc)(식 중에서, n = 4),
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]n- (IIId)(식 중에서, n = 3),
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]n- (IIIe)(식 중에서, n = 3),
[A1]+[M1]+[Y]n- (IIIf)(식 중에서, n = 2),
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]n- (IIIg)(식 중에서, n = 4),
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]n- (IIIh)(식 중에서, n = 4),
[A1]+[M5]3+[Y]n- (IIIi)(식 중에서, n = 4), 또는
[A1]+[M4]2+[Y]n- (IIIj)(식 중에서, n = 3)
[식 중에서, [A1]+, [A2]+ 및 [A3]+는 각각 독립적으로 [A]+에 대하여 언급된 군으로부터 선택되고, [Y]n-는 (A) 하에 언급괸 의미를 가지며, [M1]+, [M2]+, [M3]+ 는 1가 금속 양이온이고, [M4]2+는 2가 금속 양이온이며, [M5]3+은 3가 금속 양이온이다]
이온성 액체의 양이온 [A]+을 형성하기에 적합한 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들면 DE 102 02 838 A1로부터 공지되어 있다. 실제 예를 들면, 그러한 화합물은 산소, 인, 황 또는 특히 질소 원자, 예를 들면 1개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1-10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1-5개의 질소 원자, 매우 특히 바람직하게는 1-3개의 질소 원자, 특히 1-2개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 추가 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 인 원자가 또한 임의로 존재할 수 있다. 질소 원자가 이온성 액체의 양이온에서의 양 전하의 적합한 캐리어이며, 그로부터, 평형 상태에서, 양성자 또는 알킬 라디칼이 음이온로 이동하여 전기 중성 분자를 생성할 수 있다.
질소 원자가 이온성 액체의 양이온에서의 양 전하의 캐리어인 경우, 질소 원자, 실제 예를 들면 아민 또는 질소 헤테로사이클의 질소 원자 상에서의 4급화에 의해 이온성 액체의 합성에서 제일 먼저 양이온이 생성될 수 있다. 4급화는 질소 원자의 알킬화에 의해 수행될 수 있다. 사용된 알킬화 시약에 따라, 상이한 음이온을 갖는 염이 얻어진다. 4급화에서 원하는 음이온을 직접 생성하는 것이 가능하지 않는 사례에서, 그것은 추가 합성 단계에서 수행될 수 있다. 예컨대, 암모늄 할라이드가 출발 물질일 때, 그 할라이드는 루이스 산과 반응되어 할라이드 및 루이스 산으로부터 착물 음이온을 생성할 수 있다. 대안으로서, 할라이드 이온을 원하는 음이온으로 교환하는 것이 가능하다. 이는, 이온 교환에 의해 또는 할라이드의 강산으로의 치환에 의해(할로겐화수소산의 해리를 이용함), 생성된 금속 할라이드의 침전을 수반하는 금속 염을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 공정은, 예를 들면 문헌[Angew. Chem. 2000, 112, pp 3926 - 3945] 및 여기에 인용된 문헌에 기술되어 있다.
아민 또는 질소 헤테로사이클 내의 질소 원자를 4급화할 수 있는 적합한 알킬 라디칼로는, 예를 들면 C1-C18-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, 매우 특히 바람직하게는 메틸이 있다. 그 알킬기는 비치환될 수 있거나, 또는 1개 이상의 동일하거나 상이한 치환기를 가질 수 있다.
1개 이상의 질소 원자 및 임의로 산소 또는 황 원자를 갖는, 하나 이상의 5원 내지 6원 헤테로사이클, 특히 5원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이 바람직하며, 1개, 2개 또는 3개의 질소 원자 및 1개 황 또는 산소 원자를 갖는 하나 이상의 5원 내지 6원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이 특히 바람직하며, 2개의 질소 원자를 갖는 화합물이 매우 특히 바람직하다. 방향족 헤테로사이클이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 1000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 것들이고, 매우 특히 바람직한 화합물은 500 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 것들이다.
게다가, 하기 화학식 (IVa) 내지 (IVx3)의 화합물 및 이들 구조를 포함하는 올리고머로부터 선택되는 양이온이 바람직하다.
Figure 112019077290841-pct00003
Figure 112019077290841-pct00004
Figure 112019077290841-pct00005
더욱 적합한 양이온은 하기 일반 화학식 (IVy) 및 (IVz)의 화합물 및 이들 구조를 포함하는 올리고머이다.
Figure 112019077290841-pct00006
상기 언급된 화학식 (IVa) 내지 (IVz) 중에서,
- 라디칼 R은 수소, 탄소 함유 유기, 포화 또는 불포화, 비환형 또는 환형의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 적합한 작용기에 의해 비치환되거나, 중단되거나, 또는 치환되며;
- 라디칼 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 술포 기 또는 탄소 함유 유기, 포화 또는 불포화, 비환형 또는 환형의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 적합한 작용기에 의해 비치환되거나, 중단되거나, 또는 치환되며, 여기서 상기 언급된 화학식(IV)에서 (헤테로원자가 아닌) 탄소 원자에 결합되어 있는 라디칼 R1 내지 R9는 추가로 또한 할로겐 또는 작용기일 수 있고; 또는
- R1 내지 R9 중에서 선택된 2개의 인접 라디칼은 또한 함께 2가, 탄소 함유 유기, 포화 또는 불포화, 비환형 또는 환형의 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 형성하며, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 적합한 작용기에 의해 비치환되거나, 중단되거나, 또는 치환된다.
라디칼 R 및 R1 내지 R9의 정의에서 가능한 헤테로원자는 원칙적으로 공식적인 의미에서 -CH2-, -CH=, -C≡ 또는 =C= 기를 치환할 수 있는 모든 헤테로원자이다. 탄소 함유 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 그 헤테로원자는 산소, 질소, 황, 인 및 규소인 것이 바람직하다. 바람직한 기로는 특히 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 및 -SiR'2-가 있으며, 여기서 라디칼 R'는 탄소 함유 라디칼의 나머지 부분이다. 여기서, 라디칼 R1 내지 R9는 또한, 상기 언급된 화학식(IV)에서, 그들이 (헤테로원자가 아닌) 탄소 원자에 결합되는 경우에서 헤테로원자를 통해 직접 결합될 수 있다.
