MXPA05013555A - Composicion catalizadora para obtener producto de poliuretano con buena resistencia a la hidrolisis. - Google Patents

Abstract

La presente invencion expone composiciones de catalizador para la produccion de productos de poliuretano que tienen propiedades de endurecimiento por calor y humedad mejoradas y a procesos para la elaboracion de productos de poliuretano que utilizan tales catalizadores. Los catalizadores se basan en una mezcla de al menos un compuesto que tiene una amina terciaria y grupo reactivo a isocianato y al menos un compuesto que tiene un elemento alcoxido de amoniaco cuaternario y al menos un grupo de amina terciario en donde el ultimo compuesto se neutraliza de manera parcial o completa con al menos un compuesto acidico.

Description

COM POSICIÓN CATALIZADO RA PARA OBTEN ER PRODUCTO DE POLI URETANO CON BUENA RESISTENCIA A LA HIDRÓLISIS La presente invención se refiere a composiciones de catalizador que dan productos de poliuretano con resistencia superior al endurecimiento por calor y humedad, a procesos para su elaboración y a productos de poliuretano producidos a partir de los mismos. Los polioles de poliéter en base a la polimerización de óxidos de alquileno y/o polioles de polléster, son los principales componentes de un sistema de poliuretano junto con ¡socianatos. Los polioles pueden ser también polioles rellenos, tales como polioles de SAN (Estireno/Acrilonitrilo), PIPA (poliadición de poliisocianato) o PHD (poliurea), según se describe en "Manual de Poliuretanos", de G. Oertel, Hanser Publisher. Estos sistemas generalmente contienen componentes adicionales tales como degradadores, expansores de cadena, surfactantes, reguladores celulares, estabilizadores, antioxidantes, aditivos retardadores de ignición, materiales eventualmente de relleno, y típicamente catalizadores, tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas. Los catalizadores organometálicos utilizados para la elaboración de poliuretanos, tales como sales de plomo o de mercurio, pueden dar origen a emisiones ambientales debido a la lixiviación después de la curación por reposo de los productos de poliuretano. Otros, tales como sales de estaño, con frecuencia son nocivos a la curación por reposo del poliuretano. Los catalizadores de amina terciaria, fugitivos, comúnmente utilizados, también pueden dar origen a emisiones ambientales indeseables, particularmente en aplicaciones de espuma flexible, semi-flexible y rígida. Las espumas que utilizan estos catalizadores, con frecuencia exhiben el olor típico de las aminas y se asocian con nebulización (emisión de productos volátiles). Por otro lado, los catalizadores fugitivos dan productos de poliuretano con resistencia superior al calor y a la humedad a medida que abandonan el producto de poliuretano y, por lo tanto, no catalizan retro-reacciones después del endurecimiento. La presencia, o formación, de trazas uniformes de vapores de catalizador de amina terciaria en productos de poliuretano que tienen películas de vinilo o láminas de policarbonato expuestas al mismo, puede ser desventajosa. Específicamente, los catalizadores de amina terciaria presentes en las espumas de poliuretano se han relacionado con el teñido de la película de vinilo y la degradación de láminas de policarbonato. Este teñido de PVC y los problemas de descomposición del policarbonato son especialmente prevalentes en ambientes en donde existen temperaturas elevadas durante largos periodos de tiempo, tal como puede ocurrir en interiores automotrices. Se han propuesto diversas soluciones a las desventajas anteriores. Una es el uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo de isocianato de hidrógeno, es decir, un hidróxilo o una amina primaria y/o secundaria. Tal compuesto se expone en la EP 747,407. Otros tipos de catalizadores mono reactivos se describen en las Patentes de E. U. 4, 122, 038, 4,368,278, 4,51 0,269 y 5,539,007. Ya que la mayoría de ellos son monofuncionales, estas aminas reactivas actúan como topes de cadena y tienen un efecto nocivo en la formación del polímero y afectan las características físicas del producto de poliuretano, tal como resistencia al endurecimiento por humedad y calor. Otros tipos de catalizadores de amina reactivos se reivindican en la E. U. 3,448,065, en la EP 677,540, en la EP 1 , 109,847 y en la EP 1 ,26,500. Una ventaja reportada de las composiciones de catalizador reactivas es que se incorporan en el producto de poliuretano. Sin embargo, aquellos catalizadores se han utilizado a niveles elevados en la formulación de poliuretano para compensar su falta de movilidad durante las reacciones. Otros diversos medios se han propuesto para incorporación de una amina reactiva en un poliol. La modificación de polioles convencionales por afinación parcial se ha expuesto en la Patente de E.U. 3,838,076. La pre-polimeración de catalizadores de amina reactivos con un poliisocianato y un poliol se reporta en PCT WO 94/02525. El uso de polioles iniciados con amina específica se propone en la EP 539,81 9, en la Patente de E.U. 5,672,636 y en la WO 01 /58,976. Aunque estos enfoques pueden reducir la cantidad de catalizador de amina requerida en el sistema, existen desventajas asociadas con cada proceso similares a aminas reactivas, es decir, que conducen a productos de poliuretano con escasa resistencia contra endurecimiento por calor y humedad.

Las modificaciones de los polioles de poliéter a lo largo de la longitud de la cadena de poliol con resina epoxi-diamina o aducios de amino resina epoxi-alcohol se describen en las Patentes de E.U. 4,51 8,720, 4,535, 133 y en la E. U . 4,609,685. La adición de epoxi a lo largo de la longitud interna de la cadena de poliol se reporta para incrementar la funcionalidad total de la cadena de poliol. Los poliepóxidos que contienen al menos un nitrógeno terciario según se exponen en la Patente de E.U. 4,775,558, se reporta que mejoran la estabilidad térmica de los productos de poliuretano en contacto con una hoja de no poliuretano. Sin embargo, los catalizadores fugitivos convencionales se utilizan y no existe mención de características de endurecimiento por humedad. Las composiciones de catalizador a base de amina cuaternaria que utilizan química de epóxido se describen en las Patentes de E. U. 3,010,963, en la E.U.4, 404, 120 y en la U.S. 4,040,992. Estos son eficaces para la trimerización de isocianatos, una reacción indeseable en espumas flexibles, ya que da espuma más suave con escasas características de endurecimiento por calor y humedad. Otras composiciones de amoniaco cuaternario y usos se reivindican en la E. U . 2,981 ,700; la E.U. 3,042,632; la E.U. 3, 108,975; la E.U. 3,226,345; la E. U. 3,726,816; la E. U . 4,324,879. El uso de alcóxido de metal alcalino también se describe en la E. U . 5, 147,898 para producir espuma rígida. El control de las reacciones de trimerización de isocianato y/o uretano mediante el uso de diversos compuestos acídicos junto con compuestos de amoniaco cuaternario u otros, se describe en la E.U. 4,324,879; la E.U. 4,503,226. Otras desactivaciones de catalizador que utilizan compuestos acídicos se reivindican en la E.U. 3,621,020; la E.U. 3,969,288; la E.U. 4,120,884; la E.U. 4,738,991; la E.U. 4,837,321, la E.U. 5,373,028; la E.U. 5,719,229; la E.U. 2202/0153507. Ninguno de los documentos arriba referidos expone mejora de las características de endurecimiento por humedad de los productos de poliuretano elaborados a partir de los mismos. Por consiguiente, continúa siendo una necesidad el desarrollo de composiciones de catalizador reactivas a fin de que la producción de productos de poliuretano estables, endurecidas por calor y humedad, pueda obtenerse sin necesidad de aminas terciarias, fugitivas, de bajo peso molecular, como catalizadores. Las composiciones de catalizador deben ser adecuadas para la preparación de productos de poliadición de poliisocianato, compactos o celulares, flexibles, y deben ser fácilmente miscibles con otros componentes de síntesis. Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de catalizador en base a una mezcla de al menos una molécula de amina terciaria que contiene un grupo reactivo a isocianato y al menos un compuesto que contiene al menos un elemento alcóxido de amoniaco cuaternario y al menos un grupo de amina terciario, en donde el último compuesto se neutraliza de manera parcial o total con al menos un compuesto acídico. Tales composiciones catalizadoras son útiles en la producción de productos de poliuretano que contienen un nivel reducido de catalizadores de amina terciaria, fugitivos, convencionales, o la producción de tales productos en ausencia de tales catalizadores de amina. Otro objeto de la presente invención es producir productos de poliuretano que contienen un nivel reducido de catalizador organometálico o para producir tales productos en ausencia de catalizadores organometálicos. Con la reducción de la cantidad de amina y/o catalizadores organometálicos necesarios o la eliminación de tales catalizadores, pueden reducirse o evitarse las desventajas asociadas con tales catalizadores. Otro objeto de la invención es tener un proceso para ajustar la reactividad, tal como velocidad de gelificación, y procesamiento de un sistema de poliuretano sin tener que depender de una amina y/o catalizadores organométalicos. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar una composición de catalizador a fin de que el proceso de manufactura industrial del producto de poliuretano que utiliza estas composiciones de catalizador y las características físicas de los productos de poliuretano, especialmente resistencia al endurecimiento por calor y humedad, elaborados a partir de las mismas, no se afecten negativamente y puedan incluso mejorarse por la reducción en la cantidad de catalizadores de amina convencionales o reactivos o en la eliminación del catalizador de amina y/o mediante reducción o eliminación de catalizadores organometálicos.

