JPH02501654A - フランポリオール、それらの製造方法およびポリウレタンにおける用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フランポリオール、それらの製、遣方法およびポリウレタンにおける用途 本発明は主として新規なフランポリオール、それらのポリウレタンの製造におけ るポリオールとしての用途、それによって得られるポリウレタンおよびそれらの 製造方法に関する。

フラン環を含有する化合物が燃焼する際に生成される炭化物の自己消°炎性によ るフラン環の難燃性はＵＳ−八−４０２９６１１、ＵＳ−Ａ−３８６５７５７お よびＵＳ−Ａ−４３１８９９９号等が参照されるように既に知られている。

特に、ＵＳ−Ａ−４３１８９９９号においては、フラン化合物が２．５−ビス− （オキシメチル）−フランをハロゲン化ポリオールとの組合せで構成されてポリ オール成分を構成し、耐燃性の改善された硬質ポリウレタンの製造のためにイン シアネートと反応させられる。単一のポリオール成分としてのフルフリルアルコ ール又はポリオキシフランとの比較がなされている（試験ＢおよびＣ１表１、第 ５右よび６ｍ）。

同様にしてＰＲ−Ａ−２５３６７５０号には、ウレタンおよびイソシアネートの 発火性の減少された硬質の組成物からなる活性成分を形成することのできる末端 水酸基を有する新規なフラン化合物が記載されている。２．５−ビス−（オキシ メチル）−フラン（ＢＨＭＦ）の用途が記載されており、その連鎖はプロポキシ ル化によって得られる（第４頁、６〜１２行、実施例１ζ２）。ＢＨＭＦの共重 合体を用いることが好ましい（第４頁、１３行〜第９頁、３０行；実施例３、Ｂ ＨＭＦＰ、表１１１、実施例５、実施例６、請求範囲）。

しかしながらＢＨＭＦは反応度が低くこれによってその用途がかなり限定される ことは明らかである。

同様にして、これらのポリウレタンの機械的な特性、特にそれらの湿熱状態にお ける寸法安定性がなお不十分であることならびに温度における挙動が不十分であ ることは明らかである。

したがって、本発明の目的はポリウレタンの温度における挙動、それらの湿熱状 態における寸法安定性を著しく改善することのできるフラン環の新規なポリオー ルを提供して解決を与えるにあたって新たな技術的な問題点を解決することにあ る。

この新たな技術的な問題点を満足すべき形で解決することは本発明によってはじ めて可能となる。

本発明によれば新規なフランポリオールが生成され、それらは＝（ａ）ポリアル コール、モノアミン又はポリアミンおよびそれらの混合物からなり、前記ポリア ルコール又は前記アミンが少なくとも一つのフラン環を含み得るような群より選 ばれる成分と：（ｂ）有機エポキシドからなる少なくとも一つのフラン環を含む ことができる連鎖延長剤との反応生成物であって、前記ポリアルコールがフラン 環を含まない場合には前記有機エポキシドがフランオキシランであり、この連鎖 延長剤がフラン環を含まない場合には単一成分としての２．５−ビス（オキシメ チル）フランが除外されることを特徴とする 特定の形態においては、このアミンは第−級又は第二級（モノ−またはポリ−） アミンである。

別の形態によれば、このアミンは一つまたは幾つかの水酸基官能性（基）を有す ることができ、このアミンが少なくとも一つの水酸官能度、好ましくは少なくと も二つの水酸官能度を含む場合には、前記ヒドロキシル化アミンは第三級アミン であり得る。このヒドロキシル化アミンはまた同時にアミノ化された本発明のポ リアルコールである。

好ましい具体例によれば、前記ポリアルコールは下記の化学式１に対応する： 式中、ＲＩＳＲ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それらは、Ｈ， Ｃ，〜Ｃｓ　、好ましくはＣ１〜Ｃ５の低級アルキル基、アルコール官能性を有 するＣ５〜Ｃ４の脂肪族基、酸官能性を有するＣ、−Ｃ。

