WO1988004295A1 - Polyols furanniques, leur preparation et utilisation dans les polyurethannes - Google Patents
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Abstract
Nouveaux polyalcools furanniques; ces polyalcools furanniques sont caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction: a) d'une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique; et leurs mélanges; et b) d'un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique. Ces polyalcools furanniques sont utilisés pour la préparation de mousses de polyuréthannes ayant des propriétés améliorées.
Description
Polyols furanniques, leur préparation et utilisation dans les polyuréthannes.
La présente invention concerne essentiellement de nouveaux polyols furanniques, l'utilisation de ceux-ci comme polyols dans la formation de polyuréthannes, polyuréthannes ainsi obtenus, et leur procédé de préparation.
On connaît déjà les propriétés retardatrices de flamme du cycle furannique grâce à la propriété d'auto-extinction de la carbonisation qui se forme lorsque l'on brûle des composés contenant un cycle furannique. Voir US-A-4 029 611 ; US-A-3 865 757 et
US-A-4 318 999.
En particulier, dans le document US-A-4 318 999, on utilise comme composé furannique le 2,5-bis-(hydroxyméthyl)furanne en combinaison avec un polyol halogène pour constituer le composant polyol mis à réagir avec un isocyanate, pour la fabrication de polyuréthannes rigides à résistance à la flamme améliorée. Des comparaisons sont faites avec du furfurylalcool ou avec du polyhydroxyfuranne comme seul ingrédient polyol (essais B et C, tableau 1, colonnes 5 et 6).
De même, le document FR-A-2 536 750 décrit de nouveaux composés furanniques à groupes hydroxy terminaux, capables de former des composants actifs de compositions rigides d'uréthanne et d'isocyanurate à inf lammabi li té réduite. On décrit l'emploi de 2,5- bis-(hydroxyméthyl)furanne (BHMF) dont l'extension de chaîne est obtenue par propoxylation (page 4, lignes 6-12, exemples 1, 2). On préconise de préférence l'emploi d'homopolymères du BHMF (page 4, ligne 13 à page 9, ligne 30 ; exemple 3, BHMFP tableau III, exemple 5, exemple 6, revendications). Cependant, il est apparu que le BHMF présente une faible réactivité, ce qui a limité grandement l'emploi de celui-ci.
Egalement, il est apparu que les propriétés mécaniques de ces polyuréthannes étaient encore insatisfaisantes, notamment leur stabilité dimensionnelle à la chaleur humide ainsi qu'une tenue en température insuffisante.
La présente invention a donc pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant de fournir de nouveaux polyols du type furannique capables d'améliorer de manière significative la tenue en température de polyuréthannes, leur stabilité dimensionnelle à la chaleur humide.
La présente invention permet de résoudre ce nouveau problème technique pour la première fois d'une manière satisfaisante. Ainsi, selon la présente invention, on fournit de nouveaux polyols furanniques, caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction : a)d'une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique ; et leurs mélanges ; et b) d'un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique ; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique.
Selon une variante, cette aminoamine ou polyamine est une aminé primaire ou secondaire. Selon une autre caractéristique, cette amine peut contenir une ou plusieurs fonctions (groupes) hydroxy. Lorsque cette aminé contient au moins une fonction hydroxyle, de préférence au moins deux fonctions hydroxyles, cette amine hydroxylee peut être une aminé tertiaire. Cette aminé hydroxylee constitue simultanément un polyalcool selon l'invention qui est alors aminé.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyalcool précité répond à la formule chimique suivante (I) :
Les groupes aliphatiques ci-dessus sont de préférence linéaires mais pourraient être ramifiés. Selon une caractéristique davantage préférée, R1 est choisi parmi -H, -CH2OH avec dans ce cas n = 1 à 10, ou -CH3.