En un aspecto adicional, la presente invención es un proceso para la producción de un producto de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) al menos un poliol en presencia de (c) una composición de catalizador que comprende una mezcla de (d ) al menos una molécula de amina terciaria que contiene un grupo reactivo a isocianato y (c1 ) al menos un compuesto que contiene al menos un elemento alcóxido de amoniaco cuaternario y al menos un grupo de amina terciaria, en donde (c2) se neutraliza de manera parcial o total con al menos un compuesto acídico (c3); (d) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (e) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos en sí para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o cubiertas. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual la composición de catalizador (c) se basa en una mezcla de (c1 ) y (c2) en donde la composición contiene un mayor porcentaje de (c1 ) contra (c2). En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual parte, o todo, el compuesto (c2) exhibe características auto catalíticas para las reacciones de poliuretano. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual parte, o todo, el compuesto (c2) contiene al menos un grupo reactivo de isocianato. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual parte, o todo, el compuesto acídico (c3) utilizado para neutralizar de manera parcial o total el compuesto (c2) no reacciona completamente con isocianato bajo condiciones de espumación de poliuretano. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el compuesto acídico (c3) se utiliza a un nivel suficiente para neutralizar de manera parcial o total el elemento de amoniaco cuaternario del compuesto (c2) que deja a la amina terciaria libre para catalizar las reacciones de poliuretano. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el compuesto acídico (c3) se utiliza a un nivel suficiente para neutralizar totalmente el elemento de amoniaco cuaternario del compuesto (c2) y parcialmente las aminas terciarias de (c2) y (d ) para obtener actividad catalítica retardada. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el compuesto acídico (c3) es una mezcla de al menos dos compuestos acídicos. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual la molécula de amina terciaria que contiene un grupo reactivo a isocianato (c1 ) y el compuesto (c2) se basan en la reacción entre al menos una amina terciaria reactiva y al menos un epóxido y no más de cuatro elementos epóxidos. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual al menos una molécula de amina terciaria que contiene un grupo reactivo a isocianato (d ) es un polímero. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual parte, o todo, el compuesto (c2) es un polímero. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el catalizador (c) se utiliza cuando al menos 2 por ciento en peso de poliol (b) es un poliol auto catalítico (b1 ). En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual un pequeña cantidad de catalizador convencional, amina fugitiva y/o sal metálica, se utiliza con compuesto (c2) en presencia o ausencia de poliol auto catalítico (b1 ). En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el compuesto (c2) tiene características específicas de soplado y/o gelificación y es capaz de reemplazar al menos 1 0 por ciento de los catalizadores convencionales, más preferentemente 30 por ciento y más preferentemente al menos 50 por ciento de un catalizador de amina convencional. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual no se utiliza catalizador convencional, amina fugitiva o sal metálica, con el compuesto (c2) en presencia i ausencia de poliol autocatalítico (b1 ). En una modalidad adicional, la presente invención es un proceso según se expone con anterioridad, mediante el cual el poliol (b9 contiene un pre-polímero terminado en poliol, obtenido mediante la reacción de un exceso de poliol auto catalítico (b1 ) con un poliisocianato. La invención proporciona además productos de poiiuretano producidos mediante cualquiera de los procesos anteriores. La composición de catalizador (c), según se expone en la presente invención, acelera la reacción de adición de los poliisocianatos orgánicos con compuestos polihidróxilo o poliamino y la reacción entre el isocianato y el agente de soplado, tal como agua o un ácido carboxílico o sus sales. La adición de estas composiciones catalizadoras (c) a una mezcla de reacción de poiiuretano reduce o elimina la necesidad de incluir un catalizador de amina terciaria convencional o un catalizador organometálico dentro de la mezcla. Cuando estas composiciones de catalizador (c) contienen hidrógenos reactivos, pueden reaccionar con el isocianato y volverse parte del polímero. La reducción en uso de una amina terciaria o catalizadores organometálicos reduce las desventajas asociadas con tales catalizadores. Su adición a mezclas de reacción a poiiuretano también puede reducir el tiempo de secado en molde en la producción de espumas moldeadas y mejorar propiedades clave del producto de poiiuretano, tal como resistencia al endurecimiento por calor y/o humedad. Según se utiliza en la presente, el término polioles son aquellos materiales que tienen al menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de experimentar reacción con un isocianato. Se prefieren entre tales compuestos los materiales que tienen al menos dos hidrófilos, primario o secundario, o al menos dos aminas, primaria o secundaria, ácido carboxílico, o grupos tiol por molécula. Los compuestos que tienen al menos dos grupos hidróxilo o al menos dos grupos amina por molécula se prefieren especialmente debido a reactividad deseable con poliisocianatos. Los polioles auto catalíticos (b1 ), que pueden ser un componente de (b), son polioles que tienen un número hidróxilo desde 15 hasta 800 y cataliza la reacción a uretano Tales polioles se elaboran generalmente a partir de iniciadores de amina. Ver, por ejemplo, WO 01 /58976 y las Patentes de E. U. 5,476,969 y 5,672,636. Los polioles adecuados (b) que pueden utilizarse para producir materiales de poliuretano con los catalizadores fundibles (c) de la presente invención son muy conocidos en la materia e incluyen aquellos descritos en la presente y cualquier otro poliol comercialmente disponible y/o polioles de copolímero SAN, PIPA o PHD. Tales polioles se describen en el "Manual de Poliuretanos", de G. Oertel, Hanser Publisher. Las mezclas de uno o más de los polioles y/o uno o más de los polioles de copolímero también pueden utilizarse para producir productos de poliuretano de acuerdo con la presente invención. Los polioles representativos incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster, resinas acétalo terminadas en polihidroxi, aminas y poliaminas terminadas en hidróxilo. Los ejemplos de estos y otros materiales reactivos al isocianato, adecuados, se describen más completamente en la Patente de E.U . 4,394,491 . Los polioles alternativos que pueden utilizarse incluyen polioles a base de carbonato de polialquileno y polioles a base de polifosfato. Se prefieren los polioles preparados mediante adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene desde 2 hasta 8, preferentemente 2 hasta 6 átomos de hidrógeno activos. Los catalizadores para esta polimerización pueden ser ya sea aniónicos o catiónicos, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro, o un catalizador complejo de cianuro doble (DMC), tal como hexacianocobaltato de cinc o compuesto de fosfazenio cuaternario. En el caso de catalizadores alcalinos, estos catalizadores alcalinos se eliminan preferentemente del poliol al final de la producción mediante una etapa de terminado adecuada, tal como coalescencia, separación de magsil (silicato de magnesio) o neutralización de ácidos. El poliol o mezclas del mismo empleadas dependen del uso final del producto de poliuretano a producirse. El peso molecular o número hidróxilo del poliol base puede seleccionarse así a fin de dar como resultado espumas, elastómeros o cubiertas, flexibles, semi-flexibles de piel íntegra o rígidas, o adhesivos cuando el polímero/poliol producido a partir del poliol base se convierte en un producto de poliuretano mediante reacción con un isocianato, y dependiendo en el producto final en presencia de un agente de soplado. El número hidróxilo y peso molecular del poliol o polioles empleados puede variar de acuerdo con lo anterior sobre un amplio rango. En general, el número hidróxilo de los polioles empleados puede variar desde 15 hasta 800. En la producción de una espuma de poliuretano flexible, el poliol es preferentemente un poliol de poliéter y/o un poliol de poliéster. El poliol generalmente tiene una funcionalidad promedio que varía desde 2 hasta 5, preferentemente 2 hasta 4, y un número hidróxilo promedio que varía desde 20 hasta 1 00 mg KOH/g , preferentemente desde 20 hasta 70 mg KOH/g. Como un refinamiento ulterior, la aplicación específica de espuma tendrá igualmente influencia en la selección del poliol base. Como un ejemplo, para espuma moldeada, el número hidróxilo del poliol base puede ser del orden de 20 hasta 60 con tapa de óxido de etileno (EO), y para espumas de depósito en losa el número hidróxilo puede ser del orden de 25 hasta 75 y es ya sea EO/PO (óxido de propileno) de alimentación mezclado o solo se tapa ligeramente con EO o es 100 por ciento a base de PO. Para aplicaciones de elastómero, será generalmente deseable utilizar polioles base de peso molecular relativamente elevado, desde 2,000 hasta 8,000, teniendo números hidróxilo relativamente bajos, por ejemplo, de 20 hasta 50. Típicamente, los polioles adecuados para la preparación de poliuretanos rígidos incluyen aquellos que tienen un peso molecular promedio de 100 hasta 10,000 y preferentemente 200 hasta 7,000. Tales polioles también tienen ventajosamente una funcionalidad de al menos 2, preferentemente 3, y hasta 8, preferentemente hasta 6, átomos de hidrógeno activos por molécula. Los polioles utilizados para espumas rígidas generalmente tienen un número hidróxilo de 200 hasta 1 ,200 y más preferentemente desde 300 hasta 800. Para la producción de espumas semi-rígidas, se prefiere utilizar un poliol trifuncional con un número hidróxilo de 30 hasta 80. Los iniciadores para la producción de polioles (b) generalmente tienen 2 hasta 8 grupos funcionales que reaccionarán con el óxido de alquileno. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico y ácido tereftálico y polihídrico, en particular, dihídrico para alcoholes octahídricos o glicoles de dialquileno, por ejemplo, etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, glicol de dietileno, glicol .de dipropileno, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sucrosa o mezclas de los mismos. Otros iniciadores incluyen compuestos lineales y compuestos de amina cíclicos que contienen eventualmente una amina terciaria, tal como etanoldiamina, trietanoldiamina y diversos isómeros de diamina de tolueno, etilenodiamina, N-metil-1 ,2-etanodiamina, N-Metil-1 ,3-propanodiamina, N, N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, N, N-dimetiletanolamina, 3, 3'-diam i no-N-metild ¡propila mina, aminopropil-¡midazol, N, N-dimetil-1 ,4-diaminobutano, N, N- dimetildipropilenotriamina. El poliol a base de amina (b1 ) también puede contener un nitrógeno terciario en la cadena, mediante el uso, por ejemplo, de un alquilo-aziridina como co-monómero con PO y EO, o (b1 ) puede taparse con esta amina terciaria, mediante uso, por ejemplo, de una N, N-dialquil-glicidilamina. Los catalizadores (c) en la presente invención se basan en la reacción de un compuesto de amina con una resina de epoxido.

