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Polymères 4c....
La présente invention concerne de nouveaux polymères organosiliciques intéressants, et leur utilisation, par exemple, comme agents tensio-actifs pour la production de polyuréthannes expansés,
De nombreux polymères organosiliciques sont connus et facilement accessibles.
Ils trouvent de nombreuses applications importantes dans des domaines très divers et servent, entre au- tres, d'agents tensio-actifs, par exemple, pour la production
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de polyuréthannes expansés.
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/' La présente invention a pour objet des polyRsres organosiliciques nouveaux et utiles qui comprennent des unités de formule générale :
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ou au moins un des radicaux R a la formule générale,
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et .au moins un des radicaux R restants représente un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué, les autres radicaux R éventuels pouvant représenter des radicaux polyoxyalkylène de
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formule (CnH2nO)yRIV, où. n vaut 2, 3 ou 4, y est un nombre en- tir de 2 à 100 inclusivement et RIV est un radical hydrocarbyle Un radical hydrotarbyle substitué ou un radical acyle,.
RI est Un radical alkylène d'au moins 2 atomes de carbone, RTI est un ra- eal yd rooa y. ou hydrocarbyle' mbltitué,Restmxàdical hydre #rtU'l,U11 radicaL ïytxocar7e a%t±tué ou un radical polyoxyalkylene ,du type décrit et au moins un des radicaux Rili est un radical raycx'y'a3y.ne du type décrite sauf lorsque le polymère -contient Une au plusieurs autres unités .dans lesquelles R représente un tel radical polyloxyalkylène, et x vaut 0,1 ou 2.
Certains des radicaux R, qui sont présents outre les radicaux essentiels peuvent représenter des radicaux polyoxyalky-
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lene de formule générale (C-H 0) R 'Ou n, y et R ont des significations qui leur ont été données ci-dessus. Lorsque de tels radicaux sont présents, il n'est pas nécessaire qu'il y
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ait des Rlx2 qui représentent des radicaux -oolyoxyalkylène et tous les RIII peuvent donc représenter des radicaux hydrocarbyle ou hydro carbyle substitués. En outre, dans de tels ,cas, x peut valoir 3..
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Le? proportions des radicaux R peuvent varier entre des limites étendues, la seule condition nécessaire étant qu'au moins un de ces radicaux soit de formule générale :
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qu'au moins un représente un radical hydrocarbyle ou hydrocar- byle substitua et qu'au moins un des radicaux RIII ou un des
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radicaux R soit un radical polyoxyalkylène de formule générale (CnH2rP)? 1'1 \.. Toutefois, on préfère,en général, que les rnd1- caux R répondent, au moins en majorité,à la formule générale indiquée.
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Lorsque le radical 1R représente un radical h7drocr byle ou hydrocarbyle substitua il peut être choisi parmi les
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radicaux alkyle, aryle, alkaryle et aralkyle. Il peut e.
A,ren> y avoir une certaine proportion, ne dpasipnt de prE.14réxcc pis 25 , de radicaux alkényle ou eyeloalkényle. Les radicaux peu- vent également porter des substitUanti, par exemple; d.$ l]tOffi\2$ de chlore ou des radicaux cyano hyd'%'ocarb71o:::y, crJ.:rbchy5.rocar... byl-oxy ou polyoxyalkyléne* Des radicaux approprias euî peu- vent être utilisés sont, par exemple, les radicau.:s mr=hy.e, éthyle, n-propyie, 1sopropyle, n-butyle,, iso'butyle, izcocty10, cyclohexyle, phny.e, tolyle, naphtyle, benzoyle, vinyle, allyle, stéaryle, cyelohexényle, r -chJ.o1'opr()pyle,p-ch1oroph- nyle, -cyanoéthyle et p -mêthoxy4thyle.
Les radicaux RI peuvent être des radicaux alkylène linéaires ou ramifies de formule générale 9CH2)z, où z est un nombre entier valant au moins 2 et n'excédant de préférence pas 20. On préfère de plus que z vaille 3.