の脂肪族基または低級アルキルエステル基を含むＣ１〜ＣＳ、好ましくはＣ＋− Ｃｓのエステル、ケトン官能性を有するＣ１〜Ｃ４の脂肪族基、アルデヒド官能 性を有するＣ２〜Ｃ４の脂肪族基を表し：ｎ＝０〜１０であり、ただしｎ＝ｏの ときはＲ１，、Ｒ１１、Ｒ３の少なくとも一つがアルコール官能性を有する基で あり、連鎖延長剤がフラン環を含まない場合にはＲ１は−Ｃ１１２０１１とはな り得ず；好ましくはｎ＝ｏ〜１０そしてさらに好ましくはｎ＝１−３である。

前記脂肪族基は直鎮であることが好ましいが枝分かれしていてもよい。

別の好ましい形態においては。

Ｒ１は−Ｈ，−Ｃ１１，０１１から選ばれ、この場合ｎ＝１〜１０であり、又は −ＣＨ，である。

別の好ましい形態においては、 Ｃ１〜ＣＳ　、好ましくはｃ、−Ｃｓの低級アルキル基、そしてさらに好ましく は−Ｃ１１，または−Ｃ２１１ｓである。

特定の具体例によれば、前記ポリアルコールは次式に対応するフランポリアルコ ールである： ？Ｉ′ｉ３ 式中ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜３である。

コール、プロピレン−グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン タエリスリット、ソルビットから好ましく選ばれるＣ１〜Ｃ４の脂肪族ポリアル コールである。

別の態様においては、前記（モノ−又はポリ−）アミンは一つ又はいくつかの水 酸官能基を含むことができ、第一級または第二級（モノ−またはポリ−）アミン とここで定義されるフランエポキシドであり得る有機エポキシドからなる連鎖延 長剤との反応によって好ましく得られるアミノ化ポリアルコールがそれによって 形成される。

特定の形態によれば、本発明の前記出発原料のアミンとしては何等の制限はなく 、ＮＨ，、メチルアミン、メチレンジアミン、エチルアミン、エチレンジアミン 、プロピルアミン、１．３−プロピルジアミン、ＥＤＴＡならびに対応するモノ −又はポリ−ヒドロキシル化アミンを挙げることができる。成分として用いられ るヒドロキシル化アミンまたはアミノ化ポリアルコールの好ましい例はトリエタ ノールアミンである。

本発明のさらに別の特定の形態によれば、前記有機エポキシドはプロピレンオキ シドからなる。

本発明の別の具体例によれば、前記有機エポキシドは式（目）の７ランオキシラ ンからなり： ２Ｒ３ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記式（１）のポリアルコールと同一の意味を有する 。

そして（Ｘ）は炭素−炭素間の単結合または有機ラジカル、好ま本発明の別の形 態によれば、それは特にイソシアネートとの反応によるポリイソシアヌレートを 含めたポリウレタンの生成に用いられる全てのポリオールの一部を形成するため の前記フランポリオールンの用途をも包含する。

本発明はまたインシアネートと、少なくともその一部が既に定義したようなフラ ンポリオールによって形成されるポリオールとの反応によって得られることを特 徴とするポリイソシアスレートを含めたポリウレタンを包含する。本発明はまた 請求範囲に記載されたこれらのフランポリオールの製造方法をも包含する。

このように本発明による新規なフランポリオールが全く予期しない形態でポリウ レタンの温度における挙動およびそれらの湿熱状態における寸法安定性の改善を 可能にすることが判明した。

これら特性の改善はもとよりポリウレタンの製造のために用いられる混合物中に おける本発明のフランポリオールの割合による。本発明によるフランポリオール を反応に用いられる唯一のポリオールとすることが好ましいが、それらは他のポ リオールと組み合わせて用いることができる。

本発明によるポリオールの含有の割合は広範囲に変えることができる。しかし特 にポリイソシアスレートを生成する場合には、ＮＧＯ数１０Ｈ数の比を１より大 きいか又は等しくしてＮＣＯ数がＯＨ数に対して過剰となるようにすることが好 ましい。

ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートがもとよりそれらの製造方法にはよら ず本発明によるポリオールによって製造される。

本発明のその他の目的、特色および利点は、当該技術の熟練者には以下説明のた めのみに与えられ本発明の範囲を何隻限定することのない下記の実施例によって 明らかとなるであろう。

実施例　１ 出発原料のポリアルコールは次式のアセチル−３−（Ｄ−７ラビノテトロキシブ チル）　５−メチル　２−フランからなる：反応は連鎖延長剤としてのプロピレ ンオキシドと、前記ポリアルこのようにしてフランポリオールが得られ、これは 通常の方法によって測定しそしてＫ　ＯＨの重量によって表されるＯ　Ｉ−１官 能基数／ポリオールにｇを示す６１０に等しいヒドロキシル　インデックスを有 する。

このフランポリオールの官能度は４であり２０℃におけるセンチポアズで表され るその粘度は約５００００に等しい。

このフランポリオールは酒石酸によってＫＯＩＩを中和したのち、Ｆ＋で示され る下記配合によってポリウレタンフォームの製造に用いられる。

前記フランポリオール　：　１００部 界面活性痢（シェル社製、登録商標：　５ｒ２４２）　２部触媒（ＢＡＳＦ社製 、登録商４１：　［］ＭＡＣＩＩＡ）　２部水　１部 発泡剤（登録商標：フレオン）　４０部インシアネート　ＭＤＩ　１７０ｉ！ 反応は通常の方法で行われそして１３秒のクリーム時間および６７秒のフィラメ ント時間が得られる。

発泡体の特性は下記の通りである： 自由発泡における見掛は密度（Ｋｇ／　ｔａ　’　）　２３・λｓ（ｍＷ／ｍｔ ）　０．０２３ λ”（’　〃）　０．０２９ ウレタンの減成終了温度　（ｔ’　）　３２０重量損失　（％）２６ ６２％、４００℃（％）３９ ΔＶ／Ｖ　（％）（７０℃１．ｌ：７１４日後、９５％Ｒ１＋）（％）２．４キ シブチル）５−メチル　２−フラン　酢酸エチルからなり：これを連鎖延長剤と してのプロピレンオキシドと、プロピレンオキシドが前記フランポリアルコール の５２重量％を示すようにして１８０℃の温度で２０時間、触媒を用いないで反 応させる。

ヒドロキシル　インデックス５７０１官能度４．２０℃におけるセンチボワズで 表される約４５０００に等しい粘度を有するフランポリオールが得られる。

ポリウレタンフォームの配合はＦ、で示される下記配合にしたがってこのフラン ポリオールからつ（られる。

発泡剤（登録商標：フレオン）　４０部４７シ７＊−）　ＭＤＩ　１６０８Ｂ これらの成分を混合することにより、２０秒のクリーム時間および８０秒のフィ ラメント時間を有するポリウレタンフォームが得られる。

このフオームの特性は下記の通りである：自由発泡における見掛は密度（Ｋｇ／ 　ｍ　”　）　２１λａ（ｍＷ／ｍ℃）　２１ ウレタンの減成終了温度　（℃）　３４０重量損失　（％）３３ ６２％、４００℃（％）４５ ΔＶ／Ｖ　（％）（７０℃ニテ１４日後、９５％Ｒ１１）　（％）　２キシブチ ル）５−メチル　２−フラン　酢酸メチルからなり、これを連鎖延長剤としての プロピレンオキシドと、前記フランに対するプロピレンオキシドの比を５２重量 ％として、１８０　ｔ：の温度で９時間、触媒を用いないで反応させる。