Selon encore une caractéristique préférée, R2 est choisi parmi -H, - -R ou -COOR avec R = H ou un groupe alcoyle inférieur
0 en C1-C5, de préférence en C1-C3, encore mieux -CH3 ou -C2 H5. Selon un mode de réalisation particulier, le polyalcool précité est un polyalcool furannique répondant à la formule suivante :
CCHOH)n -CH2OH
avec n = 1 à 10, de préférence 1 à 3. Selon une autre variante, le polyalcool de départ est un polyalcool aliphatique en C1-C4, de préférence choisi parmi l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol.
Selon une autre variante, une (mono- ou poly-) aminé peut contenir une ou plusieurs fonctions hydroxyles en constituant
ainsi un polyalcool aminé, qui peut être avantageusement obtenu par réaction d'une (mono- ou poly-) amine primaire ou secondaire avec un agent extenseur de chaîne constitué par l'époxyde organique défini dans la description, qui peut être un époxyde furannique. Selon une caractéristique particulière, on peut citer, sans limitation, comme amine selon l'invention de départ : NH3, la méthylamine, la méthylènediamine, l'éthylamine, l'éthylènediamine, la propylamine, la 1,3-propyldiamine, l'EDTA, ainsi que les mono- ou poly- aminés hydroxylées correspondantes. Un exemple préféré d'amine hydroxylee, ou encore de polyalcool aminé, de départ, utilisée comme souche précitée, est la triéthanolamine.
Selon encore une autre caractéristique particulière de l'invention, l'époxyde organique précité est constitué par l'oxyde de propylène.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'époxyde organique précité est constitué par l'oxiranne furannique de formule (II)
(II)
avec R1, R2, R3 ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité.
Et (X) représente soit une liaison simple carbone- carbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageusement ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un autre aspect de l'invention celle-ci couvre également l'utilisation des polyols furanniques précités pour constituer une partie ou la totalité des polyols mis en oeuvre dans la formation de polyuréthannes incluant des polyisocyanurates par réaction notamment avec des isocyanates.
La présente invention couvre encore les polyuréthannes, incluant des polyisocyanurates, caractérisés en ce qu'ils ont été
obtenus par réaction d'isocyanates avec des polyols dont au moins une partie est constituée par des polyols furanniques, tels que précédemment définis. L'invention couvre aussi le procédé de préparation de ces polyols furanniques tel que défini aux revendications.
Ainsi, on a pu observer que les nouveaux polyols furanniques, selon l'invention, permettent d'améliorer, d'une manière totalement inattendue, la tenue en température des polyuréthannes, leur stabilité dimensionnelle en chaleur humide. Naturellement, l'amélioration des propriétés dépend du taux de ces polyols furanniques selon l'invention dans le mélange utilisé pour la préparation des polyuréthannes. On préfère que les polyols furanniques selon l'invention constituent les seuls polyols utilisés dans la réaction, bien qu'il soit possible de les utiliser en combinaison avec d'autres polyols.
La proportion de l'incorporation des polyols selon l'invention peut être modifiée dans de larges limites. On préfère cependant respecter un rapport nombre de NCO/nombre de OH supérieur ou égal à 1 de manière à avoir un nombre NCO en excès par rapport au nombre de OH , en particulier pour former des polyisocyanurates. Naturellement, on peut produire avec les polyols selon l'invention tous les types de polyuréthannes ou polyisocyanurates souples ou rigides, qu'ils soient expansés ou non, quel que soit leur procédé de mise en oeuvre. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme du métier à partir des exemples suivants donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Exemple 1
On utilise comme polyalcool l'acétyl-3-(D-arabino- tétroxybutyle) 5-méthyl 2-furanne de formule suivante
La fonctionnalité de ce polyol furannique est de 4 et sa viscosité exprimée en centipoises à 20°C est égale à environ 50000. On utilise ce polyol furannique pour la préparation des mousses de polyuréthannes, portant la référence F1, selon la formulation suivante, après avoir neutralisé KOH par l'acide tartrique. Formulation F1 : Polyol furannique ci-dessus : 100 parties Tensioactif (Sr242® de Schell) : 2 parties Catalyseur
(DMACHA® de BASF) : 2 parties Eau : 1 partie Agent porogène
(Fréon®) : 40 parties
Isocyanate MDI : 170 parties
La réaction est réalisée de manière classique, et on obtient un temps de crème de 13 s ainsi qu'un temps de fil de 67 s. Les caractéristiques de la mousse sont les suivantes : Masse volumique (kg/m3) : 23 apparente en expansion libre λ o (mW/m°C) : 0,023 λoo" " : 0,029
Température de la fin de dégradation des uréthannes (ºC) : 320
Perte de poids (%) : 26
ΔP% 400°C (%) : 39
(%) (après 14 jours
à 70°C, 95 % HR) (%) : 2,4 Exemple 2
On utilise comme polyalcool l'éthyle acétate 3-(D-arabino-tétroxybutyle) 5-méthyl 2-furanne de formule suivante :
(CHOH)3 CH2OH
que l'on fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, l'oxyde de propylène représentant 52 % en poids du polyalcool furannique ci-dessus, pendant 20 h à une température de 180 °C, sans catalyseur.