Tales aminas incluyen aminas secundarias y/o moléculas que contienen una amina terciaria y al menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con un epóxido. Los grupos reactivos con epóxidos incluyen aminas alifáticas o aromáticas, primarias o secundarias; alcoholes terciarios, secundarios y/o terciarios; fenol; amidas; ureas; y uretanos. Se ha encontrado que en la producción de tales catalizadores, parte de la amina terciaria presente reaccionará con una resina de epóxido para dar un alcóxido de amoniaco cuaternario.

Según se prefiere para reducir la formación de (c2); la proporción molar de (c1 ) respecto a (c2) es generalmente desde 0.99 hasta 0.5; preferentemente la proporción es mayor de 0.6. Más preferentemente, la proporción de (c1 ) respecto a (c2) es mayor de 0.7. En general, las aminas secundarias pueden representarse por HNR2\ donde cada R es independientemente un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono, tal como un alquilo o alquilarilo lineal o ramificado, o puede anexarse en conjunto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros hetero átomos y heteró átomos sustituidos por alquilo a fin de formar uno o dos anillos heterocíclicos 0 anillo(s) aromático(s), saturados o no saturados. Los compuestos que contienen al menos un nitrógeno terciario y al menos un átomo de hidrógeno reactivo a un epóxido pueden representarse por (R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y o (R3)x-A-[(R2- )-(R2)y]z donde A es ya sea hidrógeno, nitrógeno u oxígeno; x es 0, 1 o 2; z es 1 o 2; con las condiciones de que x es cero cuando A es hidrógeno, x y z son 1 cuando A es oxígeno, y cuando A es nitrógeno x y z pueden ser 1 o 2 con la suma de x y z siendo 3; R2 en cada ocurrencia es independientemente un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; R3 es hidrógeno o un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal, ramificada o cíclica, con al menos un grupo de amina terciario; e y es un entero desde 0 hasta 6. Otros compuestos que contienen al menos un nitrógeno terciario y al menos un átomo de hidrógeno reactivo a un epóxido pueden representarse por la fórmula (H)d-Y-(R2-M-(R2)y)b, donde , R2 e y son como se definió previamente, Y es oxígeno o nitrógeno, b y d son 1 cuando Y es oxígeno y cuando Y es nitrógeno, b y d son ya sea 1 o 2 de tal manera que la suma de b y d sea 3. Preferentemente, M tiene un peso molecular de 30 hasta 300. Más preferentemente, M tiene un peso molecular de 50 hasta 200. Los ejemplos de aminas que se encuentran comercialmente disponibles y que pueden utilizarse para elaborar la composición de catalizador (c) son dimetilamina, dietilamina, N,N-dimetiletanolamina, N, N-dimetil-N'-etilenod ¡amina, 3-dimetilamino-1 -propanol, 1 -dimetilamino-2-propanol, 3-(dimetilam¡no)propilamina, diciclohexilamina, 1 -(3-aminopropil)-imidazol, 3-hidroximetil quinuc!idina, imidazol, 2-meti! imidazol, - 1-(2-aminoetil)-piperazina, 1 -metil-piperazina, 3-quinuclidinol, tetrametilamino-bis-propilamina, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, N ,N-dimetilaminoetil-N'-metil etanolamina, 2-(metilamino)-etanol, 1 -metilpiperazina. Otros tipos de aminas que pueden utilizarse con la presente invención son ?, ?'-dimetiletilenodiamina, 4,6-dihidroxipirimidina, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, 2,4-diamino-6-metil-1 ,3,5-triazina, 3-aminopiridina, 2,4-diaminopirimidina, 2-fenil-imino-3-(2-hidroxietil)-oxazalod¡na, N-(-2-hidroxietil)-2-metil-tetrahidropirimidina, N-(2-hidroxietil)-imidazolina, 2, 4-bis-(N-metil-2-h id roxietilamino)-6-fenil-1 ,3,5-triazina, bis(dimtilam¡nopropil)amino-2-propanol, 2-(2-metilaminoetil)-piridina, 2-(metilamino)-piridina, 2-metilaminometil-1 ,3-dioxano, y urea de dimetilaminopropilo y mezclas de los mismos.. Las aminas utilizadas en la presente invención también pueden ser polímeros, tales como polioles tapados con amina o poliaminas. En ese caso, se prefieren los compuestos epoxi monoméricos. Los epóxidos estándares pueden utilizarse para la producción de la composición de catalizador ©. Ver, por ejemplo, la Patente de E.U. 4,609,685. Los materiales epóxidos pueden ser monoméricos, tales como óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno, o poliméricos, saturados o no saturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos, y pueden sustituirse, si se desea, con otros sustitutos aparte de los grupos epoxi, por ejemplo, hidróxilo, radicales de éter y átomos de halógeno aromáticos. MPS epóxidos preferidos son poliepoxidos alifáticos o cicloalifáticos, o éteres de glicidilo, más preferentemente diepóxidos o triepóxidos. Los compuestos poliepoxidos particularmente útiles que pueden utilizarse en la práctica de la presente invención son poliepoxidos que tienen la siguiente fórmula general: (H2C — CH-CH2-¼rR en donde R es grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico, sustituido o no sustituido, y m es un entero desde 1 hasta la valencia de R. Preferentemente, m no excede 3 y preferentemente m es 1 o 2. Los ejemplos de resinas epoxi comunes incluyen, por ejemplo, los éteres de diglicidilo de resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1 , 1 -bis(4-hidroxilfenil)-1 -fenil etano) , bisfenol F, bisfenol K, tetrabromobisfenol A, resinas novolac de feno-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído sustituidas por alquilo, resinas de fenol-hidroxibenzaldehído, resinas de