有するフランポリオールが得られる。

このように得られるこのフランポリオールは次いでＦ、で示される下記配合にし たがってポリウレタンフォームの配合に用いられる。

配合Ｆ３： フランポリオール　１００ｇＢ 界面活性剤（シェル社製、登録商標：　５ｒ２４２）　２部触媒（ＢＡＳＦ社製 、登録商標：　ＤＭＣＩＩＡ）　２部Ｈ，０１部 発泡剤（登録商標：フレオン）　４０部インシアネート　ＭＤＩ　１６０部 この配合により、３８秒のクリーム時間および７５秒のフィラメント時間が得ら れ、そして得られたポリウレタンフォームは下記の特性を与える。

自由発泡における見掛は密度（Ｋｇ／　ｍ　’　）　２２λａ（ｍＷ／ｍｔ）　 ２０ ウレタンの減成終了温度　（ｔ’　）　３２０重量損失　（％）３８ ６２％、４００℃　（％）　４１５ ΔＶ／Ｖ　（％）（７０℃に７１４日後、９５％Ｒ１１）（％）　３−ルからな り、 これを連鎖延長剤としてのフリルオキシランと、フリルオキシランの前記フリル ジアルコールに対する比を６４重量％として周囲温度で４８時間、触媒を用いな いで反応させる。

このようにして得られるフランポリオールは２５０のヒドロキシルインデックス 、官能度２、そして２０℃におけるセンチボワズで表される約２００００に等し い粘度を有している。

このようにして得られたこのフランポリオールはＦ４で示される下記配合にした がってポリウレタンフォームの配合に使用される。

界面活性剤（シェル社製、登録商標：　５ｒ２４２）　２部触媒（ＢＡＳＦ社製 、登録商標：　ＤＭＣＩＩＡ）　２部Ｈ３０１部 発泡剤（登録商標：フレオン）　４０部イソシアネート　ＭＤＩ　７９部 非反応性流動化剤　５部 この配合は極めて高い反応速度を有し、クリーム時間もフィラメント時間も測定 できない。

このようにして得られるポリウレタンフォームの特性は下記の通りである： 自由発泡における見掛は密度（にｇ７　ｍ　３）　２７λ−（ｍＷ／　ｍ　ｔ　 ＞　２１ ウレタンの減成終了温度　（℃）　３３０重量損失　（％）１７ ６２％、４００℃（％）４２ △Ｖ／Ｖ　（％）（７０℃１：で１４日後、９５％Ｒ１り　（％）　２コールと してのエチレングリコールからなり、これを次式のフリルオキシラン： と、エチレングリコールに対するフリルオキシランの比を７２重量％とじて、５ ５℃で２４時間、触媒を用いないで反応させる。

このようにして得られるフランポリオールは５００に等しいヒドロキシ　インデ ックス、官能度２および２０℃におけるセンチポワズで表される約２００００に 等しい粘度を示す。

このようにして得られるフランポリオールは次のようにＦ、で示されるポリウレ タンフォームの配合に用いられる。

配合Ｆ、： 前記フランポリオール　１００部 界面活性剤（シェル社製、登録商標：　５ｒ２４２）　２部触媒（ＢＡＳＦ社製 、登録量ｍ　：　Ｄ１４ＣＩＩＡ）　２部Ｈ，Ｏｌ！ 発泡剤（登録商標：フレオン）　４０部インシアネート　ＭＤＩ　１４２部 これらの成分を混合することによってポリウレタンフォームを調製することがで き、これは１５秒のクリーム時間および２０秒のフィラメント時間を示す。

このようにして得られるポリウレタンフォームの特性は下記の通りである　： 自由発泡における見掛は密度（Ｋｇ／　ｍ　”　）　２４λ。（ｍＷ／ｍｔ）　 ２０ ウレタンの減成終了温度　（ｔ）３００重量損失　（％）　２１ △Ｐ％、　４００　℃　（％ン　３１ ΔＶ／Ｖ　（％）　（７０℃１：で１４日後、９５％Ｒ１＋）（％）　３実施例 　６ 出発原料のポリアルコールはグリセロール（式Ｃ１１２０１１−ＣＩＩＯＩＩ− ＣＩ＋２１１１の脂肪族ポリアルコール）からなり、これを連鎖延長剤としての 次式のフリルオキシラン　： と、グリセロールに対するフリルオキシランの比を３３８重量％とじて、触媒と しての０．５重量％のＫＯＨにより室温で６時間反応される。