가능한 작용기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있는 모든 작용기이다. 적합한 예로는 -NR2' 및 -CN(시아노)가 있다. 작용기 및 헤테로원자가 또한 직접 인접할 수 있으며, 그래서 복수의 인접 원자, 예를 들면 -O-(에테르), -S- (티오에테르), -COO-(에스테르) 또는 -CONR'-(3급 아미드)와의 조합, 예를 들면 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐 또는 또는 C1-C4-알킬옥시가 또한 포함된다. 라디칼 R'는 탄소 함유 라디칼의 나머지 부분이다.
바람직한 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
바람직하게는, 라디칼 R은
- 총 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 할로겐, 페닐, 시아노에 의해 비치환되거나, 또는 단일 내지 다중 치환되어 있는 비분지형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 1-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸 및 운데실플루오로이소펜틸 등;
- 1개 내지 100개의 단위 및 말단 기로서 C1-C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸 글리콜 및 이들의 올리고머, 예컨대 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(여기서, RA 및 RB는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3이다), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실 등;
- 비닐;
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜2-일 및 1-프로펜-3-일; 및
- N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예를 들면 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노 등
이다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R은 비분지형의 비치환된 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 특히 메틸, 에틸, 1-부틸 및 1-옥틸, 뿐만 아니라 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(여기서, n은 0 내지 3이다) 등이다.
바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 각각 독립적으로
- 수소;
- 할로겐;
- 적합한 작용기;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고/되거나, 또는 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 C1-C18-알킬;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고/되거나, 또는 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 C2-C18-알케닐;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C6-C12-아릴;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알케닐; 또는
- 산소, 질소 및/또는 황 원자를 가지며, 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해; 또는 결합되는 원자와 함께 2개의 인접 라디칼에 의해 임의로 치환된 5원 내지 6원 헤테로사이클;
- 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 불포화 또는 포화의 방향족 고리
이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C1-C18-알킬은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도세실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질(페닐메틸), 디페닐메틸(벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 메톡시, 에톡시, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b(여기서, n = 1 내지 30, 0 ≤ a ≤ n, b = 0 또는 1)(예를 들면, CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)메틸, 2-(에톡시카르보닐)메틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥시펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노일 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실인 것이 바람직하다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되고/되거나, 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 C2-C18-알케닐은 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, cis-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b(식 중에서, n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n 및 b = 0 또는 1)인 것이 바람직하다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C6-C12-아릴은 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C6F(5-a)Ha(식 중에서, 0 ≤ a≤ 5)인 것이 바람직하다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬은 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b(식 중에서, n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n 및 b = 0 또는 1), 뿐만 아니라 예를 들어 노르보르닐 또는 노르보르네닐과 같은 포화 또는 불포화 바이시클릭 계인 것이 바람직하다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알케닐은 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b(식 중에서, n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n 및 b = 0 또는 1)인 것이 바람직하다.
산소, 질소 및/또는 황 원자를 가지며, 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 5원 내지 6원 헤테로사이클은 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜인 것이 바람직하다.
2개의 인접 라디칼이 함께, 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환되며, 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단되는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하는 경우, 그것은 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌인 것이 바람직하다.
상기 언급된 라디칼이 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환 또는 비치환된 이미노기를 포함하는 경우, 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 임의의 제한에 처해지지 않는다. 일반적으로, 그것은 라디칼 내에 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하에 이르는 것이 바람직하다.
상기 언급된 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 일반적으로 2개의 헤테로원자 사이에는 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재할 것이다.
특히 바람직하게는, R1 내지 R9는 각각 독립적으로
- 수소;
- 총 1개 내지 2O개의 탄소 원자를 가지며, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카르보닐 및/또는 헤테로사이클에 의해 비치환되거나, 또는 단일 내지 다중 치환되는 비분지형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸 및 운데실플루오로이소펜틸 등;
- 1개 내지 100개 단위 및 말단 기로서 C1- 내지 C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이들의 올리고머, 예를 들어 RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-(식 중에서, RA 및 RB는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3이다), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 2,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실 등;
- 비닐;
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일 및 1-프로펜-3-일; 및
- N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예를 들면 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노 등
이며, 화학식(IIIw)이 화학식(III)인 경우, R3은 수소가 아니다.
매우 특히 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 예를 들어 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸 등이거나, 또는 페닐, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 염소 뿐만 아니라 CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-(식 중에서, n는 0 내지 3이다)이며, 화학식(IIIw)가 화학식(III)인 경우, R3은 수소가 아니다.
사용된 피리디늄 이온(IVa)은
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고 나머지 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것;
- R3이 디메틸아미노이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것;
- 모든 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것;
- R1 및 R2 또는 R2 및 R3가 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 수소인 것; 특히
- R1 내지 R5가 수소인 것; 또는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R5가 수소인 것
이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 피리디늄 이온(IVa)으로는 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄이 포함된다.
사용된 피리다지늄 이온(IVb)은
- R1 내지 R4가 수소인 것; 또는
- 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R4가 수소인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 피리미디늄 이온(IVc)은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것; 또는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이며, R3이 수소인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 피라지늄 이온(IVd)은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것;
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 메틸이며, R3이 수소인 것;
- R1 내지 R4가 메틸인 것; 또는
- R1 내지 R4가 수소인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 이미다졸륨 이온(IVe)은
- R1이 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸 또는 2-시아노에틸이고, R2 내지 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온(IVe)으로는 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸륨이 포함된다.
가장 바람직한 1,3-디알킬이미다졸륨 이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온이다.