Les radicaux RII peuvent être des radicaux hydrocar- byle ou hydrocarbyle substitués quelconques, tels que les radi-
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caux alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle, dont certains et
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éventuellement tous peuvent porter des substituants= tels que des atomes de chlore ou des radicaux cyano. Des radicaux ap- propriés sont, par exemple, des radicaux methyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, cyclohexyle, phônyle, to1 Jll::!ß benzyle, phényléthyle, "'-chloropropyle, p-ehio-aphnyle et -cyanoéthyle. On préfère, en général, qu'au moins la majorité des radicaux RII soit des radicaux méthyle.
Les radicaux RIII peuvent être soit des radicaux hy- drocarbyle ou hydrocarbyle substitues,, tels que des radicaux alkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle, portant éventuellement des substituants appropriés, comme des atomes de chlore ou des
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radicaux cyanb, hydrocarbyloxy, aryloxy ou carDohydrocarbyloxy" soit des radicaux polyoxyalkylène de formule générale
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(CnH2nO)yRIV. Des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyle substi- tués appropriés sont, par exemple, des radicaux méthyle, éthyle,.
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n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutrle, isooctyle, cyclo- hexyle, phényle, tolyle,,, naphtyle y-chiaropropyle p-chloro- phényle, jà-cyanoéthyle, p-méthoxyéthyle, ne4toxy et carboé- thoxy.
Les unités (CnH2n0) des radicaux polyox3rallkylène peu- ; vent tre des unités oxyéthylene, ox3î6.l.,,ni-propyléne., roxy-1,3- propylène, oxy-1,2-btyléne, oxy-1,4-basyléne ou un mélange de deux quel conques de ces unités ou davantage groupées au ha-
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sard ou en blocs. Le rad1cal.RIV peut représenter un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle substitué.., comme décrit pour RIII, ou un radical acyle, par exemple, un radical acé- tyle, propionyle, butyryle ou benzoyle.
Suivant un procédé de production des polymères de l'invention, un éther vinylique de formule CH=CHOR, où R re- présente un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué,
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est copolymérisé dans des conditions appropriées à la poly- mérisation des éthers vinyliques avec un second éther vinyli- que de formule CH=CHORV, où RV représente un radical alkényle, dans beaucoup de cas de préférence un radical allyle, et le produit obtenu est ensuite soumis il une nouvelle réaction. La nouvelle réaction peut être une réaction en un stade avec un silane de formule générale :
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R;j- Éi - (0R)¯x (OR III) .3-x 'dans laquelle RII, RI II et ,x ont les significations qui leur ont été données ci-dessus.
Cette réaction peut être exécutée par les procèdes connus de réaction entre un compose compre- nant un radical > C = C < et un compose comprenant un radi- cal =SiH, par exemple, en présence d'un catalyseur au platine.
Dans le silane une partie des radicaux R peut être constituée par des radicaux polyoxyalkylène ou, en variante, ces derniers peuvent être introduits par la suite. Suivant un autre procédé, on peut faire réagir le produit de la copolymérisation avec un halogénosilane de formule générale :
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où X représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore, et faire réagir ensuite le produit de réaction avec un monoalcool approprie de formule RIIIOH en présence d'un ac- cepteur d'acide, par exemple, la pyridine ou la diméthylailine.
Les radicaux RV du copolymère peuvent évidemment 'être en excès sur les molécules de silane utilisées et, si on le désire, les radicaux polyoxyalkylène R nécessaires peuvent y être unis par exemple, par une réaction mettant en jeu un raidcal > C = C<, telle qu'une époxydation suivie d'une réaction avec un polyoxy-
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alkyléne-monoalcool, ou bien par 1-lintrodi.ctïon fii'i;z>, radical hyàroxy .suivie d'une oxyalkylation et d'un blocage de tous les radicaux hydroxy subsistants éventuels, par un radical RIII,
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de préférence, par acylation,, puisqu'il est sCssare qu'il y ait dans le produit au moins un radical p;>1y*xyalkyiéne sym- bolis4 par RIII ou R.