５９０に等しいヒドロキシル°インデックス、官能度３を有するフランポリオー ルがこのようにして得られる。

このようにして得られるこのフランポリオールはついで下記Ｆ。

で示される配合にしたがってポリウレタンフォームの配合に使用される。

配合Ｆ、： フランポリオール　１００部 界面活性剤（シェル社製、登録商標：　５ｒ２４２）　２部触媒（ＢＡＳＦ社製 、登録量４！　：　ＤＭＣＩＩＡ）　２部Ｈ，０１部 発泡剤（登録面ＭＡ：フレオン）　４０部インシアネート　ＭＤＩ　１１２部 このような配合により、２４秒のクリーム時間および３９秒のフィラメント時間 が得られ、そして得られるポリウレタンフォームは次の特性を示す。

自由発泡における見掛は密度（にｇ／＋’）　２７．９λｏ　（ｍ　Ｗ／　ｍ　 ｔ’　）　２１．０ウレタンの減成終了温度　（℃）　３４０重量損失　（％） ２４ ６２％、４００℃（％）３５ ΔＶ／Ｖ　（％）（７０℃ｌｃテ１４日後、９５％ＲＩＩ）　（％）１４日　０ ．８ 出発原料のアミンは次式のトリエタノールアミンからなる　：（ＨＯＨ，Ｃ−Ｃ Ｈ，）３Ｎ トリエタノールアミンはポリヒドロキシル化アミンであり、したがってまたアミ ノ化されたポリアルコールを構成する。

トリエタノールアミンを連鎖延長剤としてのフリルオキシランと、トリエタノー ルアミンに対するフリルオキシランの比を２２０重量％とじて、すなわちトリエ タノールアミン１分子に対してフリルオキシランを３分子として反応させる。こ の反応は触媒を用いずに生じ約５０℃で発熱的に開始される。

このようにして得られるフランポリオールは４７０のヒドロキシルインデクスと 官能度３を示す。

このようにして得られるフランポリオールはＦ７で示される下記る。

配合Ｆ７： 前記フランポリオール　＝　１００部 界面活性剤（シェル社製、登録商標：　５ｒ２４２）　２部触媒ＣＢＡＳＦ社製 、登録商標：　ＤＭＣ晶）　０．　５１８Ｈ３０１部 発泡剤（登録商標：フレオン）　４０部インシアネート　ＭＤＩ　１３４部 非反応性流動化剤　５部 この配合は３５秒のクリーム時間および５７秒のフィラメント時間を与える。

このようにして得られるポリウレタンフォームの特性は次の通りである。

自由発泡における見掛は密度（ｋｇ／ｍ’）　２８．８λ−（ｍＷ／　ｍ　’Ｃ ）　２１．７ ウレタンの減成終了温度　（ｔ：　）　３２０重量損失　（％）　３１ ΔＰ％、４００℃（％）４１ ΔＶ／Ｖ　（％）　７０℃、９５％Ｒ１＋　３　＜２８日後）比較例　８ 使用したポリオールはＲＡ５０５の表示でダウケミカル（Ｄｕｌｌ　ＣｌｌＥＭ ＩＣ１１Ｅ社によって市販されているヒドロキシルインデックスが５０５に等し い非フランアミノ化ポリオールからなり、これは優れた性能を有する硬質ポリウ レタンフォームを製造するためのポリオールである。