사용된 피라졸륨 이온 (IVf), (IVg) 또는 (IVg')은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 피라졸륨 이온(IVh)은
- R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
1-피라졸륨 이온(IVi)은
- R1 내지 R6가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 피라졸리늄 이온 (IVj) 또는 (IVj')은
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 3-피라졸륨 이온 (IVk) 또는 (IVk')은
- R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3 내지 R6 이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 이미다졸륨 이온(IVl)은
- R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 페닐이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, R5 및 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 이미다졸리늄 이온 (IVm) 또는 (IVm')은
- R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3 내지 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 이미다졸리늄 (IVn) 또는 (IVn')은
- R1 내지 R3이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R4 내지 R6이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 타아졸륨 이온 (IVo) 또는 (IVo') 및 옥사졸륨 이온 (IVp)은
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 1,2,4-트리아졸륨 이온 (IVq), (IVq') 또는 (IVq'')은
- R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3이 수소, 메틸 또는 페닐인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 1,2,3-트리아졸륨 이온 (IVr), (IVr') 또는 (IVr'')은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R3이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 R2와 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성하는 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 피롤리디늄 이온(IVs)은
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R9가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 이미다졸리디늄 이온(IVt)은
- R1 및 R4가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3 뿐만 아니라 R5 내지 R8이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
사용된 암모늄 이온(IVu)은
- R1 내지 R3이 각각 독립적으로 C1- 내지 C18-알킬인 것; 또는
- R1 및 R2가 함께 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌을 형성하고, R3이 C1-C18-알킬 또는 2-시아노에틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
군 (IVu)으로부터의 매우 특히 바람직한 암모늄 이온으로는 메틸트리(1-부틸)암모늄 및 테트라(1-부틸)암모늄이 포함되고; 군 (IVx1)으로부터의 매우 특히 바람직한 암모늄 이온으로는 N,N-디메틸피페리디늄 및 1-부틸-1-메틸피페리디늄이 포함되며; 군 (IVx2)으로부터의 매우 특히 바람직한 암모늄 이온으로는 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄이 포함되며; 군 (IVx3)으로부터의 매우 특히 바람직한 암모늄으로는 N,N-디메틸모르폴리늄이 포함된다.
일반 화학식 (IVu)의 4급 암모늄 이온이 언급된 라디칼 R에 의한 4급화에 의해 전달되는 3급 아민의 예로는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필(2-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이 있다.
일반 화학식(IVu)의 바람직한 4급 암모늄 염으로는 언급된 라디칼 R에 의한 4급화에 의해 다음의 3급 아민, 예컨대 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 뿐만 아니라 펜틸 이성질체로부터 유도된 3급 아민으로부터 유도될 수 있는 것들이 있다.
특히 바람직한 3급 아민으로는 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성질체로부터 유도된 3급 아민이 있다. 3개의 동일 라디칼을 갖는 더욱 바람직한 3급 아민으로는 트리알릴아민이 있다.
사용된 구아니디늄 이온(IVv)은
- 질소 원자가 고리 구조 내에 존재하는 것; 또는
- R1 내지 R5가 메틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온(IVv)으로는 N,N,N',N',N",N"-헥사메틸 구아니디늄이 있다.
사용된 콜리늄 이온(IVw)은
- R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R3이 메틸 또는 에틸인 것;
- R1이 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R2가 -CH2-CH2-OR4 기이며, R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것; 또는
- R1이 -CH2-CH2-OR4 기이고, R2가 -CH2-CH2-OR5 기이며, R3 내지 R5가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것
이 매우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 콜리늄 이온(IVw)으로는 R3이 메틸, 에틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실로부터 선택되는 것들이 있다.
사용된 아미디늄 이온(IVx)은 질소 원자가 고리 구조 내에 존재하는 것들이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 아미디늄 이온(IVx)으로는 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 또는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔의 단일 양성자화 형태가 포함된다.
사용된 포스포늄 이온(IVy)은
- R1 내지 R3이 각각 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 부틸, 이소부틸, 1-헥실 또는 1-옥틸인 것들
이 매우 특히 바람직하다.
상기 언급된 헤테로시클릭 양이온 중에서도, 피롤리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸륨 이온, 및 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다. 암모늄 이온이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 것으로는 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸륨이 있다.
유용한 음이온은 원칙적으로 모든 음이온이다.
이온성 액체의 음이온[Y]n-는
- 할라이드의 군
- 일반 화학식 ROO1-의 카르복실산의 군;
- 일반 화학식 HCO3 1-, CO3 2-, RCO3 1-의 카보네이트 및 카본산 에스테르의 군;
- 일반 화학식 R(COOH)n(COO-)m(n ≥ 0, m > 0)의 다염기성 카르복실산의 군;
- 일반 화학식 RmC6Hn(OH)p(O-)q(m + n + p + q = 6, q > 0)의 방향족 히드록실 화합물의 군
으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 중에서, R은 C1-C30-알킬, 1개 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 C2-C18-알킬, C6-C14-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 내지 6원 헤테로사이클을 의미하며, 여기에서 이들 중 2개는 함께 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 비치환 또는 치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 언급된 라디칼은 각각 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 추가 치환될 수 있다.
여기에서, 적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C1-C18-알킬로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이 있다.
1개 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 중단된 C2-C18-알킬로는 예를 들면 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이 있다.
비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 원칙적으로 제한되지 않거나, 또는 자동적으로 라디칼 또는 고리 형성 블록의 크기에 의해 제한된다. 일반적으로, 그것은 각 라디칼 내에서 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 매우 특히 바람직하게는 3 이하에 이른다. 게다가, 2개의 헤테로원자 사이에는 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 탄소 원자(들)이 존재한다.
치환 및 비치환된 이미노기는, 예를 들면 이미노, 메틸이미노, 이소프로필아미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
용어 "작용기"는 예를 들면 다음: 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-a알콕시를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 여기서, C1 내지 C4-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C6-C14-아릴로는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이 있다.
적합한 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C5-C12-시클로알킬로는, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 바이시클릭 계, 예컨대 노르보닐 또는 노르보르네닐이 있다.
산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5원 내지 6원 헤테로사이클로는, 예를 들면 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이 있다.