cresol-hidroxibenzaldehído, resinas de diciclopentadieno-fenol, éter de triglicidilo de trimetilolpropano, tetrametilbifenol de resinas de fenol sustituidas por diciclopentadieno, tetrametil-tetrabromobifenol, tetrametiltribromobifenol, tetraclorobisfenol A y cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de diepóxidos preferidos son resinas epoxi aromáticas, líquidas, hidrogenadas, de bis-fenol A o bisfenol F; y diepóxidos D.E. R. 736, D. E. R. 732 (epóxidos alifáticos) y ERL-4221 (epóxido alifático cíclico) disponible en The Dow Chemical Company. Una mezcla de cualesquiera dos o más poliepoxidos puede utilizarse en la práctica de la presente invención. Preferentemente, la resina de epóxido tiene un peso equivalente promedio de 90 hasta 500. Más preferentemente, la resina epoxi tiene un peso equivalente promedio de 150 hasta 400. Los poliepoxidos pueden prepararse mediante epoxidación de los éteres de alilo correspondiente o reacción de un exceso molar de epiclorohidrona y un compuesto pollhidroxi aromático, tal como novolak, bisfenol de isopropilideno, resorcinol, etc. Los poliepóxidos también pueden obtenerse mediante reacción de un epihalohidrina con ya sea un fenol polihídrico o un alcohol polihídrico. Normalmente, las resinas de epóxido contienen una cantidad relativamente elevada de cloro, tanto bajo la forma de grupos de clorometilo como también como cloruro iónico. Por ejemplo, D. E. R. 736, una resina de epóxido disponible en The Dow Chemical Company, tiene aproximadamente 10 por ciento de cloro total. De particular interés para la presente invención son las resinas epoxi bajas en cloro con menos de 5 por ciento y más preferentemente menos de 1 por ciento de cloro total. Las composiciones de catalizador (c) son epóxidos reaccionados con un compuesto a base de amina, como se describe con anterioridad. Cuando se utiliza una resina poliepóxida se prefiere tener al menos 70 por ciento de estos grupos reaccionados con la amina, más preferentemente 90 por ciento y más preferentemente 100 por ciento. Más de una amina o aminoalcoholes pueden reaccionar con la resina epóxida. La producción de composición de catalizador (c) se basa en las reacciones de al menos un epóxido con al menos una molécula a base de amina para obtener una función de amina terciaria en la molécula de polímero final. Los dos o más reactivos pueden mezclarse en conjunto o el epóxido puede pre-reaccionar primero parcialmente con la(s) amina(s) antes de la adición ulterior o viceversa la(s) amina(s) puede(n encontrarse en exceso al inicio de la reacción. La proporción estequiométrica entre la amina y la resina epoxi puede utilizarse, o preferentemente el exceso de uno de los componentes puede favorecerse para ajustar las características del producto final. La adición de calor o enfriamiento y la catálisis adecuada pueden utilizarse para controlar estas reacciones. Adicionalmente, pueden utilizarse otros compuestos para ayudar a la producción de estos aducios de epoxi de amina, es decir, co-reactivos, solventes, etc. Es importante observar aquí que estas reacciones de hidrógeno reactivo al epóxido generan grupos hídróxilo. Los compuestos acídicos (c3) utilizados para neutralizar de manera parcial o total (c1 ) y/o (c2) son aquellos capaces de neutralizar un alcóxido, estos son ácidos orgánicos e inorgánicos, ésteres o poliésteres, compuestos a base de halógeno orgánico con un átomo lábil de halógeno, compuestos de mono-haluro aromáticos que contienen al menos un grupo nitro de separación de electrones orto o para hacia el halógeno, resinas epoxi con elevados niveles de halógeno. Los compuestos acídicos preferidos para elaborar composiciones de catalizador (c) son aquellos que tienen bases conjugadas con baja reactividad hacia isocianatos. Los ejemplos de compuestos acídicos comercialmente disponibles (c3) son ácido hidroclórico, fosfórico, tetrafluórico, dodecilbenzenosulfónico, cloroacético, láctico, fórmico, 2- etilhexanoico, ricinoléico, anhídrido acético, cloruro de benzilo, cloruro de benzoilo, cloruro de toluilo, cloroacetato de etileno, sulfóxido de alfa ciorodimetilo, tosilatos, mesilatos, y cloruro de 4-nitro benzoilo. Pueden utilizarse los compuestos que contienen un cloruro hidrolisable, tal como resinas epoxi D.E. R. 732, D. E.R. 736 disponibles en The Dow Chemical Company. También pueden utilizarse mezclas de los compuestos acídicos. Las propiedades de las composiciones de catalizador (c) pueden variar ampliamente y los parámetros tales como peso molecular promedio, número hidróxilo, funcionalidad, etc. , generalmente se seleccionarán en base a la aplicación de uso final de la formulación, es decir, al tipo de producto de poliuretano a producirse. Las limitaciones descritas con respecto a las características de las composiciones de catalizador (c) anteriores no se proponen como restrictivas sino meramente ilustrativas del gran número de posibles combinaciones para los epóxidos, las aminas y los compuestos acídicos utilizados. En una modalidad preferida, el epóxido de las composiciones de catalizador (c) es un diepóxido y la molécula a base de amina que contiene al menos un hidrógeno reactivo tiene un metil-amino o un dimetil amino o una amidina o una piridina o una pirimidina o quinuclidina o un adamantano o una triazina o un imidazol o una estructura de piperazina combinada con aminas secundarias y/o primarias y/o hidrófilos secundarios y/o primarios.

