CN110300772B - 聚噁唑烷酮及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用催化剂,至少由二异氰酸酯和二环氧化物制备的热塑性聚合物,其中所述催化剂为离子液体。本发明还涉及相关制备方法和用途。
Description
本发明涉及基于二异氰酸酯和二环氧化物的热塑性聚合物,其也被称作聚噁唑烷酮。
基于二异氰酸酯和二环氧化物的聚噁唑烷酮的制备原则上是已知的。在这种情况下,大部分的焦点都集中在交联结构上,如在例如DE 10 2014 226 838 A1中所述。由异氰酸酯和环氧化物起始,其中发生了一系列对聚噁唑烷酮的热塑性能具有不利影响的副反应。
线性聚噁唑烷酮的合成记载于文献WO 2015/173111 A1、WO 2015/173 110 A1、US2014/012 299、DE 10 2014 226 838 A1和WO 2014/076024 A1中。然而,其中记载的催化剂不涉及使用离子液体作为催化剂。
因此,本发明的目的是在副反应仅在很小的程度上出现的情况下提供热塑性聚噁唑烷酮,以避免不利地影响聚噁唑烷酮的性能,尤其是其热塑性能。
出人意料地,通过使用还可存在于最终产物中的合适的催化剂来制备聚噁唑烷酮,可以显著地改善聚噁唑烷酮的产品性能,尤其是热塑性能。
因此,本发明涉及使用催化剂,至少由二异氰酸酯和二环氧化物制备的聚合物,其中所述催化剂为离子液体。
本发明还涉及该聚合物的制备及其用途。
具体实施方式
二环氧化物
二环氧化物为每个分子优选恰好具有两个环氧基团的环氧化物。这些环氧化物可以为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。它们还可包含在反应条件下不会引起任何干扰性副反应的那些取代基,例如烷基或芳基取代基、醚基等。
二环氧化物优选为基于二元醇、酚、这些酚的氢化产物和/或酚醛清漆的聚缩水甘油醚。酚醛清漆是酚类与醛类(尤其是甲醛)在酸性催化剂的存在下的反应产物,本文中特别优选二缩水甘油醚。然而,基于不含任何醚基的其他结构的二环氧化物也是可能的。
其他优选的二环氧化物基于天然原材料、优选腰果酚的二缩水甘油醚。这种产品的一个典型的实例为Cardolite NC 514(购自Cardolite)。该环氧化物的优点是芳族体系之间的相对长的烷基链,这导致由其制备的聚合物的更大程度的柔性。脂族结构成分的优点是与芳族二缩水甘油醚结合特别有效。因此,特别优选基于与芳族二缩水甘油醚结合的脂族二缩水甘油醚的二环氧化物。
这些环氧化物化合物的环氧当量重量(EEW)优选为100至5000、尤其是150至500。本文中将物质的环氧当量重量定义为包含1mol的环氧环的物质的含量(以克计)。测定方法记载于实施例中。
优选考虑以下化合物作为多元酚:间苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、四溴双酚A、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基苯并苯酚、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜,以及尤其是上述化合物的氯化产物和溴化产物;本文中非常特别优选双酚A。双酚A二缩水甘油醚的市售产品的实例为购自DOW U.S.A.的DER 331、DER330或购自Leuna Harze,Germany的Epilox A18-00。
异氰酸酯
在本发明的情况下,“二异氰酸酯”应理解为单一物质或物质的混合物,优选选自以下列表。二异氰酸酯优选为有机异氰酸酯,并且更优选脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳族的异氰酸酯,所述二异氰酸酯进一步优选选自:二异氰酸三亚甲酯、二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸五亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸七亚甲酯和/或二异氰酸八亚甲酯、1,5-二异氰酸2-甲基五亚甲酯、1,4-二异氰酸2-乙基亚丁酯、1,5-二异氰酸五亚甲酯、1,4-二异氰酸亚丁酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯,二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI),萘1,5-二异氰酸酯(NDI),甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯,二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)、对亚苯基2,4-二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI);优选二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)和/或1,6-二异氰酸六亚甲酯(HDI)。优选选自上述列表的芳族二异氰酸酯。所述异氰酸酯进一步优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和萘1,5-二异氰酸酯(NDI)。非常特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
催化剂
用于制备热塑性聚合物的催化剂为离子液体。离子液体是有机盐,其离子由于电荷离域和位阻效应而阻止形成稳定的晶格。因此,仅少量的热能就足以克服晶格能,并打破固体晶体结构。因此,它们为在低于250℃、优选低于200℃并且特别优选低于150℃的温度下为液体的盐,本文中不要求盐溶于例如水等溶剂中。
离子液体的阳离子优选被烷基化,并且进一步优选选自以下离子:咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、胍鎓(guanidinium)、脲阳离子(uronium)、硫脲鎓(thiouronium)、哌啶鎓(piperidinium)、吗啉鎓(morpholinium)、铵和鏻(phosphonium)。离子液体中的阴离子优选为卤离子,或优选选自以下的络离子:四氟硼酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、六氟磷酸根、次膦酸根和甲苯磺酸根(tosylate)。在另一个优选的实施方案中,阴离子为有机离子,优选酰亚胺离子或酰胺离子。
在本发明的含义以内,离子液体优选为以下通式的盐
(A)通式(I)的盐
其中n为1、2、3或4,[A]+为季铵阳离子、氧鎓(oxonium)阳离子、锍阳离子或鏻阳离子,且[Y]n-为一价、二价、三价或四价的阴离子;或
(B)通式(II)的混合盐
[A1]+[A2]+[Y]n- (IIa),其中n=2;
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (IIb),其中n=3;或
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (IIc),其中n=4,和
其中[A1]+、[A2]+、[A3]+和[A4]+各自独立地选自对于[A]+
所规定的离子,且[Y]n-具有(A)中所述含义;或
(C)通式(III)的混合盐
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]n- (IIIa),其中n=4;
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]n- (IIIb),其中n=4;
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]n- (IIIc),其中n=4;
[A1]+[A2]+[M1]+[Y]n- (IIId),其中n=3;