Suivant un autre procédé de production des polymères
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de l'invention, on copolymérise d'abord un mélange d'éthers vinyliques de formules générales CH2=CHQR et CH2=CHOR , somme décrite avec un éther polyoxyalkyléne-vinylique de formule génêrale CH2ecH-O(cn"2no)yR IV où RIV, n et y ont les significa- tions qui leur ont été données ci-dessus.
On fait alors réagir comme précédemment, le produit obtenu avec un silène approprié.
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La copolymârisation des éthers vinyliques est exécu- tée en présence d'un, catalyseur connu à cett fin, tel qu'un
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halogénure de métal de transition, par k>xemple, le chlorure ferrique et un acide de LeU,s, par exemple 1-Ilr'cthérate de trifluorure de bore..La copolymërisation est n01'JJlalement exécutée en solution dans un solvant qui peut' être un, hydrocarbure, com- me le n-hexane, le n-heptane, le benzène ou le toluène, ou un
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ether comme l'éther diéthylique ou leth'M ;li-n-bn.tyliquw, Le solant et les conditions de réaction choisi dépendent .noKnale" ment de la nature des éthers vinyliques dtt catalyseur uti- 'lises.
La température utilisée peut 0t!.>e par exoeiùple,< entre -50 et 2000C.
L'introduction du radical polyoxyalkylène uni par l'in-
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termédiaire d'un atome d'oxygène à un atome de silicium peut être exécutée par transeatt'irîfîca0t*,îon en utilisant un catalyseur de type connue par exemple, un acide organique fort, tel que l'acide trîfluoraegtique, ou un mélange d'un tel acide et d'un
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de ses sels alcalins.
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' La teneur en polyoxyalkylènc du copolymère peut varier entre des limites étendues, par exemple de 5 à 95% en poids. On préfère toutefois en général qu'elle soit de 25 à 90%. La quantité présente dans un polymère particulier dépend évidemment des réactifs utilisés et de leurs proportions et
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ces psrametres seront., en général choisis en' fonction des pro..
priétés requises pour le produit final. Le poids moléculaire du copolymère peut également varier entre des limites étendues.
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outefois; on préfère normalement qu'il soit compris entre 1000 et 20.000.
Des copolymères qui sont solubles dans l'eau peuvent
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être obtenus par incorporation d'une proportion appro;r1é à'unités oxyéthylene. La proportion requise OU1i c<mtfr- 1& solubilité dans 1'?aU dépend évidemoont 4e la 1 W,=.. quantité des autres radicaux organiques 3v^'. e; z lité dans l'eau sers anal0guQ à #U 4...B .. ... =;g Oc"' -: .i!..', ,.,0 :. ', ' non ioniques ayant la 39#i . imeur en $d"i:r4.:';":'; g4nêral, les produit ayant aU t'l1n1mtm 'UÍ!e ri' ..( cyéthylne d'environ 28 S en poic W'.:' w "'' solubilité dans l'eau. Le eoetrle1nt- de sctMIit 1. est fonction.inverse de la température. Ces Pt'Odu!ts s5.b daris l'eau ont la relation solub1Utê/tempéT't"U1"e"1nverse cft-* ractéristique des substances contenant du polyoxyêtjiylêne.
Les copolymères de l'invention conviennent pour de nombreuses applications. L'une des plus importantes est leur utilisation comme agents tensio-actifs pour la production de polyuréthannes expansés.
Les produits de l'invention peuvent être mis en oeuvre de façon connue pour la production de polyuréthannes
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expansés. Ainsi., on peut recourir au procédé en un ou deux stades. Les produits de l'invention sont, toutefois, spéciale- ment intéressants comme agents stabilisateurs de Housses pour
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les procédés en un stade de fabrication de inousses à partie de polyéthers dans lesquels une proportion majeure des radic..'.'1.X hydroxyle terminaux sont des radicaux hydroxyle seconda.ires.
L'invention est davantage illustrée par les exemples
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. suivants dans lesquels les parties --et pouraentpges sont en poids., EXEMPLE 1.-
On ajoute, en 45 minutes, 21 parties d'éther allyl- vinylique dissous dans 50 parties d'éther n-butyl-vinylique à 0,02 partie de chlorure ferrique anhydre dans 200 parties de nheptane anhydre maintenu à une température de 40-45 C en atmosphère inerte. On chauffe le mélange à 60 C pendant
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. 15 bizutes, on le refroidit à 20 C et on y ajoute 100 parties d4ther- dlëthylïque.