이온성 액체 내의 특히 바람직한 음이온으로는 할라이드, 더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 매우 특히 바람직하게는 클로라이드가 있다.
촉매는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIM-Cl), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안디아미드(EMIM-DICY), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드(EMIM-I), 1-에틸-2,3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EDMIM-Br), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트(EMIM-DEP), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
촉매는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-부틸-3-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-(2-히드록에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)의 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 하나의 더욱 바람직한 실시양태에서, 이들 촉매 중 적어도 2가 사용된다.
하나의 더욱 바람직한 실시양태에서, 이온성 액체는 루이스 산과 루이스 염의 조합물이며, 여기서 이들 산과 염기는 상기 언급된 바람직한 것들 중 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다.
조촉매:
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 촉매 이외에도, 조촉매로서 우레아 유도체가 사용된다.
조촉매로서 우레아의 사용은 이소시아네이트와 에폭사이드의 반응에 도움을 준다. 이소시아네이트의 보다 급속한 반응은 반응 혼합물 내에 이소시아네이트의 보다 긴 체류 시간이 이소시아네이트의 삼량체화의 가능성을 증가시키고 이로써 옥사졸리돈 형성에 대한 화학선택성을 저하시키기 때문에 유리하다. 분해시, 예를 들면 열 공급시 임의의 일차 아민을 제거하지 않는 우레아가 바람직하다.
따라서, 적합한 조촉매는 다음의 화학식의 우레아 유도체이다.
Figure 112019077290841-pct00007
상기 식 중에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이거나, 또는
R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, R3은 아릴 라디칼이고 R4는 동시적으로 수소 원자이거나, 또는 R3은 아릴 라디칼이고 R4는 수소 원자이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 아릴 라디칼은, 바람직하게는 또다른 우레아라디칼에 의해, 치환된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 아릴 라디칼은 복수의 우레아 라디칼에 의해 치환된다. 해당 구조는 또한 폴리우레아라고도 칭한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 알킬 치환기들은 서로 연결되어 고리 구조를 형성한다. 이의 바람직한 예로는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 있다.
3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(1,1-디메틸우레아) 및 1,1-디메틸-3-페닐우레아의 군으로부터 선택된 조촉매가 특히 바람직하다. 이러한 카테고리에서 상업적으로 이용가능한 제품으로는 예를 들면 상품명 Dyhard 하에 AlzChem으로부터 시판되는 디메틸우레아가 있다.
중합체 제조:
디에폭사이드, 디이소시아네이트 및 촉매가 상기 특정된 열거예 및 바람직한 예에 따라 사용된다.
제1 단계에서는 에폭사이드 및 촉매가 용매 중에 용해되고 반응 온도로 가열된다. 반응 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 220℃의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위에 있으며, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 범위에 있다.
용액이 질소에 의해 비활성화되고, 산소가 반응에서 배제되어야 한다. 이어서, 이소시아네이트가 반응 온도를 유지하면서 서서히 계량 첨가된다.
반응 혼합물 내의 유리 이소시아네이트의 함량은 이소시아네이트의 삼량체화를 방지하기 위해서 가능한 낮게 유지되어야 한다. 이는 이소시아네이트가 계량 첨가되는 속도 및/또는 반응성, 즉 첨가된 촉매의 양에 의해 제어된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물의 물 함량은 0.1 중량% 미만이다. 이로써 우레아를 생성하는 이소시아네이트의 부반응이 특히 방지된다. 디에폭사이드 대 디이소시아네이트의 몰비는 1.0:0.5 내지 0.5:1.0, 바람직하게는 1.0:0.9 내지 0.9:1.0, 특히 바람직하게는 1.0:1.0의 범위에 있다. 촉매 농도는 에폭사이드 기를 기준으로 0.05　몰% 내지 5　몰%, 바람직하게는 0.05　몰% 내지 2　몰%, 특히 바람직하게는 0.05　몰% 내지 0.5　몰%이다. 조촉매의 농도는 디에폭사이드의 에폭사이드 기를 기준으로 0.01　몰% 내지 1000　몰%, 바람직하게는 0.05　몰% 내지 100　몰%, 특히 바람직하게는 0.05　몰% 내지 10　몰%, 특히 0.05　몰% 내지 1　몰%이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 조촉매는 반응을 위한 용매로서 사용되며, 여기서 바람직한 실시양태에서 조촉매는 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈이다.
용매는 사용 전에 건조되는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 용매는 분자체에 의해 건조된다.
이소시아네이트와 반응하지 않도록 하기 위해서, 적합한 용매는 비양성자성 및 극성이며, 그 예로는 바람직하게는 디클로로벤젠, 특히 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리클로로벤젠, 술폴란, 메시틸렌 또는 N-메틸피롤리돈이 있다. 특히 바람직한 용매는 술폴란(테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드)이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 촉매가 용매 A 중에 충전되는데, 더욱 바람직하게는 조촉매와 함께 충전되고, 이어서 반응 온도로 가열된다. 촉매, 바람직한 실시양태에서 촉매 및 조촉매를 포함하는 용매는 또한 혼합물 A라고도 칭한다. 혼합물 A는 산소가 없고, 즉 비활성화되는데, 그 이유는 산소가 반응에 대한 부작용을 갖기 때문이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 질소는 그러한 비활성화에 사용된다. 그러한 경우, 이소시아네이트는 용매 B 중에서 디에폭사이드와 균질하게 혼합되며, 이것은 혼합물 B라고도 칭하며, 이 혼합물 B는 반응 온도를 유지하면서 촉매, 바람직하게는 촉매 및 조촉매를 포함하는 혼합물 A 내로 서서히 계량 첨가된다. 혼합물 A와 혼합물 B의 혼합물은 반응 혼합물이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 조촉매는 혼합물 B에 존재한다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 에폭사이드 및 촉매는 초기에 충전되고, 이어서 반응 온도로 가열된 후, 이소시아네이트가 첨가된다. 이소시아네이트는 연속적으로 첨가되거나, 또는 불연속적으로 첨가되고, 즉 한번에 조금씩 첨가된다. 본 공정에서는, 필요한 경우, 바람직하게는 약간의 용매가 사용된다. 용융 점도가 결과로서 매우 높게 될 수 있으며, 이 때문에 매우 적합한 교반기 시스템이 사용된다. 그러한 교반기 시스템의 바람직한 예로는 압출기 또는 플라스티-코더(Plasti-Corder), 예를 들어 Brabender에 의해 제공된 것 등이 있다.