[A1]+[M1]+[M2]+[Y]n- (IIIe),其中n=3;
[A1]+[M1]+[Y]n- (IIIf),其中n=2;
[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]n- (IIIg),其中n=4;
[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]n- (IIIh),其中n=4;
[A1]+[M5]3+[Y]n- (IIIi),其中n=4;或
[A1]+[M4]2+[Y]n- (IIIj),其中n=3,和
其中[A1]+、[A2]+和[A3]+各自独立地选自对于[A]+所规定的离子,[Y]n-具有(A)中所述含义,且[M1]+、[M2]+、[M3]+为一价金属阳离子,[M4]2+为二价金属阳离子,[M5]3+为三价金属阳离子。
适用于形成离子液体的阳离子[A]+的化合物例如已知于DE 102 02 838 A1中。例如,这种化合物可包含氧、磷、硫或尤其是氮原子,例如至少一个氮原子,优选1-10个氮原子,特别优选1-5个、非常特别优选1-3个并且尤其是1-2个氮原子。也可任选地存在其他杂原子如氧、硫或磷原子。氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的合适的载体,然后在平衡时,质子或烷基基团可从氮原子迁移到阴离子,产生电中性的分子。
如果氮原子是离子液体的阳离子中正电荷的载体,则首先可在离子液体的合成中通过在例如胺或氮杂环的氮原子上进行季铵化产生阳离子。季铵化可通过氮原子的烷基化进行。根据使用的烷基化试剂,获得具有不同的阴离子的盐。在季铵化中不能直接形成所需的阴离子的情况下,这可在进一步的合成步骤中进行。例如,由卤化铵起始,可使卤化物与Lewis酸反应,以形成来自卤化物和Lewis酸的络合阴离子。作为替代方案,可将卤素离子交换成所需的阴离子。交换可通过以下方法进行:借助于离子交换剂,或通过强酸置换卤素离子(释放氢卤酸),加入金属盐,使形成的金属卤化物沉淀。合适的方法例如记载于Angew.Chem.2000,112,第3926–3945页以及其中引用的文献中。
可与胺或氮杂环中的氮原子季铵化的合适的烷基基团例如为C1-C18-烷基、优选C1-C10-烷基、特别优选C1-C6-烷基,并且非常特别优选甲基。烷基基团可以是未取代的或具有一个或多个相同或不同的取代基。
优选包含至少一个五-元至六-元杂环、尤其是五-元杂环的那些化合物,所述杂环具有至少一个氮原子和任选地氧或硫原子;特别优选包含至少一个五-元至六-元杂环的那些化合物,所述杂环具有一个、两个或三个氮原子和一个硫或氧原子,非常特别优选具有两个氮原子的那些。进一步优选芳族杂环。
特别优选的化合物为摩尔质量低于1000g/mol、非常特别优选低于500g/mol的那些化合物。
此外,优选选自式(IVa)至(IVx3)的化合物以及包含这些结构的低聚物的那些阳离子
其他合适的阳离子为通式(IVy)和(IVz)的化合物
以及包含这些结构的低聚物。
在上述式(IVa)至(IVz)中
-基团R为氢;含碳的有机的、饱和的或不饱和的、非环状的或环状的、脂族的、芳族的或芳脂族的基团,所述基团具有1至20个碳原子并且未被取代或被1至5个杂原子或合适的官能团间断或取代;和
-基团R1至R9各自独立地为氢,磺基;或含碳的有机的、饱和的或不饱和的、非环状的或环状的、脂族的、芳族的或芳脂族的基团,所述基团具有1至20个碳原子并且未被取代或被1至5个杂原子或合适的官能团间断或取代,其中在上述式(IV)中键合至碳原子(并且未键合至杂原子)的基团R1至R9还可额外地为卤素或官能团;或
-R1至R9中的两个相邻的基团也可一起为二价的、含碳的有机的、饱和的或不饱和的、非环状的或环状的、脂族的、芳族的或芳脂族的基团,所述基团具有1至30个碳原子并且未被取代或被1至5个杂原子或合适的官能团间断或取代。
在基团R和R1至R9的定义中的可能的杂原子原则上是能够从形式上替代-CH2-、-CH=、-C≡或=C=基团的所有的杂原子。如果含碳基团包含杂原子,则优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的基团尤其包括-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR'-、-N=、-PR'-、-PR'2和–SiR'2-,其中基团R'为含碳基团的剩余部分。在本文中,在上述式(IV)中,在基团R1至R9键合到碳原子(并且未键合到杂原子)的情况下,所述基团也可直接通过杂原子键合。
可能的官能团原则上是可以键合到碳原子或杂原子的所有的官能团。合适的实例为-NR2’和-CN(氰基)。官能团和杂原子也可直接相邻,因此,多个相邻原子的结合(例如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)或-CONR'-(叔酰胺))也包括在内,例如二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷基氧基羰基或C1-C4-烷基氧基。基团R’是含碳基团的剩余部分。
优选的卤素为氟、氯、溴和碘。
优选地,基团R为
-直链或支链的C1-C18-烷基,其具有总共1至20个碳原子并且未被取代或被卤素、苯基、氰基单取代至多取代,例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一烷基氟戊基和十一烷基氟异戊基;
-乙二醇、丁二醇及其具有1至100个单元并以C1-C8-烷基作为端基的低聚物,例如RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-,其中RA和RB优选为甲基或乙基,n优选为0至3,尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基;
-乙烯基;
-1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基和1-丙烯-3-基;和
-N,N-二-C1-C6-烷基氨基,例如N,N-二甲基氨基和N,N-二乙基氨基。
基团R特别优选为直链的并且未被取代的C1-C18-烷基,例如甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基,尤其是甲基、乙基、1-丁基和1-辛基,以及CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-,其中n为0至3。
优选地,基团R1至R9各自独立地为
-氢;
-卤素;
-合适的官能团;
-C1-C18-烷基,其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代,和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的或未取代的亚氨基基团间断;
-C2-C18-烯基,其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代,和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基基团间断,
-C6-C12-芳基,其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;
-C5-C12-环烷基,其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;
-C5-C12-环烯基,其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;或
-五-元至六-元的杂环,其具有氧、氮和/或硫原子并且任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代;或两个相邻的基团与它们键合的原子一起为