La proporción en peso de (c1 ) respecto a (c2) y el nivel de (c3) variará dependiendo de la cantidad de catalizador adicional que uno puede desear agregar a la mezcla de reacción y del perfil de reacción requerido por la aplicación específica. En general, si una mezcla de reacción con un nivel base de catalizador fugitivo que tiene tiempo de endurecimiento especificado, (c) se agrega en una cantidad a fin de que el tiempo de endurecimiento sea equivalente donde la mezcla de reacción contiene al menos 10 por ciento en peso menos catalizador. Preferentemente, la adición de © se agrega para dar una mezcla de reacción que contiene 20 por ciento menos catalizador que el nivel base. Más preferentemente, la adición de (c) reducirá la cantidad de catalizador requerido en 30 por ciento sobre el nivel base. Para algunas aplicaciones, el nivel más preferido de adición de (c) es donde se elimina la necesidad de catalizadores de amina terciarios, fugitivos o reactivos, o de sal organometálica. En general, la cantidad de catalizador fundible se utiliza en una cantidad desde 1 hasta 10 por ciento en peso del componente de poliol (b). La combinación de dos o más composiciones de catalizador de tipo (c) también puede utilizarse con resultados satisfactorios en una sola formulación de poliuretano cuando uno desea, por ejemplo, ajusfar las reacciones de soplado y gelificación modificando el epóxido y/o las estructuras de amina con diferentes aminas terciarias, funcionalidades, pesos equivalentes, etc. , y sus respectivas cantidades en las formulaciones, así como también el tipo y nivel de compuestos acídicos (c3).

Los isocianatos que pueden utilizarse con las composiciones de catalizador (c) de la presente invención incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y aromáticos. Los isocianatos aromáticos, especialmente poliisocianatos aromáticos se prefieren. Los ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen los isómeros 4,4'-, 2,4' y 2,2'-isómeros de düsocianato de difenilmetano (MDI) , mezclas de los mismos y mezclas MDI poliméricas y monoméricas de tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos (TDI), m- y p-fenilenodiisocianato, clorofenileno-2,4-diisocianato, difenileno-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimet¡ldifenil, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y difenileterdiisocianato y 2,4,6-triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifeniléter. Pueden utilizarse mezclas de isocianatos, tales como las mezclas comercialmente disponibles de 2,4- y 2,6-isómeros de diisocianatos de tolueno. Un poliisocianato crudo también puede utilizarse en la práctica de esta invención, tal como düsocianato de tolueno crudo obtenido mediante la fosgenación de una mezcla de diamina de tolueno o el düsocianato de difenilmetano crudo obtenido mediante la fosgenación de difenilamina de metileno cruda. Las mezclas de TDI/MDI también pueden utilizarse. Los pre-polímeros a base de MDI o de TDI también pueden utilizarse, elaborados ya sea con poliol (b1 ) o cualquier otro poliol, según se describe en la presente con anterioridad. Los pre-polímeros terminados en isocianato se preparan mediante reacción de un exceso de poliisocianato con polioles, incluyendo polioles aminados o iminas/enaminas de los mismos, o poliaminas. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1 ,6-hexametileno, düsocianato de isoforona, 1 ,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos arriba mencionados y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos preferidos para la producción de espumas rígidas o semi-rígidas son isocianatos de polifenileno de polimetileno, los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianato de difenilmetileno y mezclas de los mismos. Para la producción de espumas flexibles, los poliisocianatos preferidos son el tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos o MDl o combinaciones de TDI/MDI o pre-polímeros elaborados a partir de los mismos. Para espuma rígida, los poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos a isocianato reaccionan en cantidades tales que el índice de isocianato, definido como el número o equivalencias de grupos NCO dividido entre el número total de equivalencias de átomos de hidrógeno reactivos a isocianato multiplicado por 1 00, varía desde 80 hasta menos de 500, preferentemente desde 90 hasta 1 00 en el caso de espumas de poliuretano y desde 1 00 hasta 300 en el caso de espumas de poliuretano-poliisocianurato en combinación. Para espumas flexibles, el índice de isocianato se encuentra generalmente entre 50 y 120 y preferentemente entre 75 y 1 0. Para los elastómeros, la cubierta y los adhesivos, el índice de isocianato es generalmente entre 80 y 125, preferentemente entre 100 hasta 1 0. Para la producción de una espuma a base de poliuretano, se req uiere generalmente un agente de soplado. En la producción de espumas de poliuretano flexibles, se prefiere ag ua como un agente de soplado. La cantidad de ag ua se encuentra preferentemente en el rango de desde 0.5 hasta 1 0 partes en peso, más preferentemente desde 2 hasta 7 partes en peso, en base a 1 00 partes en peso del poliol . Los ácidos o sales carboxílicas tam bién se utilizan como agentes de soplado reactivos. Otros agentes de soplado pueden ser dióxido de carbono líquido o gaseoso, cloruro de metileno, acetona, pentano, isopentano. metilal o dimetoximetano, dimetilcarbonato. El uso de presión atmosférica artificialmente reducida o incrementada también puede contemplarse con la presente invención. En la producción de espumas de poliuretano rígidas. El agente de soplado incluye agua , y mezclas de agua con un hidrocarburo o un hidrocarburo alif ático parcialmente hidrogenado. La cantidad de agua se encuentra preferentemente en el rango de desde 2 hasta 1 5 partes en peso, más preferentemente desde 2 hasta 1 0 partes en peso, en base a 100 partes del poliol . Con excesiva cantidad de agua, la velocidad de curación se vuelve más lenta, el rango del proceso de soplado se vuelve más angosto, la densidad de la espuma se vuelve más baja o la capacidad de moldeo se vuelve peor. La cantidad de hidrocarburo, el hidroclorofluorocarburo o el hidrofluorocarburo por com binarse con el ag ua, se selecciona de manera adecuada, dependiendo de la densidad deseada de la espuma y es preferentemente de no más de 40 partes en peso, más preferentemente no más de 30 partes en peso, en base a 1 00 partes en peso del poliol. Cuando se presenta agua como un agente de soplado adicional, generalmente se encuentra presente en una cantidad desde 0.5 hasta 10, preferentemente desde 0.8 hasta 6 y más preferentemente desde 1 hasta 4 y más preferentemente desde 1 hasta 3 partes por peso total de la composición de poliol. Los agentes de soplado de hidrocarburo son hidrocarburos volátiles Ci a C5. El uso de hidrocarburos se conoce en la materia, según se expone en la EP 421 269 y la EP 695 322. Los agentes de soplado de hidrocarburo preferidos son butano e isómeros del mismo, pentano e isómeros del mismo (incluyendo ciclopentano), y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de fluorocarburos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, , 1 -difluoroetano, 1 , 1 , 1 -trifluoroetano (HFC-143a), 1 , , 1 ,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano. 2,2-difluoropropano, 1 , 1 , 1 -trifluoropropano, perfluóropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluorociclobutano, pentafluorobutano (HFC-365mfc), heptafluoropropano y pentafluoropropano. Los clorocarbonos parcialmente halogenados y clorofluorocarbonos para utilizarse en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1 , 1 , 1 -tricloroetano. 