On law alors le mélange au moyen d'une el4îtîon 4iluée de carbonate de sodium, puis d'eau dist111pe, :f!)1:"s- t).\to1' on chasse par distillation toutes les substances ,,1.1;1'les jusqu'à 1oo0(} sous 'Une pression de 12 mm de Hg. On .4bbifienQ ainsi 50 parties d'un copolymère 2:1 (rapport molaire) 4-*4ther n-bu.tyl-v1nyl1que et d'éther allyl-vinylique sous forme d'un liquide huileux, limpide, 1n)lore et homogène; ce 9*1>olyxêreF a un poids moléculaire de 612, U11 2 de 1,4563 et contient des rad.caux C = C< (ce qui est confirma par son, , spectre infrarouge).
On ajoute une solution de 0,9174 pnrtie d'un complexe
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de cyc3.ohe;ne et de chlorure platineux dans 8 parties de ben- zéni anhydre à 10 parties du copolymère de polyéther, vinylique ainsi préparé et 8,8 parties de tr1isobUtoxysilane dans 25 parties de toluène anhydre à 50 C. On chauffe alors le mélange
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au reflux pendant 4 heures en atmosphère inerte.
On traite la solution au charbon, on la refroidit et on la filtre sur de la "Celite", après quoi on chasse par dis- tillation toutes les substances volatiles jusque 100 C une pression de 12 mm de Hg. On obtient ainsi 14,5parties d'un produit d'addition liquide, limpide, incolore, homogène et visqueux ayant un nD16,5 de 1,4461 et une teneur en silicium de 5,25 %,
On dissout 16,5 parties de polyéther-monol d'un poids moléculaire moyen de 1650 préparé par oxyalkylation de n-buta- nol par un mélange de parties égales d'oxyde d'éthylène et d' d'oxyde de 1,2-propylène dans 40 parties de toluène et on sè- che la solution par distillation nzéotropique. On ajoute 10,64 .
parties du produit d'addition préparé comme ci-dessus, 0,7 partie d'acide trifluoroacétique et 0,2 partie d'hydroxyde de potassium à la solution séchée et on chauffe le mélange avec un rapport de reflux de 10:1 en atmosphère inerte pendant 1,5 heure pour chasser l'isobutanol formé. On maintient constante la quantité totale de solution par addition simultanée de to- luène anhydre frais. On refroidit la solution, on la. neutralise au moyen de carbonate de sodium anhydre et on la filtre, après quoi on chasse par distillation toutes les substances volatiles jusqu'à 100 C sous une pression de 12 mm de Hg.
On obtient ainsi 23 parties d'un copolymère poly (éther vinylique)-poly- oxyalkylène contenant du silicium sous forme d'une huile liquide,visqueuse, limpide, brun-rouge et soluble dans l'eau; le copolymère a un nD17 de 1,4597, une teneur en silicium de
2,1 % et une teneur en unités polyoxyalkylène d'environ 60%.
On mélange 100 parties de glycérol oxypropylé d'un poids moléculaire de 3000, 49,7 parties d'unmélange 80:20
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de 2,4-.et 2,6-tolylène diisocyanates, 4 parties d'eau, 0,3 partie d'octoate stanneux, 0,08 partie de triéthylènediamine . et 2 paroles de copolymère poly (éther vinylique)-polyoxy- alkylène contenant du silicium préparé comme décrit ci-dessus.
On obtient ainsi une mousse de polyuréthanne résiliente ayant une texture fine et'uniforme et un poids spécifique de 27,3 g/dm3.