-不饱和、饱和的或芳族的环,其任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代,并且任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基基团间断。
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18-烷基,优选为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、环戊基甲基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苄基(苯基甲基)、二苯基甲基(二苯甲基)、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α,α-二甲基苄基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、1,3-二氧戊环-2-基(1,3-dioxolan-2-yl)、1,3-二噁烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b(其中n为1至30,0≤a≤n,且b=0或1)(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、甲氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-甲氧基异丙基、2-(甲氧基羰基)甲基、2-(乙氧基羰基)甲基、2-(正丁氧基羰基)甲基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代和/或被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基基团间断的C2-C18-烯基优选为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、顺式-2-丁烯基、反式-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b(其中n≤30,0≤a≤n和b=0或1)。
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C12-芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基(4-diphenylyl)、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、异丙基硫基苯基或叔丁基硫基苯基或C6F(5-a)Ha,其中0≤a≤5。
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12-环烷基优选为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b,其中n≤30,0≤a≤n,b=0或1,以及饱和的或不饱和的双环体系,如降冰片基或降冰片烯基(norbornenyl)。
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12-环烯基优选为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基或
CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b,其中n≤30,0≤a≤n,b=0或1。
具有氧、氮和/或硫原子并且任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的五-元至六-元的杂环优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基(dioxolyl)、二氧基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基或二氟吡啶基。
如果两个相邻基团一起形成任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代并且任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基基团间断的不饱和的、饱和的或芳族的环,则优选为1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙烯基、3-氧杂-1,5-亚戊基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C1-C4-烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-亚丁-1,3-二烯基(1,4-buta-1,3-dienylene)、1-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基或2-氮杂-1,4-亚丁-1,3-二烯基。
如果上述基团包含氧和/或硫原子和/或取代的或未取代的亚氨基基团,则氧和/或硫原子和/或亚氨基基团的数量不受任何限制。通常,基团中该数量总计不超过5、优选不超过4并且非常特别优选不超过3。
如果上述基团包含杂原子,则通常在两个杂原子之间会有至少一个碳原子、优选至少两个碳原子。
特别优选地,基团R1至R9各自独立地为
-氢;
-直链或支链的C1-C18-烷基,其具有总共1至20个碳原子并且未被取代或被卤素、苯基、氰基、C1-C6-烷氧基羰基单取代至多取代,和/或其例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一烷基氟戊基和十一烷基氟异戊基;
-乙二醇、丁二醇及其具有1至100个单元并以C1-C8-烷基作为端基的低聚物,例如RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2-或RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O-,其中RA和RB优选为甲基或乙基,n优选为0至3,尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基;
-乙烯基;
-1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基和1-丙烯-3-基;和
-N,N-二-C1-C6-烷基氨基,例如N,N-二甲基氨基和N,N-二乙基氨基,
其中如果IIIw为III,则R3不为氢。
基团R1至R9非常特别优选各自独立地为氢或C1-C18-烷基,例如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基,或为苯基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、氯,以及CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-和CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-,其中n为0至3,其中如果IIIw为III,则R3不为氢。
使用的吡啶鎓离子(IVa)非常特别优选为以下离子,其中
-基团R1至R5中的一个为甲基、乙基或氯,剩余基团R1至R5为氢;
-R3为二甲基氨基,剩余基团R1、R2、R4和R5为氢;
-所有的基团R1至R5为氢;
-R1和R2或R2和R3为1,4-亚丁-1,3-二烯基,剩余基团R1、R2、R4和R5为氢;
以及尤其是以下离子,其中
-R1至R5为氢;或
-基团R1至R5中的一个为甲基或乙基,剩余基团R1至R5为氢。
非常特别优选的吡啶鎓离子(IVa)包括1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓和1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓。