この比較ポリオールはＣＦ　ｓで示される下記配合にしたがってボリウレタ、ン フォームの配合のために使用される。

比較配合ＣＦ。

ポリオール　ＲＡ５０５：　ｔｏｏ部 界面活性剤（シェル社！１１：登録商標：　５ｒ２４２）　２部触媒（エアプロ ダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社製登録商ｍ　：　ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ） 　５部Ｈ３０２部 発泡剤（登録商標＝フレオン）　４０部イソシアネート　ＭＤＩ　１４３部 これらの成分の反応は１１秒のクリーム時間および２８秒のフィラメント時間を 有し下記の特性を有するポリウレタンフォームを得ることを可能にする。

自由発泡における見掛は密度（ｋｇ／ｍ’）　２７．６λ。（ｍ　Ｗ／　ｍ　’ Ｃ）　１７．２ウレタンの減成終了温度　（ｔ　）　３５０重量損失　（％）５ １ ６２％、４００℃（％）６０ ΔＶ／Ｖ　（％）７０℃、９５％Ｒ１１１４日？　１０．１１日：４．６ 比較例　９ 使用された比較ポリオールは平均ヒドロキシル　インデクス４６０を有しかつ優 れた性能を与える硬質ポリウレタンフォームを製造するものして推奨される商品 名Ｐ１３０としてアイシーアイ（ＩＣＩ）社から市販されている従来のポリオー ルである。

このポリオールはそのま＼でＣＦ、で示す下記配合によりポリウレタンフォーム の調製のために使用される。

比較配合ＣＦ。

上記ポリオール　Ｐ１３０：　１００部界面活性剤（シェル社製：登録商標：　 ５ｒ２４２）　２部触媒（エアプロダクツ社製：登録商標：　ＤＡ［ｌＣ口３３ ＬＶ）　５部発泡剤（登録商標：フレオン）　４０部インシアネート　ＭＤＩ　 １５４部 これらの成分の反応によってクリーム時間１１秒およびフィラメン時間４４秒を 示し、かつ下記特性を有するポリウレタンフォームを製造することができる。

自由発泡における見掛は密度（ｋｇ／ｍ’）　２３，１λｏ　（ｍ　Ｗ／　ｒｎ 　ｔ　）　”　０．０２１ウレタンの減成終了温度　（℃）　３３０重量損失　 （％）４１ ６２％、４００℃（％）　５２．５ ΔＶ／Ｖ　（％）７０℃、９５％Ｒ１１１４日：　１０．８１日＝４．９ 使用された比較例はＰＲ−Ａ−２５３６７５０（第１７頁、表ＩＩ）中に記載さ れているヒドロキシル　インデクス測定値５１５を有する試料２−Ｂ、２．５− ビス−（オキシ）フランのオキシプロピル化によって得す下記配合によりポリウ レタンフォームの調製に使用される。

比較配合ＣＦ、。

ＰＲ−Ａ−２５３６７５０、表ＩＩ、ポリオール２−Ｂ　１００部界面活性剤（ シェル社製：登録商！１：　５ｒ２４２）　２　Ｂ触媒（エアプロダクツ社製： 登録商標：　ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ）　５部Ｈ２０２部 発泡剤（登録商標：フレオン１１）　４０部イソシアネート　ＭＤＩ　１６２部 これらの成分の反応によってクリーム時間１７秒およびフイラメン時間３２秒を 示し、かつ下記特性を有するポリウレタンフォームを製造することができる。

自由発泡における見掛は密度（ｋｇ／ｍ”）　２５．３λｏ（ｍＷ／ｍｔ）　２ ３．０ ウレタンの減成終了温度　（ｔ’　）　３３０重量損失　（％）３７ ６２％、４００℃（％）４６ ΔＶ／Ｖ　（％）７０℃、９５％Ｒ１１１２日：　２０２０日：２６．５ 本発明によるフランポリオールによって生成されるポリウレタンの特性には予期 しない改善の得られることが前記実施例から明らかる特性における予期しない改 善を示している。

使用されるポリアルコール又はアミンはもとより一つ又はそれ以上のフラン環を 有する。特定の形態によれば、ヒドロキシル化アミンが用いられ、これはその場 合には既に種違したように第三級アミンとすることができる（それらの中の好ま しい例はトリエタノールアミンである）。