언급된 공정에서, 이소시아네이트의 삼량체화를 억제하기 위해서 반응 혼합물 내에 유리 이소시아네이트의 함량을 가능한 낮게 유지하는 것이 중요하다. 이는 다음의 특색: 혼합물 B가 계량 첨가되는 속도, 촉매의 반응성, 조촉매의 반응성, 촉매의 첨가량, 조촉매의 첨가량, 및/또는 반응 온도 중 적어도 하나에 의해 제어된다.
언급된 공정은 산소의 배제 하에 수행되는 것이 바람한데, 그 이유는 산소가 반응에 대한 불리한 작용을 갖기 때문이다.
공정의 반응 온도는 140℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 범위에 있다.
용도:
또한, 본 발명은 코팅, 절연 부재, 벨로우, 필름, 섬유, 성형 물품, 건축 및 수송을 위한 바닥재, 부직포, 바람직하게는 시일, 롤러, 신발 밑창, 호스, 캐이블, 플러그 커넥터, 캐이블 플러그, 플러그 부품, 캐이블 외피(sheathing), 쿠션, 라미네이트, 프로파일, 벨트, 새들(saddle), 폼(제제를 추가로 발포시킴으로써 얻어지는 것), 플러그 커넥션, 토우 캐이블, 솔라 모듈, 자동차 트림, 캐이블 하네스 부품, 인터커넥트 디바이스, 인터커넥트 디바이스 부품, 3차원 사출 성형 인터커넥트 디바이스, 전기 커넥션 부재, 메카트로닉 부품, 열가소성 물질을 위한 개질제, 즉 또다른 물질의 특성에 영향을 미치는 물질로로부터 선택된 적용예의 제조를 위한 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다. 단독으로 취해진 이들 용도 각각은 바람직한 실시양태가 되며, 적용예라고 칭하기도 한다. 이를 위해, 중합체는 그래뉼 또는 분말의 형태로 제1 단계에 제공되는 것이 바람직하다. 그 적용예는 그 중합체로부터, 바람직하게는 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 압착 또는 압출에 의해, 제조된다.
열가소성 성형 조성물로부터 본 발명에 따라 제조될 수 있는 성형물 또는 반제품은, 예를 들면 자동차 산업, 전기 산업, 전자 산업, 통신 산업, 정보 기술 산업, 엔터테인먼트 산업 및 컴퓨터 산업에서, 차량 및 다른 이동 수단에서, 선박에서, 우주선에서, 가정용 시나리오에서, 오피스 핏아웃(office fitout), 스포츠, 의약에서 뿐만 아니라 일반적으로 증가된 화재 예방을 요구하는 건축용 물품 및 부품에서 사용될 수 있다.
다음의 실시예는, 예를 들면, 본 발명에 따른 중합체에서 촉매의 유리한 특성 및 그 촉매의 용도를 제시하여 보여준다. 실시예는 본 발명의 개념에 관하여 어떠한 방식으로 제한하는 것이 아니다.
실시예
공급원료:
o-크레실 글리시딜 에테르(CAS no. 2210-79-9), Sigma-Aldrich
나프틸 이소시아네이트(CAS no. 86-84-0), Sigma-Aldrich
비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CAS no. 1675-54-3), Sigma-Aldrich D 3415-250g
톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI)(CAS no. 584-84-9), Sigma-Aldrich
N,N''-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아](DYHARD® UR500), (CAS no. 17526-94-2), Alz Chem
촉매:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIM-Cl, CAS no. 65039-09-0, Basionics St 80, BASF)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안디아미드(EMIM-DICY, CAS no. 370865-89-7, Basionics VS 03, BASF)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트(EMIM-EtOSO3, CAS no. 342843-75-5, Basionics LQ 01, BASF)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br, CAS no. 65039-08-9, Iolitec)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 토실레이트(EMIM-TOS, CAS no. 328090-25-1, Iolitec)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트(EMIM-DEP, CAS no. 848641-69-0, Iolitec)
1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl, CAS no. 36443-38-8, Iolitec)
1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl, CAS no. 845790-13-8, Iolitec)
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BMIM-Cl, CAS no. 79917-90-1, Iolitec)
1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl, CAS no. 61755-34-8, Iolitec)
조촉매:
N,N''-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아](DYHARD® UR500) (CAS no. 17526-94-2), AlzChem
용매:
술폴란(CAS no. 126-33-0, Merck, no 845056), 4　Å 분자체(Roth, 비드 폼)에 의해 건조된 것
N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)(CAS no. 127-19-5, Merck, no. 803235)
1,2-디클로로벤젠(CAS no. 95-50-1, Sigma-Aldrich)
아세트산(CAS no. 64-19-7, Bernd Kraft, no. 16873.4000)
(촉매의 반응성을 측정하기 위한) 모델 반응:
건조 질소로 비활성화하고 온도 센서, 자기 교반기, 컨덴서, 격막 및 컨덴서를 경유하는 N2 퍼징을 갖는 50 ml 3목 플라스크에서, o-크레졸 글리시딜 에테르(CAS no. 2210-79-9, Sigma-Aldrich) 8.0　g(48.72　mmol)을 칭량하고, 촉매 0.24　mmol(0.5　몰%)와 혼합하였다. 이 혼합물을 교반하면서 유조에 의해 160℃로 가열하였다; 이로써 촉매가 완전 용해되었다. 이어서,나프틸 이소시아네이트(CAS no. 86-84-0, Sigma-Aldrich) 4.12　g(24.36　mmol)을 격막을 관통한 주사기 펌프/캐뉼라에 의해 5분 내에 일정 계량 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가 직후, 반응 액체 대략 200-300　μl의 샘플을 주사기에 의해 격막을 경유하여 취출하고, IR 스펙트럼을 기록하였다. 0.5　h, 1　h 및 이후 매시간의 간격으로, 추가 샘플을 취출하고, IR로 분석하였다. 2256　cm-1에서 IR 밴드에서의 감소를 통해 확인 가능한, 이소시아네이트의 완전 전환 후, 교반을 반응 온도에서 추가 시간 동안 수행하고, 이어서 플라스크 내용물을 교반하면서 대략 70℃로 냉각하고, 견본 병 내로 분배하였다. 에폭사이드 적정(EEW) 및 GPC 분석을 수행하였다(용매는 DMAC이고, 기준물질은 합성 제조된 나프틸 이소시아네이트의 삼량체임).