使用的哒嗪鎓离子(IVb)非常特别优选为以下离子,其中
-R1至R4为氢;或
-基团R1至R4中的一个为甲基或乙基,剩余基团R1至R4为氢。
使用的嘧啶鎓离子(IVc)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基或乙基,且R2至R4各自独立地为氢或甲基;
或
-R1为氢、甲基或乙基,且R2和R4为甲基,且R3为氢。
使用的吡嗪鎓离子(IVd)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基或乙基,且R2至R4各自独立地为氢或甲基;
-R1为氢、甲基或乙基,R2和R4为甲基,且R3为氢;
-R1至R4为甲基;或
-R1至R4为氢。
使用的咪唑鎓离子(IVe)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基或2-氰基乙基,
R2至R4各自独立地为氢、甲基或乙基。
非常特别优选的咪唑鎓离子(IVe)包括1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-辛基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-乙基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-丁基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-辛基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
最优选的1,3-二烷基咪唑鎓离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子和1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子。
使用的吡唑鎓离子(IVf)、(IVg)或(IVg’)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基或乙基,R2至R4各自独立地为氢或甲基。
使用的吡唑鎓离子(IVh)非常特别优选为以下离子,其中
-R1至R4各自独立地为氢或甲基。
使用的1-吡唑啉鎓(pyrazolinium)离子(IVi)非常特别优选为以下离子,其中
-R1至R6各自独立地为氢或甲基。
使用的2-吡唑啉鎓离子(IVj)或(IVj’)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基、乙基或苯基,R2至R6各自独立地为氢或甲基。
使用的3-吡唑啉鎓离子(IVk)或(IVk’)非常特别优选为以下离子,其中
-R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或苯基,且R3至R6各自独立地为氢或甲基。
使用的咪唑啉鎓(imidazolinium)离子(IVl)非常特别优选为以下离子,其中
-R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、1-丁基或苯基,R3和R4各自独立地为氢、甲基或乙基,且R5和R6各自独立地为氢或甲基。
使用的咪唑啉鎓离子(IVm)或(IVm’)非常特别优选为以下离子,其中
-R1和R2各自独立地为氢、甲基或乙基,且R3至R6各自独立地为氢或甲基。
使用的咪唑啉鎓离子(IVn)或(IVn’)非常特别优选为以下离子,其中
-R1至R3各自独立地为氢、甲基或乙基,且R4至R6各自独立地为氢或甲基。
使用的噻唑鎓(thiazolium)离子(IVo)或(IVo’)和噁唑鎓(oxazolium)离子(IVp)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基、乙基或苯基,且R2和R3各自独立地为氢或甲基。
使用的1,2,4-三唑鎓离子(IVq)、(IVq’)或(IVq”)非常特别优选为以下离子,其中
-R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基或苯基,且R3为氢、甲基或苯基。
使用的1,2,3-三唑鎓离子(IVr)、(IVr’)或(IVr”)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基或乙基,且R2和R3各自独立地为氢或甲基,
或R2和R3一起为1,4-亚丁-1,3-二烯基。
使用的吡咯烷鎓离子(IVs)非常特别优选为以下离子,其中
-R1为氢、甲基、乙基或苯基,且R2至R9各自独立地为氢或甲基。
使用的咪唑烷鎓(imidazolidinium)离子(IVt)非常特别优选为以下离子,其中
-R1和R4各自独立地为氢、甲基、乙基或苯基,且R2和R3以及R5至R8各自独立地为氢或甲基。
使用的铵离子(IVu)非常特别优选为以下离子,其中
-R1至R3各自独立地为C1-至C18-烷基;或
-R1和R2一起为1,5-亚戊基或3-氧杂-1,5-亚戊基,R3为C1-C18-烷基或2-氰基乙基。
选自(IVu)的非常特别优选的铵离子包括甲基三(1-丁基)铵和四(1-丁基)铵;选自(IVx1)的包括N,N-二甲基哌啶鎓和1-丁基-1-甲基哌啶鎓;选自(IVx2)的包括1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓;以及选自(IVx3)的包括N,N-二甲基吗啉鎓。
通过对所述基团R进行季铵化而得到通式(IVu)的季铵离子的叔胺的实例为二乙基正丁胺、二乙基叔丁胺、二乙基正戊胺、二乙基己胺、二乙基辛胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基正戊胺、二正丙基己胺、二正丙基辛胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二异丙基乙胺、二异丙基正丙胺、二异丙基丁胺、二异丙基戊胺、二异丙基己胺、二异丙基辛胺、二异丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基正丙胺、二正丁基正戊胺、二正丁基己胺、二正丁基辛胺、二正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基环己胺、N,N-二正丁基环己胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗啉、N-苄基-N-乙基苯胺、N-苄基-N-正丙基苯胺、N-苄基-N-异丙基苯胺、N-苄基-N-正丁基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二正丁基对甲苯胺、二乙基苄胺、二正丙基苄胺、二正丁基苄胺、二乙基苯胺、二正丙基苯胺和二正丁基苯胺。
优选的通式(IVu)的季铵盐为可通过对所述基团R进行季铵化而由以下叔胺衍生而来的盐:例如二异丙基乙胺、二乙基叔丁胺、二异丙基丁胺、二正丁基正戊胺、N,N-二正丁基环己胺以及衍生自戊基异构体的叔胺。
特别优选的叔胺为二正丁基正戊胺和衍生自戊基异构体的叔胺。进一步优选的具有三个相同的基团的叔胺为三烯丙胺。
使用的胍鎓离子(IVv)非常特别优选为以下离子,其中
-氮原子存在于环结构中;或
-R1至R5为甲基。
非常特别优选的胍鎓离子(IVv)为N,N,N',N',N",N"-六甲基胍鎓。
使用的胆碱鎓(cholinium)离子(IVw)非常特别优选为以下离子,其中
-R1和R2各自独立地为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基,且R3为甲基或乙基;
-R1为甲基、乙基、1-丁基或1-辛基,R2为–CH2-CH2-OR4基团,且R3和R4各自独立地为甲基或乙基;或