本発明による反応によって生成されるポリオールが、フラン環上の官能基の位置 及び／又は数に応じて主鎖あるいはこの鎖からの側鎖中にフラン環を含むことが 理解されよう。

フランエポキシド、特に前記式Ｉ＋のフランオキシランを使用することは、それ が反応度が高くそして後で中和を必要とするＫ　ＯＩ−１型の塩基性触媒の使用 が避けられるので極めて有利であるが、これは塩基性がイソシアネートとの反応 を低下させるためポリオールが塩基性であってはならないからである。

実施例４で示すように、触媒は使用されていないが、商業的に大きな利点となる 常温での反応の遂行によっても反応時間は全く好ましいものであって、たとえば ４８時間である。このようにして反応時間はたとえば約５０℃の穏和な温度で行 うことによって著しく短縮される。

高温多湿の条件下における寸法安定性のために、それらは熱帯の地域またはヨー ロッパにおいてさえも野外の用途に極めて重要である。

このように本発明は技術的な等価物をなす全ての手段、前述した手段およびそれ らの種々の組合せを含むことが容易に理解されよう。

出発成分（ポリアルコールまたはモノ−またはポリ−）アミン）それ自体は第一 級または第二級アミン（モノ−またはポリアミン）と前記のようにフランエポキ シドであり得る有機エポキシドによって好ましく生成される連鎖延長剤との反応 によって得ることができる。

液体でない成分の場合には、それはオキシレージョンを行う前に延長されたポリ オールまたはアミンを用いてペースト化することが好ましい。

連鎖延長中には、温度は使用されるオキシランの性質および成分の反応度に応じ て常温から１６０℃の間の調節可能なある一定の値に制御される。温度を上昇さ せればに０１１等の塩基性触媒を約０〜２５０ｐｐｍで加えなくても反応速度が 促進される。

このように反応時間は実施例で示したように数時間ないし１日以上の範囲である 。

これらの記載および請求範囲において、フランｒｌＪａＪはフラン「リング」に 等しい。

ＨＰ　０２３４０６５号に記載された方法によって得られるポリアルコール、好 ましくは実施例１〜３によって得られるポリアルコールをポリアルコールとして 使うことも好ましい。