1 , 1 -dicloro-1 -fluoroetano (FCFC-141 b), 1 -cloro-1 , 1 -difluoroetano (HCFC-142b), 1 , 1 -dicloro-2,2,2-tr¡fluoroetano (HCHC-123) y 1 -cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los clorofluorocarbonos completamente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-1 1 ), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-1 13), 1 , 1 , 1 -trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-1 14), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado de halocarburo pueden utilizarse en conjunto con hidrocarburos de baja ebullición, tales como butano, pentano (incluyendo los isómeros del mismo), hexano, o ciclohexáno o con agua. Además de los componentes críticos anteriores, con frecuencia es deseable emplear otros ciertos ingredientes en la preparación de polímero de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales se encuentran surfactantes, preservativos, retardadores de ignición, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, estabilizadores y materiales de relleno, incluyendo espuma de poliuretano en polvo, reciclada. En la elaboración de espuma de poliuretano, generalmente se prefiere emplear una cantidad de un surfactante para estabilizar la mezcla de reacción de espumación hasta que se endurece. Tales surfactantes ventajosamente comprenden un surfactante de organosilicona, líquido o sólido. Otros surfactantes incluyen éteres de glicol de polietileno de alcoholes de cadena larga, sales de amina o alcanolamina terciaria de esteres de sulfato de ácido alquilo de cadena larga, ésteres sulfónicos de alquilo y ácidos arilsulfónicos de alquilo. Tales surfactantes se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción -de espumación contra el colapso y la formación de grandes células no uniformes. Típicamente, 0.2 a 3 partes del surfactante por 100 partes en peso del poliol total (b) son suficientes para este propósito. Pueden utilizarse uno o más catalizadores para la reacción del poliol (y agua, si se presenta) con el poliisocianato. Puede utilizarse cualquier catalizador de uretano adecuado, incluyendo compuestos de amina terciarios, aminas con grupos reactivos a isocianato y compuestos organometálicos. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en ausencia de una amina o un catalizador organometálico o una cantidad reducida, como se describe arriba. Los compuestos de amina terciarios ejemplares incluyen trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilenotriamina, tetrametiletilenodiamina, bis (dimetilaminoetil)éter, 1 -metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N , N-dimetil-N',N'-dimetil isopropilpropilenod ¡amina, N, N-d¡etil-3-dietilamino-propilamina y dimetilbenzilamina. Los catalizadores organometálicos ejemplares incluyen organomercurio, organoplomo, catalizadores organoférricos y de organoestaño, prefiriéndose los catalizadores de organoestaño entre estos. Los catalizadores de estaño adecuados incluyen cloruro estañoso, sales de estaño y ácidos carboxílicos, tales como di-laurato de dibutilestaño, así como también otros compuestos organometálicos, tal como aquellos que se exponen en la Patente de E. U. 2,846,408, o en la EP 1 ,013,704, la EP 1 , 167,410, EP 1 , 167,41 1 . También puede emplearse opcionalmente en la presente un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, dando como resultado un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal alcalino, especialmente para espumas rígidas. La cantidad de catalizadores de amina que puede utilizarse puede variar desde 0.02 hasta 5 por ciento en la formulación o catalizadores organometálicos desde 0.001 hasta 1 por ciento en la formulación. Puede agregarse un agente de degradación o un expansor de cadena, si es necesario. El agente de degradación o el expansor de cadena incluye alcoholes polihídricos de bajo peso molecular, tal como glicol de etileno, glicol de dietileno, 1 ,4-butanodiol y glicerina; poliol de amina de bajo peso molecular, tal como dietanolamina y trietanolamina; poliaminas tales como etilenodiamina, xilenodiamina, y metileno-bis(o-cloroanilina). El uso de tales agentes de degradación o expansores de cadena se conoce en la materia, según se expone en las Patentes de E. U. 4,863,979 y 4,963,399 y la EP 549, 120. Cuando se preparan espumas rígidas para utilizarse en construcción, un retardador de ignición se incluye generalmente como un aditivo. Puede utilizarse cualquier retardador de ignición líquido o sólido con los polioles auto catalíticos de la presente invención. Generalmente, tales agentes retardadores de ignición con fosfatos sustituidos por halógeno y agentes de prueba de ignición inorgánicos. Los fosfatos sustituidos por halógeno comunes son fosfato de tricresilo, tris(1 ,3-dicloropropil fosfato, tris(2,3-dibromopropil)fosfato y difosfato de (2-cloroetil)etileno de éster de titanio. Los retardadores de ignición inorgánicos incluyen fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, sulfato de amoniaco, grafito expandible, cianurato de urea o melamina o mezclas de al menos dos retardadores de ignición. En general, cuando se presentan, los retardadores de ignición se agregan a un nivel de desde 5 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 5 hasta 25 partes en peso del retardador de fama por 100 partes en peso del poliol total presente. Las aplicaciones para espumas producidas por la presente invención son aquellas conocidas en la industria. Por ejemplo, las espumas rígidas se utilizan en la industria de la construcción y para aislamiento para aparatos electrodomésticos y refrigeradores. Las espumas flexibles y elastómeros encuentran uso en aplicaciones tales como muebles, suelas de zapatos, asientos automotrices, gafas solares, volante de dirección, descansaderos, paneles de puerta, partes de aislamiento de ruido y defensas de auto. El procesamiento para la producción de productos de poliuretano es muy conocido en la materia. En general, los componentes de la mezcla de reacción formadora de poliuretano pueden mezclarse en conjunto de cualquier manera conveniente, por ejemplo, mediante el uso de cualquier equipo de mezcla descrito en la técnica anterior, para propósitos tal como se describen en el "Manual de Poliuretanos" de G. Oertel, Hanser Publisher. Los productos de poliuretano se producen ya sea de manera continua o discontinua, mediante inyección, vaciado, rocío, fundición, maquinación, etc. ; se elaboran bajo surgimiento libre o condiciones de moldeo, con o sin agentes de liberación, cubierta en molde, o cualquier inserción o piel colocada en el molde. En caso de espumas flexibles, aquellas pueden ser de mono- o de doble-dureza. Para la producción de espumas rígidas, pueden utilizarse las técnicas de pre-polímero o semi-polímero de un tiro, conocidas, junto con métodos convencionales de mezclado que incluyen la mezcla por impacto. La espuma rígida también puede producirse en la forma de depósito en losa, móldeos, relleno de cavidad, espuma rociada, espuma porosa o laminados con otro material, tal como papel, metal, plásticos o aglomerados de madera. Las espumas flexibles son ya sea de surgimiento libre y moldeadas mientras que los elastómeros microcelulares se moldean normalmente. Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la invención y no deben interpretarse como limitantes de manera alguna. A menos que se establezca de otro modo, todas las partes y porcentajes se dan en peso. Una descripción de las materias primas utilizadas en los ejemplos es la siguiente.