-R1为–CH2-CH2-OR4基团,R2为–CH2-CH2-OR5基团,且R3至R5各自独立地为甲基或乙基。
特别优选的胆碱鎓离子(IVw)为以下离子,其中R3选自甲基、乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
使用的脒鎓(amidinium)离子(IVx)非常特别优选为其中氮原子存在于环结构中的那些离子。
非常特别优选的脒鎓离子(IVx)包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯的单质子化形式。
使用的鏻离子(IVy)非常特别优选为以下离子,其中
-R1至R3各自独立地为C1-C18-烷基,尤其是丁基、异丁基、1-己基或1-辛基。
在上述杂环阳离子中,优选吡啶鎓离子、吡唑啉鎓(pyrazolinium)离子、吡唑鎓离子和咪唑啉鎓离子以及咪唑鎓离子。也优选铵离子。
尤其优选1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-己基)吡啶鎓、1-(1-辛基)吡啶鎓、1-(1-十二烷基)吡啶鎓、1-(1-十四烷基)吡啶鎓、1-(1-十六烷基)吡啶鎓、1,2-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基吡啶鎓、1-甲基-2-乙基吡啶鎓、1,2-二乙基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-乙基吡啶鎓、1,2-二甲基-5-乙基吡啶鎓、1,5-二乙基-2-甲基吡啶鎓、1-(1-丁基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-己基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-(1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎓、1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-(1-丁基)-咪唑鎓、1-(1-辛基)咪唑鎓、1-(1-十二烷基)咪唑鎓、1-(1-十四烷基)咪唑鎓、1-(1-十六烷基)咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-辛基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十二烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十四烷基)-3-甲基咪唑鎓、1-(1-十六烷基)-3-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-丁基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(1-己基)-2,3-二甲基咪唑鎓和1-(1-辛基)-2,3-二甲基咪唑鎓、1,4-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-乙基咪唑鎓、3-丁基咪唑鎓、1,4-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1,4,5-三甲基咪唑鎓、1,3,4,5-四甲基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-乙基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-丁基咪唑鎓、1,4,5-三甲基-3-辛基咪唑鎓和1-(丙-1-烯-3-基)-3-甲基咪唑鎓。
可用的阴离子原则上是所有的阴离子。
离子液体的阴离子[Y]n-优选选自
-卤素的基团
-以下通式的羧酸根:
RCOO1-
-以下通式的碳酸根和碳酸酯根(carbonic ester):
HCO3 1-、CO3 2-、RCO3 1-
-以下通式的多元羧酸根:
R(COOH)n(COO-)m(n≥0,m>0)
-以下通式的芳族羟基化合物:
RmC6Hn(OH)p(O-)q(m+n+p+q=6,q>0)。
其中,R意指C1-C30-烷基;任选地被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的亚氨基基团间断的C2-C18-烷基;C6-C14-芳基,C5-C12-环烷基,或具有氧、氮和/或硫原子的五-至六-元的杂环;其中它们中的两个可一起形成任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代的或取代的亚氨基基团间断的不饱和的、饱和的或芳族的环;其中所述基团可各自额外地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
其中,任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C1-C18-烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2,4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
任选地被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的或未取代的亚氨基基团间断的C2-C18-烷基为例如5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3,6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5,10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3,6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3,6,9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4,8,12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。
不相邻的氧和/或硫原子和/或亚氨基基团的数量原则上不受限制,或者自动受基团或环构成单元(building block)的尺寸限制。通常,各基团中的该数量总计不超过5、优选不超过4或非常特别优选不超过3。此外,通常在两个杂原子之间存在至少一个、优选至少两个碳原子。
取代的和未取代的亚氨基基团可以为,例如,亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
术语“官能团”应理解为例如意指以下基团:二(C1-C4-烷基)氨基、C1-C4-烷氧基羰基、氰基或C1-C4-烷氧基。在本文中,C1至C4-烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C6-C14-芳基为例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基或4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
任选地被合适的官能团、芳基、烷基、芳氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的C5-C12-环烷基为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基,以及饱和的或不饱和的双环体系,如降冰片基或降冰片烯基。
具有氧、氮和/或硫原子的五-至六-元杂环为例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、二氧杂环戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲硫基苯基、异丙硫基苯基或叔丁硫基苯基。