Figure 112019077290841-pct00008
상기 표는 실시예 4, 7, 8, 9 및 10DML 촉매가 매우 우수한 중합체 특성을 유도한다는 것을 보여준다. 그러므로, 이들은 바람직하다.
실시예 11 - 중합체 반응
건조 질소로 비활성화하고 자기 교반기, 콘덴서, 온도 센서 및 격막을 구비한 100 ml 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CAS no. 1675-54-3, Sigma-Aldrich D 3415-250g) 10.0　g(28.6　mmol) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIM-Cl, Basionics St 80, BASF, CAS no. 65039-09-0) 20.9　mg(0.143　mmol)을 칭량하고, 술폴란 58.24　g 중에 용해시켰다. 이 용액을 N2 퍼징 하에 160℃로 가열하였다. 60분 이내에, 2,4-TDI(CAS no. 584-84-9, Sigma-Aldrich) 4.54　g (26.1　mmol)을 교반하면서 주사기 펌프/캐뉼라에 의해 연속적으로 계량 첨가하였다. 첨가 완료 후, 대략 200-300　μl의 샘플을 주사기에 의해 취출하고, IR로 분석하였다. 샘플을 규칙적인 간격으로 취출하고, 2256　cm-1에서 IR 밴드의 감소로 확인 가능한, 이소시아네이트의 완전 전환 후, 교반을 반응 온도에서 추가 시간 동안 수행하고, 이어서 용액을 대략 50℃로 냉각하고, 강력 교반하면서 에탄올/물 혼합물(80/20 v/v) 400 mL에 서서히 첨가하였다. 이로써, 침전된 중합체가 형성되었고, 이것은 진공 여과에 의해 분리할 수 있었다. 중합체를 각 회당 에탄올 100 ml를 사용하여 필터를 통해 2회 정제한 후, 대략 50℃의 진공 건조 오븐내 페트리 접시 내에서 일정 함량으로 건조시켰다. DMC 중에서 투명 용액을 부여하고 다음의 지수들을 갖는 백색의 미분말을 수득하였다.
반응성(tNCO = 0, min.): 300　min
Mn(GPC): 2591　g/mol
Tg(DSC): 178℃
Rox/삼량체(IR): 0.62
융점 범위: 150-160℃(Kofler)
실시예 12 - 중합체 반응
건조 질소로 비활성화하고 자기 교반기, 콘덴서, 온도 센서 및 격막을 구비한 100 ml 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CAS no. 1675-54-3, Sigma-Aldrich D 3415-250g) 10.0　g(28.6　mmol), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br, Iolitec, CAS no. 65039-08-9) 27.3　mg(0.143　mmol) 및 N,N''-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아](DYHARD® UR500, AlzChem, CAS no. 17526-94-2) 7.5　mg(0.0284　mmol)을 칭량하고, 술폴란 59.94　g 중에 용해시켰다. 이 용액을 N2 퍼징 하에 160℃로 가열하였다. 60분 이내에, 2,4-TDI(CAS no. 584-84-9, Sigma-Aldrich) 4.95　g(28.4　mmol)을 교반하면서 주사기 펌프/캐뉼라에 의해 연속적으로 계량 첨가하였다. 첨가 완료 후, 샘플을 주사기에 의해 취출하고, IR로 분석하였다. 샘플을 규칙적인 간격으로 취출하고, 2256　cm-1에서 IR 밴드에서의 증가로 확인 가능한, 이소시아네이트의 완전 전환 후, 교반을 반응 온도에서 추가 시간 동안 수행하고, 이어서 용액을 대략 50℃로 냉각하고, 강력 교반하면서 에탄올/물 혼합물(80/20 v/v) 400 ml에 서서히 첨가하였다. 이로써, 침전된 중합체가 형성되었고, 이것은 진공 여과에 의해 분리할 수 있었다. 중합체를 각 회당 에탄올 100 ml를 사용하여 2회 정제한 후, 대략 50℃의 진공 건조 오븐내 페트리 디쉬에서 일정 질량으로 건조시켰다. DMAC 중에 투명 용액을 부여하고 다음의 지수들을 갖는 백색의 미분을 수득하였다.