DEOA al 85 por ciento es 85 por ciento dietanolamina pura y 15 por ciento agua 2-Metilimidazol es una amina terciaria con un hidrógeno reactivo disponible en Aldrich Imidazol es una amina terciaria con un hidrógeno reactivo disponible en Aldrich 1 -Metilpiperazina es una amina terciaria con un hidrógeno reactivo disponible en Aldrich D. E. R. 732 es una resina de diepóxido alif ática con un EEW (peso equivalente a epoxi) de 325 disponible en The Dow Chemical Company Resina de Epóxido A es una resina de diepóxido alifática con un EEW (peso equivalente a epoxi) de 291 y que contiene menos de 1 por ciento de cloruro Dabco DC 5169 es un surfactante a base de silicona disponible en Air Products and Chemicals Inc. Dabco 33 LV es un catalizador de amina terciaria disponible en Air Products and Chemicals Inc.

Niax A-1 es un catalizador de amina terciaria disponible en Crompton Corporation Poliol B es un tetrol propoxilado de peso equivalente 1 ,700 iniciado con dipropilamina de 3,3'-diamino-N-metilo y tapado con 15 por ciento de óxido de Etileno SPECFLEX NC 632 es un poliol de polioxietileno de polioxipropileno de EW 1 ,700 iniciado con una mezcla de glicerol y sorbitol disponible en The Dow Chemical Company SPECFLEX NC-700 es un poliol de copolímero a base de SAN al 40 por ciento con un número hidróxilo promedio de 20, disponible en The Dow Chemical Company VORANATE T-80 es TDI 80/20 isocianato disponible en The Dow Chemical Company Todas las espumas se elaboraron en el laboratorio con una máquina Admiral de presión elevada, equipada con cabezal de mezcla M -12/16-UL-4K Krauss-Maffei y mediante pre-mezcla de polioles, surfactantes, degradadores, catalizadores y agua. Los reactivos se vaciaron en un molde de aluminio de 40x40x1 0 cm calentado a 60°C, el cual se cerró posteriormente. El molde se había rociado previamente con el agente de liberación Klueber 41 -2013, disponible en Klueber Chemie. El 'endurecimiento en 4 minutos se determina por el desmoldeo manual de la parte y la búsqueda de defectos. Las propiedades de la espuma se miden de acuerdo con el método de prueba ASTM D3574-95 para densidad (kg/m3) y parámetros de Compresión Endurecida por Humedad (HACS), es decir, la compresión establecida después de 5 horas de endurecimiento a 120°C y 100 por ciento de Humedad Relativa, y el método de prueba VW-AUD1 PV 3410-93 para Resistencia a la Tracción (kpa) y Deformación al Romperse (por ciento) después de Endurecimiento por Humedad, es decir, 8 días a 90°C y 100 por ciento de Humedad Relativa.

Ejemplo Comparativo A Un matraz de 1 L se cargó con 100.3 gramos (1.22 moles) de 2-metilimidazol, y 232.2 gramos (0.798 moles de grupos epóxidos) de resina de epóxido A. El matraz se adaptó con un cilindro de adición que contiene un adicional de 230.3 gramos (0.791 moles de grupos epóxidos) de la resina de epóxido A y se colocó bajo una atmósfera de nitrógeno. El matraz se colocó en un baño de calentamiento a 60°C. La temperatura interna se controló a 60°C mediante aplicación de calor o enfriamiento, según lo necesario. Después de 3 horas de tiempo de reacción, el contenido del cilindro adicional se agregó gota a gota durante el curso de 1 hora. Después de que se había agregado todo el epóxido, la mezcla de reacción se agitó a 60°C durante 3 horas adicionales. Se agregó entonces glicol de dietileno (140.1 g) a la mezcla de reacción. El jarabe rojo/café se vació entonces fuera del matraz para producir 682 g de producto. El producto contiene 1 .74 mmol/g de especies derivadas de 2-metilimidazol. El producto con sustitución en la posición 1 de 2-metilimidazol sumó 82 por ciento en mol de productos, los productos con 1 , 3-disustitución de 2-metilimidazol sumaron 18 por ciento en mol de productos.

Ejemplo 1 Un matraz de un litro se cargó con 100 gramos (1 .218 moles) de 2-metilimidazol y 264.5 gramos (0.814 moles de grupos epóxidos) de D. E. R. 732. El matraz se adaptó con un cilindro de adición que contiene 250 gramos adicionales (0.770 moles de grupos epóxidos) de D. E. R. 732 y se colocó bajo una atmósfera de nitrógeno. El matraz se colocó en un baño de calentamiento a 60°C. La temperatura interna se controló a 60°C mediante aplicación de calor o enfriamiento, según lo necesario. Después de 3 horas de tiempo de reacción, el contenido del cilindro de adición se agregó gota a gota durante el curso de 4 horas. La temperatura más elevada observada durante la reacción fue de 78°C. Después de que se había agregado todo el D. E.R. , la mezcla de reacción se agitó a 60°C durante la noche. Se obtuvo un jarabe amarillo claro, 603.7 gramos. El producto contiene 1.988 mmol/g de especies derivadas de 2- metilimidazol. El nivel de cloruro iónico en la muestra es de 43,000 ~ ppm.

Ejemplo 2 Un matraz de un litro se cargó con 100.1 gramos (1 .22 moles) de 2-metilimidazol y 231 .1 gramos (0.794 moles de grupos epóxidos) de resina de epóxido A. El matraz se adaptó con un cilindro de adición que contiene 230.2 gramos adicionales (0.791 moles de grupos epóxidos) de resina de epóxido A y se colocó bajo una atmósfera de nitrógeno. El matraz se colocó en un baño de calentamiento a 60°C. La temperatura interna se controló a 60°C mediante aplicación de calor o enfriamiento, según lo necesario. Después de 3 horas de tiempo de reacción, el contenido del cilindro de adición se agregó gota a gota durante el curso de 1 hora. Después de que se había agregado todo el epoxi, la mezcla de reacción se agitó a 60°C durante 4 horas adicionales. Se agregó entonces glicol de dietileno (DEG) (141 g) a la mezcla de reacción. Los productos con sustitución en la posición 1 de 2-metilimidazol suman 84 por ciento en mol de productos, los productos con 1 ,3-disustitución de 2- metilimidazol suman 16 por ciento en mol de productos. Para neutralizar el alcóxido de imidazolio, se agregaron 28.8 gramos (0.20 moles) de ácido 2-etilhexanoico (EHA) a la mezcla de reacción. El jarabe rojo claro/café se vació entonces fuera del matraz en botellas para neutralizar el alcóxido de imidazolio. El producto contiene 1 .67 mmol/g de especies derivadas de 2-metilimidazol.

Ejemplo 3 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la sal de imidazolio se neutralizó con 20.2 gramos de ácido hidroclórico concentrado (0.205 moles). El producto contiene 1 .69 mmol/g de especies derivadas de 2-metilimidazol con 84 por ciento en mol sustituidos en la posición 1 y 16 por ciento en mol disustituidos en las posiciones 1 y 3.

Ejemplo 4 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la sal de imidazolio se neutralizó con 87.9 gramos de ácido sulfónico de dodecil benceno (DESA) (0.27 moles). El producto contiene 1 .54 mmol/g de especies derivadas de 2-metilimidazol con 78 por ciento en mol sustituidos en la posición 1 y 22 por ciento en mol disustituidos en las posiciones 1 y 3.

Ejemplo 5 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la sal de imidazolio se neutralizó con 44.4 gramos de 48 por ciento de ácido tetrafluorobórico acuoso (HBF4) (0.2 moles). El producto contiene 1 .62 mmol/g de especies derivadas de 2-metilimidazol con 81 por ciento en mol sustituidos en la posición 1 y 19 por ciento en mol disustituidos en las posiciones 1 y 3.

Ejemplo 6 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la sal de ¡midazolio se neutralizó con 1.25 moles equivalentes o meq (en base al alcóxido) de una solución acuosa al 85 por ciento de ácido láctico, un ácido carboxílico funcional hidroxi.

Ejemplo 7 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la sal de ¡midazolio se neutralizó con 1 .1 meq (en base al alcóxido) de ácido cloroacético.

Ejemplo 8 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la sal de imidazolio se neutralizó con 1 .1 meq (en base al alcóxido) de cloruro de toluilo.

Ejemplo 9 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se utilizó una proporción de 50/50 en mol entre el 2-metilimidazol y el imidazol, junto con 1 9.6 por ciento en peso de DEG y este aducto se neutralizó con 1 .1 meq (en base al alcóxido) de ácido hidroclórico (HCI).

Ejemplo 10 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la sal de imidazolio se neutralizó con una mezcla de 0.6 meq de HCI y 0.6 meq de 2-EHA (en base al alcóxido).

Ejemplo 1 1 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se utilizó 1 -metilpiperazina en lugar de 2-metilimidazol y 2-EHA es el ácido.

Se utiliza el mismo procedimiento que el ejemplo excepto que el ácido es HCI.

Ejemplo 13 Se utiliza el mismo procedimiento que el ejemplo 1 1 excepto que el ácido es DBSA.

Ejemplo 14 Se utiliza el mismo procedimiento que el ejemplo 2 excepto que se utiliza 2-EHA a un nivel de 2 meq en base al alcóxido.