离子液体中特别优选的阴离子为卤素,进一步优选氯离子、溴离子和碘离子,并且非常特别优选氯离子。
催化剂优选选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIM-Br)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIM-Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺(EMIM-DICY)、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EMIM-I)、1-乙基-2,3-甲基咪唑溴盐(EDMIM-Br)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸二乙酯(EMIM-DEP)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(BEMIM-Cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl)、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑氯盐(HEMIM-Cl)。
催化剂特别优选选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIM-Br)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(BEMIM-Cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl)、1-丁基-3-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl)、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑氯盐(HEMIM-Cl)。在一个更优选的实施方案中,使用这些催化剂中的至少两种。
在一个进一步优选的实施方案中,离子液体为Lewis酸和Lewis碱的结合物,其中这些物质优选选自上述优选中的一种。
助催化剂:
在其他优选的实施方案中,除上述催化剂外,使用脲衍生物作为助催化剂。
使用脲作为助催化剂有助于异氰酸酯与环氧化物的反应。更加快速的异氰酸酯的反应是有利的,因为异氰酸酯在反应混合物中的更长的停留时间增加了异氰酸酯三聚的可能性,并因此损害了噁唑烷酮形成的化学选择性。优选在分解时——例如在供热时——不会消除任何伯胺的脲。
因此,合适的助催化剂为以下式的脲衍生物
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基基团,或
R1和R2为各自独立地具有1至10个碳原子的烷基基团,且R3为芳基基团并且R4同时为氢原子,或R3为芳基基团并且R4为氢原子。
在一个优选的实施方案中,芳基基团优选被另一种脲基取代。在其他优选的实施方案中,芳基基团被多个脲基取代。相应的结构也被称作聚脲。
在其他优选的实施方案中,烷基取代基彼此连接,并且包括环结构。这些的优选的实例为1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
特别优选助催化剂选自3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)和1,1-二甲基-3-苯基脲。该类别中市售的产品为例如购自AlzChem的二甲基脲,商品名为Dyhard。
聚合物的制备:
根据上文指定的列举和优选内容使用二环氧化物、二异氰酸酯和催化剂。
在第一步中,将环氧化物和催化剂溶于溶剂中,并加热至反应温度。反应温度优选为140℃至220℃、更优选150℃至200℃并且特别优选160℃至180℃。
用氮气使溶液惰性化;在反应中必须排除氧气。然后在保持反应温度的同时缓慢计量加入异氰酸酯。
应保持反应混合物中游离异氰酸酯的含量尽可能低,以避免异氰酸酯三聚。这可通过计量加入异氰酸酯的速率和/或反应性(即加入的催化剂的量)来控制。
在一个优选的实施方案中,反应混合物中的水含量低于0.1重量%。因此特别地避免了异氰酸酯产生脲的副反应。二环氧化物与二异氰酸酯的摩尔比为1.0:0.5至0.5:1.0、优选1.0:0.9至0.9:1.0的范围内,并且特别优选为1.0:1.0。催化剂浓度为0.05摩尔%至5摩尔%、优选0.05摩尔%至2摩尔%并且特别优选0.05摩尔%至0.5摩尔%,基于环氧基团计。助催化剂的浓度为0.01摩尔%至1000摩尔%、优选0.05摩尔%至100摩尔%、特别优选0.05摩尔%至10摩尔%并且尤其是0.05摩尔%至1摩尔%,基于二环氧化物的环氧基团计。
在一个优选的实施方案中,使用助催化剂作为反应的溶剂,其中在一个优选的实施方案中,助催化剂为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
优选在使用前干燥所述溶剂。在一个优选的实施方案中,通过分子筛使其干燥。
为不与异氰酸酯反应,合适的溶剂为质子惰性的和极性的,优选二氯苯,优选1,2-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯或1,3,5-三氯苯、环丁砜、均三甲苯或N-甲基吡咯烷酮。特别优选的溶剂为环丁砜(四氢噻吩1,1-二氧化物)。
在另一个优选的实施方案中,将催化剂(进一步优选与助催化剂一起)加入到溶剂A中,然后加热至反应温度。包含催化剂——在所述优选的实施方案中为催化剂和助催化剂——的溶剂也被称作混合物A。混合物A不含氧气,即被惰性化,因为氧气对反应具有不利影响。在一个优选的实施方案中,氮气被用于该惰性化。在这种情况下,将异氰酸酯与二环氧化物在溶剂B中均匀混合(其也被称作混合物B),并且在保持反应温度的同时,将混合物B缓慢计量加入到包含催化剂——优选催化剂和助催化剂——的混合物A中。混合物A和混合物B的混合物为反应混合物。在另一个优选的实施方案中,助催化剂存在于混合物B中。
在一个进一步优选的实施方案中,首先加入环氧化物和催化剂,然后加热至反应温度,之后加入异氰酸酯。连续或不连续地(即所谓的一次加入一点)加入异氰酸酯。在该方法中,优选使用少量溶剂(如果存在的话)。结果是熔体粘度可能变得非常高,因此必须使用特别合适的搅拌器系统。这种搅拌器系统的优选实例为挤出机或Plasti-Corders,例如由Brabender提供的那些。
在所述方法中,重要的是保持反应混合物中游离异氰酸酯的含量尽可能低,以抑制异氰酸酯的三聚。这通过以下特征中的至少一个来控制:计量加入混合物B的速率、催化剂的反应性、助催化剂的反应性、加入的催化剂的量、助催化剂的量和/或反应温度。
所述方法优选在排除氧气的情况下进行,因为氧气对反应具有不利影响。
所述方法的反应温度优选为140℃至220℃、更优选为150℃至200℃并且特别优选160℃至180℃。
用途
本发明还涉及本发明聚合物用于制备选自以下的应用(applications)的用途:涂料、绝缘元件、波纹管、膜、纤维、成形制品、用于建筑物和运输工具的地板(floors forbuildings and transport)、无纺布,优选密封件、滚筒、鞋底、软管、电缆、插头连接器、电缆插头、插头部件、电缆包皮、衬垫、层合板、型材(profiles)、皮带、鞍座、泡沫(通过另外使制剂发泡形成)、插头连接件、牵引电缆(tow cables)、太阳能模块、汽车内饰(automobiletrim)、缆束组件、互联设备(interconnect devices)、互联设备组件、三维注塑互联设备、电气连接元件、机电组件、热塑性材料改性剂(即影响另一种材料的性质的物质)。这些用途中的每一种单独都是优选的实施方案,其也被称作应用。为此,优选在第一步骤中以颗粒或粉末的形式提供聚合物。优选通过注塑、压延、粉末烧结或挤出而由其制备所述应用。