On obtient un polyol furannique ayant un indice d'hydroxyle de 570, fonctionnalité de 4, une viscosité en centipoises à 20°C égale à environ 45 000.
On réalise une formulation de mousse de polyuréthanne à partir de ce polyol furannique selon la formulation suivante référencée F2 :
Formulation F2
Polyol ci-dessus : 100 parties
Tensioactif
(Sr242® de Schell) : 2 parties
Catalyseur (DMCHA® de BASF) : 2 parties
H2O : 1 partie
Agent Dorogène : 40 parties
(Fréon®)
Isocyanate MDI : 160 parties
On obtient par mélange de ces composants une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 20 s et un temps de fil de 80 s.
Les caractéristiques de cette mousse sont les suivantes
Masse volumique (kg/m3) : 21 apparente en expansion libre λo (mW/m°C) : 21 Température de la fin de dégradation des uréthannes (°C) : 340
Perte de poids (%) : 33
ΔP% 400°C (%) : 45 (%) (après 14 jours à
V 70°C, 95 % HR) (%) : 2
Exemple 3
On utilise comme polyalcool de départ le méthyle acétate 3-(D-arabino-tétroxybutyle) 5-méthyl 2-furanne de formule suivante:
que l'on fait réagir avec de l'oxyde de propylène comme agent extenseur de chaîne, avec une proportion en oxyde de propylène de
52% en poids, relativement au furanne ci-dessus, pendant 9 h à une température de 180 °C, sans catalyseur.
On obtient ainsi un polyol furannique ayant un indice d'hydroxyle égal à 570, fonctionnalité de 4, et une viscosité en centipoises à 20°C égale à environ 45 000.
On utilise ensuite ce polyol furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne selon la formulation référencée F3 suivante :
Formulation F3 :
Polyol furannique : 100 parties
Tensioactif (Sr242® de Schell) : 2 parties Catalyseur
(DMCHA® de BASF) : 2 parties
H2O : 1 partie
Agent porogène
(Fréon®) : 40 parties Isocyanate MDI : 160 parties
Avec une telle formulation, on obtient un temps de crème de 38 s, un temps de fil de 75 s et la mousse de polyuréthanne obtenue présente les caractéristiques suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 22 λomW/m°C) : 20
Température de la fin de dégradation des uréthannes (°C) : 320 Perte de poids (%) : 38
ΔP% 400°C (%) : 42,5 (%) (après 14 jours à
70°C, 95 % HR) (%) : 3
Exemple 4
On utilise comme polyalcool de départ le 2,5-dialcool furfurylique de formule suivante :
que l'on fait réagir avec du furyloxiranne comme agent extenseur de chaîne, la proportion de furyloxiranne étant de 64 % en poids par rapport au dialcool furfurylique précité, pendant 48 h, à la température ambiante, sans catalyseur.
Le polyol furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyle de 250, une fonctionnalité de 2 et une viscosité en centipoises à 2C°C égale à environ 20 000.