Ejemplos 15 a 28 Las propiedades de espuma, después del endurecimiento, obtenidas con la siguiente formulación, se reportan en la Tabla 1 a continuación: Specflex NC-632 18.5 Aducto de ejemplos 2 a 14 Aducto del ejemplo 1 Specflex NC-700 Poliol B Agua DEOA al 85 por ciento Dabco DC-5169 Voranato T-80 (índice) Aducto Densid 50 por 75 por ResistenAlargamiento ad de ciento ciento cia a la en la Espum HACS HACS Tracción Ruptura a (por (por ciento) ciento) Ejemplo 35.9 62.9 80.5 13 34 Comp. A Ejemplo 1 36.7 1 8.3 15.8 126 159 Ejemplo 2 36.1 43.1 61 .5 1 8 40 Ejemplo 3 35.3 27.2 27.4 71 103 Ejemplo 4 37 21 .3 18 74 124 Ejemplo 5 37 19.9 1 6.7 79 120 Ejemplo 6 37.1 62.4 67.2 22 50 Ejemplo 7 38.5 18.2 16.6 85 138 Ejemplo 8 36 16.9 18.8 84 137 Ejemplo 9 37.2 26.2 20.8 31 70 Ejemplo 10 39.7 21 .3 16.6 25 49 Ejemplo 1 35.1 48.7 48.4 24 50 Ejemplo 12 36.7 32.1 30.3 26 55 Ejemplo 13 36.7 27 23.3 20 46 Ejemplo 14 39.3 30.5 30.1 1 3 34 Los datos de la Tabla 1 muestran muy escasa resistencia al endurecimiento (HACS elevados y baja resistencia a la tracción y alargamiento en la ruptura) de la espuma elaborada con un aducto no neutralizado del ejemplo comparativo 1 . El efecto positivo de la neutralización de ácidos es claro a partir de todos los valores HACS de aductos de los ejemplos 1 a 14. Una comparación entre aducios del ejemplo 2 y del ejemplo 14 muestra que el incremento del nivel de 2-EHA mejoró HACS. Se obtienen mejores resultados con compuestos acídicos que contienen una base conjugada con baja reactividad con isocianato bajo condiciones de espumación, como se muestra a partir de los valores de resistencia a la tracción y alargamiento al romperse obtenidos con aducios del ejemplo 3 (HCI), el aducto del ejemplo 4(DBSA), el aducto del ejemplo 5(HBF4), el aducto del ejemplo 7 (ácido cloroacético), el aducto del ejemplo 8 (cloruro de toluilo). Los ácidos carboxílicos convencionales dieron propiedades más escasas de tracción y alargamiento después del endurecimiento por humedad. Otras modalidades de la invención serán aparentes a aquellos expertos en la materia a partir de una consideración de esta especificación o la práctica de la invención expuesta en la presente. Se propone que la especificación y ejemplos se consideren solo como ejemplares, indicándose el verdadero alcance y espíritu y de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para la producción de un producto de poliuretano mediante reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) al menos un poliol (c) una composición de catalizador que comprende una mezcla de (d ) al menos una molécula de amina terciaria que contiene un grupo reactivo a isocianato y (c1 ) al menos un compuesto que contiene al menos un elemento alcóxido de amoniaco cuaternario y al menos un grupo de amina terciaria, en donde (c2) se neutraliza de manera parcial o total con al menos un compuesto acídico (c3); (d) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (e) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos en sí para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o cubiertas.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador es el producto de reacción de una amina con un epóxido.
3. 3. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el epóxido es un poliepoxido o éter de glicidilo alifático o cicloalifático.
4. 4. El proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el poliepóxido es un diepóxido o triepóxido.
5. 5. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el epóxido se representa por una de las fórmulas (H2C — CH-CH2^-R en donde R es grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico, sustituido o no sustituido y n tuvo un valor promedio de desde 1 hasta menos de 8 y m es un entero desde 1 hasta la valencia de R.
6. 6. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el ácido se selecciona a partir de uno o más de ácidos orgánicos o inorgánicos, ésteres o poliésteres, compuestos a base de halógeno orgánico con un átomo lábil de halógeno, compuestos aromáticos de mono-haluro que contienen al menos un grupo nitro separador de electrones orto o para hacia el halógeno, o resinas epoxi con niveles elevados de halógeno.
7. 7. El proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido se agrega en una cantidad menor a la estequiométrica para neutralizar la amina cuaternaria en (c2).
8. 8. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque la amina se representa por la fórmula H NI(R1 )2 donde cada R es independientemente un compuesto que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono o puede anexarse en conjunto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros hetero átomos y hetero átomos sustituidos con alquilo para formar un anillo heterocíclico saturado o no saturado.
9. 9. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque la amina se representa por la fórmula (R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y o (R3)x-A-[(R2- )-(R2)y]z donde A es ya sea hidrógeno, nitrógeno u oxígeno; x es 0, 1 o 2; z es 1 o 2; con las condiciones de que x es cero cuando A es hidrógeno, x y z son 1 cuando A es oxígeno, y cuando A es nitrógeno x y z pueden ser 1 o 2 con la suma de x y z siendo 3; R2 en cada ocurrencia es independientemente un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; R3 es hidrógeno o un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal, ramificada o cíclica, con al menos un grupo de amina terciario; e y es un entero desde 0 hasta 6.
10. 10. · El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque la amina se representa por la fórmula (H)d-Y-(R2-M-(R2)y)b, donde Y es oxígeno o nitrógeno: R2 en cada ocurrencia es independientemente un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal, ramificada o cíclica, con al menos un grupo de amina terciario; y es un entero desde 0 hasta 6; y b y d son 1 cuando Y es oxígeno y ciando Y es nitrógeno, b y d son ya sea 1 o 2, de tal manera que la suma de b y d sea 3. 1 1 . Un producto de poliuretano producido mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10. 12. Un catalizador de poliuretano caracterizado porque comprende el producto de reacción de la amina con un epóxido, en donde el epóxido se selecciona a partir de uno o más compuestos de las fórmulas o [(CHJJ CH— CHg — 0)- (¾( ¾H-CH2^R en donde R es grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico, sustituido o no sustituido y n tuvo un valor promedio de desde 1 hasta menos de 8 y m es un entero desde 1 hasta la valencia de R; y la amina se selecciona a partir del uno o más compuestos de las fórmulas HN(R1)2 donde cada R1 es independientemente un compuesto que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono o puede anexarse en conjunto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros hetero átomos y hetero átomos sustituidos con alquilo para formar un anillo heterocíclico saturado o no saturado; (R3)x-A-(R2- )2-(R2)y o (RVA-[(R2-M)-(R2)y]2 donde A es ya sea hidrógeno, nitrógeno u oxígeno; x es 0, 1 o 2; z es 1 o 2; con las condiciones de que x es cero cuando A es hidrógeno, x y z son 1 cuando A es oxígeno, y cuando A es nitrógeno x y z pueden ser 1 o 2 con la suma de x y z siendo 3; R2 en cada ocurrencia es independientemente un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; R3 es hidrógeno o un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal, ramificada o cíclica, con al menos un grupo de amina terciario; e y es un entero desde 0 hasta 6. 1 3. Un catalizador de poliuretano caracterizado porque comprende el producto de reacción de la am ina con un epóxido en donde el epóxido se selecciona a partir de uno o más compuestos de las fórmulas ( H2C— CH-C¾^ en donde R es grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico, sustituido o no sustituido y n tuvo un valor promedio de desde 1 hasta menos de 8 y m es un entero desde 1 hasta la valencia de R; y la amina se selecciona a partir del uno o más compuestos de las fórm ulas (H)d-Y-(R2- -(R2)y)b donde es una amina o poliamina, lineal, ramificada o cíclica, con al menos un grupo de amina terciario; R2 en cada ocurrencia es independientemente un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; y es un entero desde 0 hasta 6; Y es oxígeno o nitrógeno; y b y d son 1 cuando Y es oxígeno y cuando Y es nitrógeno ya sea 1 o 2, de tal manera q ue la suma de b y d sea 3.