可根据本发明由热塑性模塑组合物制备的模制品或半成品可以例如用于机动车行业、电气行业、电子行业、电信行业、信息技术行业、娱乐行业和计算机行业、车辆和其他运动工具、船舶、航天器、家庭场景、办公室装备、运动、医学中以及在通常需要提高消防的建筑物的物品和部件中。
以下实施例示出例如催化剂的有利特性及其在本发明聚合物中的用途。所述实施例不以任何方式限制关于本发明的概念。
实施例:
原料:
邻甲苯基缩水甘油醚(CAS号2210-79-9),Sigma-Aldrich
萘异氰酸酯(CAS号86-84-0),Sigma-Aldrich
双酚A二缩水甘油醚(CAS号1675-54-3),Sigma-Aldrich D3415-250g
甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)(CAS号584-84-9),Sigma-Aldrich
催化剂:
1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIM-Cl,CAS号65039-09-0,Basionics St 80,BASF)
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺(EMIM-DICY,CAS号370865-89-7,Basionics VS 03,BASF)
1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯(EMIM-EtOSO3,CAS号342843-75-5,Basionics LQ01,BASF)
1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIM-Br,CAS号65039-08-9,Iolitec)
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸酯(EMIM-TOS,CAS号328090-25-1,Iolitec)
1-乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸二乙酯(EMIM-DEP,CAS号848641-69-0,Iolitec)
1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(BEMIM-Cl,CAS号36443-38-8,Iolitec)
1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl,CAS号845790-13-8,Iolitec)
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIM-Cl,CAS号79917-90-1,Iolitec)
1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑氯盐(HEMIM-Cl,CAS号61755-34-8,Iolitec)
助催化剂:
溶剂:
N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)(CAS号127-19-5,Merck,货号803235)
1,2-二氯苯(CAS号95-50-1,Sigma-Aldrich)
乙酸(CAS号64-19-7,Bernd Kraft,货号16873.4000)
模型反应(以测定催化剂的选择性):
在用干燥的氮气惰性化并且具有温度传感器、磁力搅拌器、冷凝器、隔板和通过冷凝器的N2吹扫的50mL的三颈烧瓶中,称重加入8.0g(48.72mmol)的邻甲苯基缩水甘油醚(CAS号2210-79-9,Sigma-Aldrich),并与0.24mmol(0.5摩尔%)的催化剂混合。在搅拌的同时通过油浴将混合物加热至160℃;这使催化剂完全溶解。然后,借助于注射泵/套管通过隔板以恒定的计量速率在5分钟内加入4.12g(24.36mmol)的萘异氰酸酯(CAS号86-84-0,Sigma-Aldrich)。加入后,立刻借助于注射器通过隔板取出约200-300μL的反应液体的样品,并记录IR光谱。每隔0.5小时、1小时和其后每隔1小时,取其他样品,并通过IR分析。在异氰酸酯完全转化(可通过IR带中2256cm-1处的减少识别)后,在反应温度下再进行搅拌一小时,然后在搅拌的同时将烧瓶内容物冷却至约70℃,并分配到样本瓶中。进行环氧化物滴定(EEW)和GPC分析(溶剂DMAC,参比物是合成制备的萘异氰酸酯的三聚体)。
表1
IR ROx/Tr为通过IR测定的噁唑烷酮与三聚体(异氰脲酸酯)的比例
EEW=环氧当量重量,是环氧均聚反应的副反应的量度
所述表显示实施例4、7、8、9和10的催化剂产生特别良好的聚合物性能。因此,这些是优选的。
实施例11–聚合物反应
在用干燥的氮气惰性化并且配备有磁力搅拌器、冷凝器、温度传感器和隔板的100mL的三颈圆底烧瓶中,称量10.0g(28.6mmol)的双酚A二缩水甘油醚(CAS号1675-54-3,Sigma-Aldrich D 3415-250g)和20.9mg(0.143mmol)的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIM-Cl,Basionics St 80,BASF,CAS号65039-09-0),并溶于58.24g的环丁砜中。将溶液在N2吹扫下加热至160℃。在60分钟内,在搅拌的同时,借助于注射泵/套管连续计量加入4.54g(26.1mmol)的2,4-TDI(CAS号584-84-9,Sigma-Aldrich)。在完全加入后,借助于注射器取出约200-300μL的样品,并通过IR分析。在有规律的时间间隔下取样,并且在异氰酸酯完全转化(可通过IR带中在2256cm-1处的减少识别)后,在反应温度下再进行搅拌一小时,然后将溶液冷却至约50℃,并在剧烈搅拌的同时,缓慢加入到400mL的乙醇/水混合物(80/20v/v)中。这使得形成聚合物沉淀,并可通过真空过滤将其分离。通过过滤器,每次用100mL的乙醇将聚合物纯化2次,然后在Petri培养皿中在约50℃的真空干燥箱中干燥至恒定质量。获得了白色细粉末,所述粉末在DMAC中产生澄清溶液,并且具有以下指数:
实施例12–聚合物反应
在用干燥的氮气惰性化并且配备有磁力搅拌器、冷凝器、温度传感器和隔板的100mL的三颈圆底烧瓶中,称量10.0g(28.6mmol)的双酚A二缩水甘油醚(CAS号1675-54-3,Sigma-Aldrich D 3415-250g)、27.3mg(0.143mmol)的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIM-Br,Iolitec,CAS号65039-08-9)和7.5mg(0.0284mmol)的N,N”-(4-甲基-间亚苯基)双[N’,N’-二甲基脲](UR500,AlzChem,CAS号17526-94-2),并溶于59.94g的环丁砜中。将溶液在N2吹扫下加热至160℃。在60分钟内,在搅拌的同时,借助于注射泵/套管连续计量加入4.95g(28.4mmol)的2,4-TDI(CAS号584-84-9,Sigma-Aldrich)。在完全加入后,借助于注射器取出样品,并通过IR分析。在有规律的时间间隔下取样,并且在异氰酸酯完全转化(可通过IR带中在2256cm-1处的减少识别)后,在反应温度下再进行搅拌一小时,然后将溶液冷却至约50℃,并在剧烈搅拌的同时,缓慢加入到400mL的乙醇/水混合物(80/20v/v)中。这使得形成聚合物沉淀,并可通过真空过滤将其分离。每次用100mL的乙醇将聚合物纯化2次,然后在Petri培养皿中在约50℃的真空干燥箱中干燥至恒定质量。获得了白色细粉末,所述粉末在DMAC中产生澄清溶液,并且具有以下指数:
实施例13–聚合物反应,优选实施方案