반응성(tNCO = 0, min.): 90　min
Mn (GPC): 6344
Tg (DSC): 179℃
Rox/삼량체 (IR): 0.69
실시예 13 - 중합체 반응, 바람직한 실시양태
건조 질소로 비활성화하고 정밀형 유리 교반기, 콘덴서, 온도 센서, 적하 깔대기 및 격막을 구비한 500 ml 3목 둥근 바닥 플라스크에서, 술폴란 135.9　g 뿐만 아니라 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl, CAS no. 845790-13-8) 0.1372　g(71.5　mmol) 및 N,N''-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아](DYHARD® UR500, AlzChem, CAS no. 17526-94-2) 0.0378　g(14.3　mmol)을 평량하고, 175℃로 가열하였다; 이로써, 촉매가 완전 용해되었다. 별도의 용기에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CAS no. 1675-54-3) 50.0　g(0.1431　mol) 및 2,4-TDI(CAS no. 584-84-9) 23.7　g(0.1359　mol)을 1,2-디클로로벤젠 36.4　g과 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 교반하면서 균질화하였다. 혼합물을 적하 깔대기 내로 옮기고, 촉매 용액 내로 90분에 걸쳐 일정 계량 첨가 속도로 계량 첨가하였다. 첨가 완료 후, 샘플을 주사기에 의해 취출하고, IR로 분석하였다. 옥사졸리돈 밴드(1750　cm-1)에 대한 뚜렷한 피크 및 유리 이소시아네이트(2256　cm-1)에 대한 무신호가 관찰되었다. 반응 용액을 반응 온도에서 추가 시간 동안 교반한 후, 대략 80℃로 냉각하고, 강력 교반하면서 에탄올/물 혼합물(80/20 v/v) 1000 ml에 첨가하였다. 이로써, 침전된 중합체가 형성되었고, 그 중합체는 진공 여과에 의해 분리할 수 있었다. 중합체를 각 회당 에탄올 100 ml를 사용하여 2회 세척하고, 이어서 대략 80℃의 진공 건조 오븐내 페트리 디쉬에서 일정 질량으로 건조시켰다. 이어서, 수득된 분말을 디클로로메탄 200 ml 중에 용해시키고, 에탄올 800 ml 중에 다시 침전시켰다. 중합체를 여과로 제거하고, 각 회당 에탄올 100 ml를 사용하여 2회 슬러리화하였다. 이어서, 수득된 중합체 분말을 160℃의 진공 건조 오븐에서 4 시간에 걸쳐 건조시켰다. DMAC중에 투명 용액을 부여하고, 다음의 지수들을 갖는 백색의 미분을 수득하였다:
반응성(tNCO = 0, min.): 용액의 완전 첨가 후
Mn (GPC): 11　865
Tg (DSC): 179℃
Rox/삼량체(IR): 0.71
실시예 14 - 촉매(R)의 화학선택성의 측정:
옥사졸리돈의 형성에 관하여 촉매작용의 화학선택성은 다음의 수식에 따라 옥사졸리돈(1750　cm-1) 및 이소시아누레이트(1705　cm-1)에 대한 IR 신호를 평가함으로써 분석하였다.
Figure 112019077290841-pct00009
실시예 15-에폭사이드 가(%EpO)의 측정
에폭사이드 적정은 화합물 내의 옥시란 기("에폭사이드 기")의 함량을 특성화하기 위해서 수행하였다. 수득된 에폭사이드 가(%EpO)는 얼마나 많은 양의 옥시란 산소가 샘플 100 g 내에 존재하는지를 지시하여 보여준다. 크리스탈 바이올렛은 인디케이터로서 사용하였다. 측정은 물, 염기 및 아민의 부재를 필요로 하였다.
시약:
(1) 빙초산 중의 0.1N 과염소산(Merck)
(2) 빙초산 400 ml 중의 테트라에틸암모늄 브로마이드 100 g의 용액의 형태로 존재하는 테트라에틸암모늄 브로마이드(Fluka)
(3) 크리스탈 바이올렛(Merck); 아세트산 100 ml 중의 크리스탈 바이올렛 0.2 g을 사용하여 인디케이터 용액을 제조한 것이다.
절차:
옥시란 고리를 포함하는 샘플 0.2 내지 0.5　g을 엘렌마이어 플라스크 내에 초기에 충전하였다. 샘플을 무수 아세톤 50 ml 중에 용해시켰다. 이어서, 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(상기 참조) 10 ml 및 크리스탈 바이올렛 용액(상기 참조) 3 방울을 첨가하였다. 이 혼합물을 빙초산 중의 과염소산의 0.1N 용액으로 적정하였다. 색상이 청색에서 녹색으로 변화할 때, 종점에 도달하였다.
측정 오차를 배제하기 위해서, 실제적인 적정을 수행하기 전에, 블랭크 테스트(이것은 옥시란 화합물을 포함하지 않았다)를 수행하였다.
평가:
에폭사이드 함량(%EpO)은 다음과 같이 계산한다.
%EpO = [(a-b)+0.160]/E
a: = 적정시 0.1N 과염소산 소모(ml)
b: = 블랭크 테스트에서 0.1N 과염소산의 소모(ml)
E: = 초기 샘플 중량(g)
에폭사이드 당량(EEW)은 다음의 식으로 계산한다:
EEW = 1600/%EpO
EEW의 단위는 g/eq.이다.
반응성은 샘플이 IR에서 이소시아네이트 밴드(2256　cm-1)의 임의의 가시 신호를 더 이상 생성하지 않은 후의 시간이다.

Claims (19)

  1. 촉매를 사용하여 적어도 디이소시아네이트 및 디에폭사이드로부터 제조된 열가소성 중합체로서, 촉매가 하기 화학식(I)을 갖는 1 이상의 염을 포함하는 이온성 액체인 열가소성 중합체:
    [A]n +[Y]n- (I)
    식 중에서,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    [A]+는 1개 이상의 질소 원자를 가지며 또한 임의로 산소 또는 황 원자를 갖는 하나 이상의 5원 내지 6원 헤테로사이클을 포함하는 4급 암모늄 양이온이며, 여기서 헤테로사이클의 질소 원자는 C1-C18-알킬에 의해 4급화되고,
    [Y]n- 는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(EMIM-Cl), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안디아미드(EMIM-DICY), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오다이드(EMIM-I), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트(EMIM-DEP), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)의 군 및 이들 촉매의 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드(EMIM-Br), 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(BEMIM-Cl), 1-부틸-1-메틸피페리디늄 클로라이드(BMPM-Cl), 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(HEMIM-Cl)의 군 및 이들 촉매의 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 이외에도, 우레아 유도체인 조촉매가 사용되는 것인 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디에폭사이드가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 또는 이 둘의 혼합물을 기초로 하는 디에폭사이드의 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 디에폭사이드가, 카르다놀을 기초로 한 디글리시딜 에테르와 조합되는, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르들의 혼합물 또는 이 둘의 혼합물인 중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트가 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 이들 이소시아네이트 중 적어도 2가지로 된 혼합물인 중합체.