On utilise ce polyol furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne, selon la formulation
éférencée F4 suivante
Formulation F4 :
Polyol furannique ci-dessus : 100 parties
Tensioactif
(Sr242®de Schell) : 2 parties
Catalyseur
(DMCHA® de BASF) : 2 parties
H2O : 1 partie
Agent porogène
(Fréon®) : 40 parties
Isocyanate MDI : 79 parties
Agent fluidisant non réactif 5 parties
Cette formulation a une vitesse de réaction ultrarapide ce qui ne permet pas de déterminer son temps de crème ni son temps de fil.
Les caractéristiques de la mousse de polyuréthanne ainsi obtenue sont les suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en extension libre : 27 λo (mW/m°C) : 21
Température de la fin de dégradation des uréthannes ( °C) : 330
Perte de poids (%) : 17 ΔP% 400°C (%) : 42 (%) (après 14 jours à
70°C, 95 % HR) (%) : 2
Exemple 5
On utilise comme polyalcool de départ de l'éthylène- glycol comme polyalcool aliphatique de formule CH2OH-CH2OH que l'on
fait réagir avec le furyloxiranne de formule suivante :
la proportion de furyloxiranne étant de 72 % en poids par rapport à l'éthylène glycol, pendant 24 h et à 55°C, sans catalyseur.
Le polyol furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyde égal à 500, une fonctionnalité de 2 et une viscosité en centipoises à 20°C égale à environ 20000.
On utilise le polyol furannique ainsi obtenu pour une formulation de mousse de polyuréthanne référencée F5, qui est la suivante : Formulation F5 :
Polyol furannique ci-dessus : 100 parties
Tensioactif
(Sr242®de Schell) : 2 parties
Catalyseur
(DMCHA® de BASF) : 2 parties
H2O : 1 partie
Agent porogène
(Fréon®) : 40 parties Isocyanate MDI : 142 parties
Le mélange de ces composants permet de préparer la mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 15 s et un temps de fil de 20 s.
Les caractéristiques de cette mousse ainsi obtenue sont les suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 24 λo (mW/m°C) : 20
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 300
Perte de poids (%) : 21
ΔP% 400°C (%) : 31 (%) (après 14 jours à
V 70°C, 95 % HR) (%) : 3
Exemple 6
On utilise comme polyalcool de départ le glycérol -(polyalcool aliphatique de formule CH2OH-CHOH-CH2OH) que l'on fait réagir avec le furyloxiranne de formule suivante :
La préparation de furyloxiranne étant de 338 % en poids par rapport au glycerol, pendant 6 heures et à l'ambiante avec 0,5 % de catalyseur KOH.
Le polyol furannique ainsi obtenu possède un indice d'hydroxyle de 590, une fonctionnalité de 3.
On utilise le polyol furannique ainsi obtenu pour la formulation de mousse de polyuréthanne référencée F6, qui est la suivante : Formulation F6 :
Polyol furannique ci-dessus : 100 parties
Tensioactif
(Sr242®de Schell) : 2 parties
Catalyseur
(DMCHA® de BASF) : 2 parties
H2O : 1 partie
Agent porogène
(Fréon®) : 40 parties
Isocyanate MDI : 112 parties
Le mélange de ces composants permet de préparer la mousse de poyuréthanne qui présente un temps de crème de 24 s et un temps de fil de 39 s.
Les caractéristiques de cette mousse ainsi obtenue sont les suivantes :
Masse volumique (Kg/m3) apparente en expansion libre : 27,9 λo (mW/m°C) : 21,0
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 340
Perte de poids (%) : 24
ΔP%, 400°C (%) : 35 (%) à
70°C, 95 % HR) (%) : 7 jours : 0,4
15 jours : 0,8
Exemple 7 avec amine
On utilise comme polyalcool de départ la triéthanolamine de formule suivante (HOH2C-CH2)3 N que l'on fait réagir avec du furyloxiranne comme extenseur de chaîne, selon le rapport de 220 % en poids par rapport au triol, c'est-à-dire trois molécules de furyloxiranne pour une molécule de polyol. La réaction se passe sans catalyseur et démarre vers 50°C en étant assez exothermique.