補正書翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成１年６月９日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアルコール、モノアミン又はポリアミンおよびそれらの混合物 からなり、前記ポリアルコール又は前記アミンが少なくとも一つのフラン環を含 むことのできるような群より選はれる成分と：（ｂ）有機エポキシドからなる少 なくとも一つのフラン環を含むことができる連鎖延長剤との反応生成物であって 、前記ポリアルコールがフラン環を含まない場合には前記有機エポキシドがフラ ンオキシランであり、この連鎖延長剤がフラン環を含まない場合には単一成分と しての２，５−ビス（オキシメチル）フランが除外されることを特徴とする新規 なフランポリオール。
2. （２）前記ポリアルコールが次の化学式：▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜 Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、アルコール官能性を有するＣ１ 〜Ｃ４の脂肪族基、酸官能性を有するＣ１〜Ｃ４の脂肪族基、低級アルキルエス テル基を含むＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３のエステル、ケトン官能性を有 するＣ１〜Ｃ４の脂肪族基、アルデヒド官能性を有するＣ１〜Ｃ４脂肪族基を表 し；ｎ＝０〜１０であり、ただしｎ＝０のときはＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも 一つがアルコール官能性を有する基であり、連鎖延長剤がフラン環を含まない場 合にはＲ１はＣＨ２ＯＨとはなり得ず；好ましくはｎ＝１〜１０そしてさらに好 ましくはｎ＝１〜３である前記請求の範囲１項記載の新規なフランポリオール。 。
3. （３）Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨから選はれこの場合ｎ＝１〜１０であるか、又 は−ＣＨ３であり、Ｒ２は−Ｈ、▲数式、化学式、表等があります▼または−Ｃ ＯＯＲから選ばれ、 この場合Ｒ＝ＨまたはＣ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３そしてさらに好ましく は−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５の低級アルキル基である前記請求の範囲２項記載の新 規なフランポリオール。
4. （４）出発原料のポリアルコールが次式：▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜３を表す前記請求の範囲２又は３項記載の新 規なフランポリオール。
5. （５）出発原料のポリアルコールがＣ１〜Ｃ４の脂肪族ポリアルコールである前 記請求の範囲１項記載の新規なフランポリオール。
6. （６）脂肪族ポリアルコールがエチレングリコール、プロピレン｝グリコール、 グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビットから選 はれる前記請求の範囲５項記載の新規なフランポリオール。
7. （７）前記アミンが一つまたはいくつかの水酸官能基を場合によって含む第一級 または第二級アミンまたは少なくとも一つ好ましくは少なくとも二つの水酸官能 基を含むことを条件とする第三級アミンである前記請求の範囲１〜６項のいずれ かに記載された新規なフランポリオール。
8. （８）出発原料の成分（ポリアルコール又はアミン）がアミン（モノー又はポリ アミン）とフランエポキシドであり得る有機エポキシドにより生成される連鎖延 長剤との反応によって得られる前記請求の範囲１〜７項のいずれかに記載された 新規なフランポリオール。
9. （９）前記有機エポキシドがプロピレンオキシドからなる前記請求の範囲１〜８ 項のいずれかに記載された新規なフランポリオール。
10. （１０）前記有機エポキシドが次式（ＩＩ）のフランオキシラン：▲数式、化学 式、表等があります▼（ＩＩ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記式（Ｉ）のポリオ ールと同一の意味を有し、そして（Ｘ）は炭素−炭素間の単一結合または有機ラ ジカル、好ましくは１〜１０の炭素原子を有することが好ましい脂肪族基を表わ すフランオキシランからなる前記請求の範囲１〜８項のいずれかに記載された新 規なフランポリオール。
11. （１１）前記請求の範囲１〜１０項のいずれか一項に記載されたフランポリオー ルの、特にイソシアネートとの反応によるポリウレタンまたはポリイソシアヌレ ートの生成において用いられるポリオールの一部または全部としての用途。
12. （１２）その少なくとも一部が前記請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記 載されたフランポリオールからなるポリオールとイソシアネートとの反応によっ て得られるポリイソシアヌレートを含めたポリウレタン。
13. （１３）（ａ）ポリアルコール、モノアミン又はポリアミンおよびそれらの混合 物からなり、前記ポリアルコール又は前記アミンが少なくとも一つのフラン環を 含むことのできるような群より選ばれる成分と： （ｂ）有機エポキシドからなる少なくとも一つのフラン環を含むことがでる連鎖 延長剤とを反応させる工程を含み、前記ポリアルコールがフラン環を含まない場 合には前記有機エポキシドがフランオキシランであり、この連鎖延長剤がフラン 環を含まない場合には単一成分としての２，５−ビス（オキシメチル）フランが 除外されそれによってこの反応の生成物としてフランポリオールを得ることを特 徴とするフランポリオールの製造方法。
14. （１４）前記出発原料のポリアルコールが次の化学式：▲数式、化学式、表等が あります▼（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよ く、Ｈ、アルキル基好ましくは低級アルキル基、アルコール官能性を有する基、 酸又はエステルの官能性を有する基、ケトン官能性を有する基、アルデヒド官能 性を有する基を表し；ｎ＝０〜１０、好ましくはｎ＝０〜３であり、ただしｎ＝ ０のときはＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つがアルコール官能性を有する基で ある）に対応し、前記出発原料のエポキシドが好ましくは次の化学式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記式 （Ｉ）のポリオールと同一な意味を有し、そして（Ｘ）は炭素−炭素間の単一結 合または有機ラジカル、好ましくは１〜１０の炭素原子を好ましく有する脂肪族 基を表す）フランオキシランからなる前記請求の範囲１３項の方法。