  9. 촉매를 사용하여 적어도 디이소시아네이트 및 디에폭사이드로부터 제1항에 따른 중합체를 제조하는 방법으로서,
    촉매가 하기 화학식(I)을 갖는 1 이상의 염을 포함하는 이온성 액체이고,
    - 디에폭사이드 및 촉매가 반응 온도로 가열되며,
    - 이어서 디이소시아네이트가 계량 첨가되는 것인 방법:
    [A]n +[Y]n- (I)
    식 중에서,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    [A]+는 1개 이상의 질소 원자를 가지며 또한 임의로 산소 또는 황 원자를 갖는 하나 이상의 5원 내지 6원 헤테로사이클을 포함하는 4급 암모늄 양이온이며, 여기서 헤테로사이클의 질소 원자는 C1-C18-알킬에 의해 4급화되고,
    [Y]n- 는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다.
  10. 촉매를 사용하여 적어도 디이소시아네이트 및 디에폭사이드로부터 제1항에 따른 중합체를 제조하는 방법으로서,
    촉매가 하기 화학식(I)을 갖는 1 이상의 염을 포함하는 이온성 액체이며,
    - 촉매가 용매 중에 용해되고, 용매와 함께 반응 온도로 가열되며,
    - 디이소시아네이트와 디에폭사이드의 혼합물이 계량 첨가되는 것인 방법:
    [A]n +[Y]n- (I)
    식 중에서,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    [A]+는 1개 이상의 질소 원자를 가지며 또한 임의로 산소 또는 황 원자를 갖는 하나 이상의 5원 내지 6원 헤테로사이클을 포함하는 4급 암모늄 양이온이며, 여기서 헤테로사이클의 질소 원자는 C1-C18-알킬에 의해 4급화되고,
    [Y]n- 는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 반응이 산소의 배제 하에 수행되는 것인 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 반응 온도가 140℃ 내지 220℃의 범위에 있는 것인 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 디에폭사이드 대 디이소시아네이트의 몰비가 1.0:0.5 내지 0.5:1.0의 범위에 있는 것인 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매 농도가 디에폭사이드의 에폭사이드 기를 기준으로 0.05 몰% 내지 5.0 몰%인 방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 조촉매의 농도가 디에폭사이드의 에폭사이드 기를 기준으로 0.01 몰% 내지 1000 몰%인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 레이저 소결, 용융 압착 또는 압출에 의해 성형 물품을 제조하는 데 사용되거나, 또는 열가소성 물질을 위한 개질제로서 사용되는 중합체.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020002866A (es) 2017-09-13 2020-07-24 Basf Se Espumas de poliuretano y melamina auxeticas por compresion triaxial.
WO2019081210A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Huntsman International Llc CATALYSTS FOR MANUFACTURING OXAZOLIDINONE MATERIALS
TW202006002A (zh) * 2018-07-18 2020-02-01 德商巴斯夫歐洲公司 聚唑烷酮的本體聚合
CN116137864A (zh) 2020-07-23 2023-05-19 巴斯夫欧洲公司 使用脲二酮作为二异氰酸酯组分合成线性聚噁唑烷酮
CN115989261A (zh) 2020-08-24 2023-04-18 科思创德国股份有限公司 生产热塑性聚噁唑烷酮的方法
EP3960786A1 (en) 2020-08-24 2022-03-02 Covestro Deutschland AG Method for the production of a thermoplastic polyoxyzolidinone
US20230220144A1 (en) 2020-08-24 2023-07-13 Covestro Deutschland Ag Method for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone
WO2022043125A1 (en) 2020-08-24 2022-03-03 Covestro Deutschland Ag Method for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone
WO2022136046A1 (en) 2020-12-21 2022-06-30 Basf Se Thermoplastic polyoxazolidinone having a high temperature stability
EP3964536A1 (de) 2021-02-23 2022-03-09 Basf Se Polyoxazolidinon zwischenprodukt enthaltend ein antioxidans
EP4194475A1 (en) 2021-12-13 2023-06-14 Covestro Deutschland AG Process for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054027A (ja) 2003-08-01 2005-03-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc ポリオキサゾリドン樹脂、その製造方法及び用途
WO2016102358A1 (de) 2014-12-22 2016-06-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-zusammensetzung zur härtung von epoxidgruppen-haltigen harzen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020262A (en) 1957-12-19 1962-02-06 Jefferson Chem Co Inc Method for producing 2-oxazolidones from epoxides and isocyanates
DE3323122A1 (de) 1983-06-27 1985-05-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen
US4658007A (en) 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
FI902943A0 (fi) * 1989-07-19 1990-06-12 Siemens Ag I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar.
US5138016A (en) * 1990-12-18 1992-08-11 H. B. Fuller Company Isocyanurate-free oxazolidone compound made from epoxy and a hindered isocyanate compound and a novel catalyst for their production
GB9827367D0 (en) 1998-12-11 1999-02-03 Dow Deutschland Inc Adhesive resin composition
DE10202838A1 (de) 2002-01-24 2003-08-07 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten
DE102011007893B4 (de) 2011-04-12 2015-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermobondingverfahren, Klebefilm, Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms sowie dessen Verwendung
BR112013030029A2 (pt) 2011-07-04 2016-09-13 Dow Global Technologies Llc aduto líquido, composição, processo para preparar um aduto, processo para preparar uma composição, artigo e compósito
US9458281B2 (en) 2012-11-14 2016-10-04 Covestro Deutschland Ag Method for the production of oxazolidinone compounds
WO2015173111A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Covestro Deutschland Ag Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds
EP3143059B1 (en) 2014-05-12 2018-01-10 Covestro Deutschland AG Catalysts for the synthesis of oxazolidinone compounds
DE102014226838A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054027A (ja) 2003-08-01 2005-03-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc ポリオキサゾリドン樹脂、その製造方法及び用途
WO2016102358A1 (de) 2014-12-22 2016-06-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-zusammensetzung zur härtung von epoxidgruppen-haltigen harzen

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