Le polyol furannique ainsi obtenu présente un indice d'hydroxyle de 470 pour une fonctionnalité de 3.
On utilise ce polyol pour fabriquer une mousse de polyuréthanne furannique selon la formulation F7 suivante :
Formulation F7
Polyol furannique ci-dessus : 100 parties
Tensioactif
(Sr24R2® de Schell) : 2 parties
Catalyseur
(DMCHA®de BASF) : 0.5 partie
H2O : 1 partie
Agent porogène
(Fréon®) : 40 parties
Iosyanate MDI : 134 parties
Cette formulation a un temps de crème de 35 s et un temps de fil de 57 s.
Les caractéristiques de la mousse obtenue sont les suivantes :
Masse volumique (Kg/m3) apparente en expansion libre : 28,8 λ o (mW/m°C) : 21,7
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 320 Perte de poids (%) : 31 ΔP%, 400°C (%) : 41 (%), 70°C, 95 % HR : 3 à 28 jours
V
Exemple comparatif 8
On utilise comme polyol le polyol aminé non furannique commercialisé par la Société DOW CHEMICAL sous la référence RA 505, ayant un indice d'hydroxyle égal à 505, qui est un polyol pour la production de mousses de polyrethannes rigides d'excellentes performances.
Ce polyol de comparaison est utilisé pour la formulation de mousse de polyuréthanne, selon la formulation référencée CF8 suivante : Formulation de comparaison CF8
Polyol RA 505 : 100 parties
Tensioactif (Sr242®de Schell) : 2 parties
Catalyseur (DABCO 33 LV® de Air Products) : 5 parties
H2O : 2 parties
Agent porogène (Fréon®) : 40 parties
Isocyanate MDI : 143 parties
La réaction de ces composants permet d'obtenir une mousse de polyuréthanne présentant un temps de crème de 11 s et un temps de fil de 28 s présentant les caractéristiques suivantes :
Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 27,6 λo (mW/m°C) : 17,2
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 350
Perte de poids (%) : 51
Δ P% 400°C (%) : 60 (%) (à 70°C, 95 % HR) (%) : 14 jours : 10,1
: 1 jour : 4,6
Exemple comparatif 9
On utilise à titre de polyol de comparaison un polyol classique commercialisé par la Société ICI sous la désignation commerciale P130 présentant un indice d'hydroxyle moyen de 460, également réputé comme produisant des mousses rigides de polyuréthanne d'excellentes performances.
On utilise ce polyol tel quel pour la formulation de mousse de polyuréthanne sous la formulation référencée CF9 suivante :
Formulation de comparaison CF9
Polyol P130 ci-dessus : 100 parties
Tensioactif
(Sr242® de Schell) : 2 parties
Catalyseur
(DABCO 33LV®de Air Products) : 5 parties
Agent porogène : 40 parties
(Fréon®)
Isocyanate MDI : 154 parties
La réaction de ces composants permet de fournir une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 11 s et un temps de fil de 44 s, ayant les caractéristiques suivantes : Masse volumique (kg/m3) apparente en expansion libre : 23,1 λo (mW/m°C) : 0,021
Température de fin de dégradation des uréthannes (°C) : 330
Perte de poids (%) : 41
Δ P% 400°C (%) : 52,5 (%) (à 70°C, 95% HR) (%) : 14 jours : 10,8
1 jour : 4,9
Exemple comparatif 10
On utilise à titre de comparaison un polyol obtenu par oxypropylation de 2,5-bis(hydroxy)furanne comme précisé dans le brevet FR-A2536750, page 17, tableau II, échantillon 2-B., présentant un indice d'hydroxyle mesuré de 515, pour la formulation de mousse de polyuréthanne référencée CF10 suivante : Formulation de comparaison CF10
Polyol 2-B. : 10.0 parties
Tensioactif (Sr242®Schell) : 2 parties
Catalyseur DABCO 33LV®de Air products : 5 parties
H2O : 2 parties
Agent porogène (Fréon®11) : 40 parties
Isocyanate MDI : 162 parties
La réaction de ces composants permet de fournir une mousse de polyuréthanne qui présente un temps de crème de 17 secondes et un temps de fil de 32 secondes, ayant les caractéristiques suivantes :
Masse volumique (Kg/m3) apparente en expansion libre : 25,3 λo (mW/m°C) : 23,0
Température fin de dégradation des uréthannes (°C) : 330
Perte de poids (%) : 37
ΔP%, 400°C (%) : 46 (%) (à 70°C, 95 % HR) (%) : 12 jours = 20
20 jours = 26,5
Il apparaît donc clairement à partir des exemples précédents que l'on obtient une amélioration inattendue des propriétés des polyuréthannes préparés à l'aide de polyols furanniques selon l'invention. - Les exemples comparatifs 8 et 10 permettent de démontrer cette amélioration inattendue des propriétés obtenue avec les polyols furanniques selon l'invention.