在用干燥的氮气惰性化并且配备有精密玻璃搅拌器、冷凝器、温度传感器、滴液漏斗和隔板的500mL的三颈圆底烧瓶中,称量135.9g的环丁砜以及0.1372g(71.5mmol)的1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl,CAS号845790-13-8)和0.0378g(14.3mmol)的N,N”-(4-甲基-间亚苯基)双[N’,N’-二甲基脲](UR500,AlzChem,CAS号17526-94-2),并加热至175℃;这使得催化剂完全溶解。在一个单独的容器中,将50.0g(0.1431mol)的双酚A二缩水甘油醚(CAS号1675-54-3)和23.7g(0.1359mol)的2,4-TDI(CAS号584-84-9)与36.4g的1,2-二氯苯混合,并在室温下搅拌的同时使该混合物均质化。将该混合物转移到滴液漏斗中,并在恒定的计量速率下经90分钟计量加入到催化剂溶液中。在完全加入后,借助于注射器取出样品,并通过IR分析。观察到噁唑烷酮带的特征峰(1750cm-1),并且没有观察到游离异氰酸酯的信号(2256cm-1)。将反应溶液在反应温度下再搅拌一小时,然后冷却至约80℃,并在剧烈搅拌的同时缓慢加入到1000mL的乙醇/水混合物(80/20v/v)中。这使得形成聚合物沉淀,并可通过真空过滤将其分离。每次用100mL的乙醇将聚合物洗涤2次,然后在Petri培养皿中在约80℃的真空干燥箱中干燥至恒定质量。然后将获得的粉末溶于200mL的二氯甲烷中,并再次在800mL的乙醇中沉淀出来。通过过滤移出聚合物,并每次用100mL的乙醇浆化两次,并过滤。然后将由此获得的聚合物粉末在160℃下在真空干燥箱中干燥4小时。获得白色细粉末,所述粉末在DMAC中产生澄清溶液,并且具有以下指数:
实施例14–催化剂的化学选择性(R)的测定:
通过根据下式评估噁唑烷酮(1750cm-1)和异氰脲酸酯(1705cm-1)的IR信号,来评定催化作用对于噁唑烷酮的形成的化学选择性:
实施例15–环氧值(%EpO)的测定
进行环氧化物滴定以表征化合物中环氧基团(“环氧基”)的含量。获得的环氧值(%EpO)表示100克的样品中存在多少克的环氧氧。
使用结晶紫作为指示剂。测定需要无水、无碱和无胺。
试剂:
(1)0.1N的高氯酸(Merck)的冰乙酸溶液
(2)四乙基溴化铵(Fluka),为100g的四乙基溴化铵于400mL的冰乙酸中的溶液的形式
(3)结晶紫(Merck);使用0.2g的结晶紫于100mL的乙酸中的溶液制备指示剂溶液。
步骤:
首先将0.2至0.5g的包含环氧环的样品加入到Erlenmeyer烧瓶中。将样品溶于50mL的无水丙酮中。然后加入10mL的四乙基溴化铵溶液(见上文)和3滴的结晶紫溶液(见上文)。用0.1N的高氯酸的冰乙酸溶液滴定混合物。颜色一旦从蓝色变成绿色,即达到终点。
在进行实际滴定前进行空白试验(其不包含环氧化合物),以排除测量误差。
评估:
环氧化物含量%EpO计算如下:%EpO=[(a-b)+0.160]/E
a:=滴定中0.1N的高氯酸以mL计的消耗量
b:=空白试验中0.1N的高氯酸以mL计的消耗量
E:=以克计的初始样品重量
环氧当量重量(EEW)通过下式计算:
EEW=1600/%EpO
EEW的单位为g/当量。
反应性是时间段,在所述时间段后样品不再产生IR中异氰酸酯带(2256cm-1)的任何可见信号。
Claims (24)
2.根据权利要求1的热塑性聚合物,其中所述催化剂选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIM-Br)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EMIM-Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺(EMIM-DICY)、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐(EMIM-I)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓磷酸二乙酯(EMIM-DEP)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(BEMIM-Cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl)和1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑氯盐(HEMIM-Cl)。
3.根据权利要求1或2的热塑性聚合物,其中所述催化剂选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(EMIM-Br)、1-苄基-3-甲基咪唑氯盐(BEMIM-Cl)、1-丁基-1-甲基哌啶氯盐(BMPM-Cl)、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑氯盐(HEMIM-Cl)。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物,其中除催化剂外,还使用助催化剂,并且所述助催化剂为脲衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物,其中所述二环氧化物选自基于双酚A、双酚F或二者的混合物的二缩水甘油醚的二环氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物,其中使用的二环氧化物为双酚A或双酚F或二者的混合物的二缩水甘油醚以及基于腰果酚的二缩水甘油醚的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物,其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性聚合物,其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或这些异氰酸酯中的至少两种的混合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中所述反应在排除氧气的情况下进行。
12.根据权利要求9或10所述的方法,其中反应温度为140℃至220℃。
13.根据权利要求12所述的方法,其中反应温度为150℃至200℃。
14.根据权利要求12所述的方法,其中反应温度为160℃至180℃。
15.根据权利要求9或10所述的方法,其中二环氧化物与二异氰酸酯的摩尔比为1.0:0.5至0.5:1.0。
16.根据权利要求15所述的方法,其中二环氧化物与二异氰酸酯的摩尔比为1.0:0.9至0.9:1.0。
17.根据权利要求15所述的方法,其中二环氧化物与二异氰酸酯的摩尔比为1.0:1.0。
18.根据权利要求9或10所述的方法,其中催化剂的浓度为0.05摩尔%至5.0摩尔%,基于二环氧化物的环氧基团计。
19.根据权利要求18所述的方法,其中催化剂的浓度为0.05摩尔%至1摩尔%,基于二环氧化物的环氧基团计。
20.根据权利要求18所述的方法,其中催化剂的浓度为0.05摩尔%至0.5摩尔%,基于二环氧化物的环氧基团计。
21.根据权利要求9或10所述的方法,其中除催化剂外,还使用助催化剂,所述助催化剂为脲衍生物,并且所述助催化剂的浓度为0.01摩尔%至1000摩尔%,基于二环氧化物的环氧基团计。
22.根据权利要求21所述的方法,其中助催化剂的浓度为0.05摩尔%至100摩尔%,基于二环氧化物的环氧基团计。
23.根据权利要求21所述的方法,其中助催化剂的浓度为0.05摩尔%至1摩尔%,基于二环氧化物的环氧基团计。
24.权利要求1至8任一项中所述的热塑性聚合物用于通过注塑、压延、粉末烧结、激光烧结、熔融压制或挤出制备成形制品或者作为热塑性材料改性剂的用途。
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