Naturellement, la souche utilisée (polyalcool ou amine) peut comprendre un ou plusieurs cycles furanniques. En outre, selon une variante de réalisation particulière, on utilise une amine hydroxylee qui peut être dans ce cas une amine tertiaire, comme précédemment indiqué. Un exemple préféré est la triéthanolamine.
On observera que le polyol produit par la réaction selon l'invention peut comporter des cycles furanniques dans la chaîne ou pendants à cette même chaîne selon la position et/ou le nombre des groupes fonctionnels sur le cycle furannique.
Il est à noter que l'emploi d' époxyde furannique, notamment un oxiranne furannique de formule II précitée, est très avantageux car il est très réactif et évite l'emploi d'un catalyseur basique type KOH qui doit être neutralisé par la suite, car les polyols ne doivent pas être basiques étant donné que la basicité réduit la réaction avec les isocyanates.
L'exemple 4 le démontre, aucun catalyseur n'étant utilisé, on peut observer que, même en réalisant la réaction à la température ambiante, ce qui est un avantage commercial considérable, la durée de la réaction est tout à fait acceptable, soit 48 h. Ainsi, en travaillant à des températures modérées, par exemple environ 50°C, on réduit grandement le temps de réaction.
Grâce à la stabilité dimensionnelle aux conditions chaudes et humides, ils sont d'un grand intérêt pour les pays tropicaux et même en Europe pour l'utilisation extérieure.
On comprend ainsi que l'invention comprend tous les moyens constituant les équivalents techniques, des moyens décrits
ainsi que leurs diverses combinaisons.
La souche de départ (polyalcool ou mono- ou poly- amine) peut être elle-même obtenue par réaction d'une amine primaire ou secondaire (mono- ou poly- amine) avec un agent extenseur de chaîne formé de préférence par un époxyde organique qui peut être un époxyde organique tel que ci-dessus défini.
Dans le cas où la souche n'est pas un liquide, elle peut être avantageusement empâtée avec du polyol étendu avant de réaliser l'oxylation. Pendant l'extension de chaînes la température est régulée à une valeur fixe ajustable entre l'ambiante et 160°C selon la nature de l'oxyranne et selon la réactivité de la souche utilisée. Une élévation de la température accélère la vitesse de réaction sans ajout de catalyseur basique, comme KOH, de 0 à 250 ppm environ aussi.
Les durées peuvent ainsi aller de quelques heures à plus de 1 j, comme le montrent les exemples.
Il est également avantageux d'utiliser comme polyalcool, les polyalcools obtenus par le procédé décrit dans EP-0 234 065, de préférence les polyalcools obtenus aux exemples 1 à 3.
Claims
1. Nouveaux polyols furanniques, caractérisés en ce qu'ils sont le produit de réaction : a) d'une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique ; et leurs mélanges ; et b) d'un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique ; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique.
2. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyalcool précité répond à la formule chimique suivante :
CI) 
dans laquelle R1, R2, R3 peuvent être identiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle inférieur en C1-C5, de préférence en C1-C3, un groupe aliphatique à fonction alcool en C1-C4, un groupe aliphatique à fonction acide en C1-C4 ou ester avec un radical ester alcoyle inférieur en C1-C5, de préférence en C1-C3, un groupe aliphatique à fonction cétone en C1-C4, un groupe aliphatique à fonction aldéhyde en C1-C4 ; n = 0 à 10, è la condition que, lorsque n = 0, au moins l'un des R1, R2, R3 est un groupe à fonction alcool, R1 ne pouvant pas être CH2OH si l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique, de préférence n = 1 à 10, encore mieux 1 à 3.
3. Nouveaux polyols furanniques selon la revendica- tion 2, caractérisés en ce que R1 est choisi parmi H, -CH2OH avec dans ce cas n = 1 à 10, ou -CH3 ; R2 est choisi parmi H, ou 
-COOR avec R = H ou un groupe alcoyle inférieur en C1-C5, de préfé¬
rence C1-C3, encore mieux -CH3 ou -C2H5.
4. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 2 ou 3, caractérisés en ce que le polyalcool de départ présente la formule suivante :
5. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polyalcool de départ est un polyalcool aliphatique en C1-C4.
6. Nouveaux polyols furanniques selon la revendication 5, caractérisés en ce que le polyalcool aliphatique est choisi parmi l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol.
7. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'aminé précitée est une amine primaire ou secondaire, éventuellement contenant une ou plusieurs fonctions hydroxyles ; ou une amine tertiaire, à la condition qu'elle contienne au moins une, de préférence au moins deux, fonctions hydroxyles.
8. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la souche de départ (polyalcool ou amine) est obtenue par réaction d'une amine (mono- ou poly- amine) avec un agent ex-censeur de chaîne formé par un époxyde organique qui peut être un époxyde furannique.
9. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que l'époxyde organique précité est constitué par l'oxyde de propylène.
10. Nouveaux polyols furanniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que l'époxyde organique précité est constitué par le furyloxiranne de formule (II) suivante :
avec R1, R2, R3 ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité, et (X) représente soit une liaison simple carbone-carbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageusement ayant 1 à 10 atomes de carbone.
11. Utilisation des polyols furanniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme une partie ou la totalité des polyols dans la formation des polyuréthannes ou des polyisocyanurates par réaction notamment avec des isocyanates.
12. Polyuréthannes incluant les polyisocyanurates, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus par réaction d'isocyanates avec des polyols dont au moins une partie est constituée par des polyols furanniques tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Procédé de préparation de polyols furanniques, carac- térisé en ce qu'on fait réagir : a) une souche choisie parmi le groupe consistant d'un polyalcool, d'une monoamine ou d'une polyamine, ledit polyol ou ladite amine contenant éventuellement au moins un cycle furannique ; et leurs mélanges ; avec b) un agent extenseur de chaîne, contenant éventuellement au moins un cycle furannique, constitué par un époxyde organique, à la condition que cet époxyde organique soit un oxiranne furannique lorsque ladite souche ne contient pas de cycle furannique ; à l'exclusion du 2,5bis-(hydroxyméthyl)furanne comme seule souche, lorsque l'agent extenseur de chaîne ne contient pas de cycle furannique, de manière à obtenir un polyol furannique comme produit de cette réaction.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polyalcool de départ répond à la formule chimique suivante :
CI)
dans laquelle R1, R2, R3 peuvent être iderltiques ou différents et représenter H, un groupe alcoyle, de préférence alcoyle inférieur, un groupe à fonction alcool, un groupe à fonction acide ou ester, un groupe à fonction cétone, un groupe à fonction aldéhyde ; n = 0 à 10, de préférence 0 è 3, à la condition que, lorsque n = 0, au moins l'un des R1, R2, R3 est un groupe à fonction alcool ; de préférence, l'époxyde de départ répond i la formule chimique suivante :
Cil) 
avec R1, R2, R3 ayant la même signification que pour le polyalcool de formule (I) précité,
et (X) représente soit une liaison simple carbone-carbone, soit un radical organique, de préférence un radical aliphatique, avantageusement ayant 1 à 10 atomes de carbone.
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