EXEMPLE¯.2.-
On ajoute 21 parties d'éther all 1-vinylqieu dans 50 parties d'éther isobutyl vinylique en 30 minutes à 0,02 partie de chlorure ferrique anhydre dans 200 parties de n-heptane anhydre pur maintenu à 53-57 C en atmosphère inerte. On chauffe le mélange à 80-90 C pendant 10 minutes, on le refroidit à 20 C et on y ajoute 100 parties d'éther diéthylqieu. On lave la mélange au moyen d'une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, puis d'eau distillée, après quoi on chasse par dis- tillation toutes les substances volatiles jusqu'à 100 C sous 12 mm de Hg.
On obtient ainsi 58,7 parties d'un copolymère 1:2 (rapport molaire) d'éther isobutyl vinylique et d'éther allyl-vinylique ayant un poids moléculaire de 3.170 et un nD25 de 1,4533 et se présentant sous la forme d'un liquide vis- .queux, incolore et limpide.
On'ajoute 0,0174 partie d'un complexe de cyclohexène et de chlorure platineux dans 8 parties de benzène anhydre à 10 parties de copolymère de pol.y (éther vinylique) ainsi pré- paré et 11,55 parties de méthyldiisobutoxysilane dans 25 parties de toluène anhydre maintenu à 50 C. On chauffe alors le mélange au reflux en atmosphère inerte pendant 6 heures. On traite la solution toluènique par du charbon et on la filtre sur de la "Celite", après quoi on chasse par distillation toutes les sub-
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stances volatiles jusqu'à 100 C sous une pression de 6 mm de mercure.
On obtient ainsi 14,75 parties d'un produit d'addition liquide visqueux,jaune paille, limpide, ayant un nD22 de 1,4309 et une teneur en silicium de 5,9 %. L'absence de radi- eaux >C = C< est confirmée par spectroscopie infrarouge.
On dissout 16,5 parties du n-butanol oxyalkylé uti- lisa dans l'exemple 1 dans 35 parties de toluène anhydre et on sèche la solution par distillation azéotropique. On ajoute 9,46 parties du produit d'addition prépare ci-dessus.. 0,7 par- tie d'acide trifluoroacétique et 0,2 partie d'hydroxyde de po- tassium et on distille le mélange avec un rapport de reflux de 10:1 en atmosphère inerte pendant 1,5 heure pour chasser l'isobutanol formé. La quantité totale de solution est main- tenue constante par addition simultanée de toluène anhydre frais.
On refroidit la solution dans le toluèneà 20 C, on la neutralise au moyen de carbonate de sodium anhydre et on la filtre, après quoi on chasse par distillation toutes les sub- stances volatiles jusqu'à 100 C sous 6 mm de Hg. On'obtient ainsi 20,8 parties dcopolymère poly (éther vinylique)-poly - oxyalkylène contenant du silicium, se présentant sous forme d'un liquide visqueux, brun doré, limpide et soluble dans l'eau et ayan.t une teneur en silicium de 2,1 % et une teneur en polyéther d'environ 65 %.
On reprend le procédé de l'exemple 1 de préparation de la mousse de polyuréthanne, mais en remplaçant le copolymère poly (éther vinylique)-polyoxyalkylène contenant du silicium de l'exemple 1 par 1 partie ,de copolymère poly(éther vinylique) -polyoxyalkylène contenant du silicium préparé comme ci-dessus..
On obtient de même une mousse de polyuréthanne flexible ayant une texture fine et un poids spécifique de 27,3 g/dm3.
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-EXEMPLE 3.- .On ajoute en 20 minutes un mélange de 100 parties
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d' éther vinyJ.-allylique et de 100 parties d'éther vinylique de l'éther monométhylique d'éthylène glycol polyoxyéthylé de formule générale moyenne CH;OCH2CH2 (OCH2CH2) 10 J gO CIl :: CH2 à une solution agitée de 20 parties du compl.:v0i rd' Hher diéthy- lique du trifluorure de bore à 10 % dans 1?éther d;iéthyli\:ue, dans 680 parties de n-heptane anhydre, maintenue a 55 - 570C en atmosphère d'azote.
On chauffe alors le mélange à 60 C, tout
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, en 7.'agita,nt, pendant 15 minutes, puis à 900C pendant 1µ Minutée.- Après refroidissement à 25 C, on ajoute une solution de 15 par- ties d'ammoniaque aqueuse concentrée dans 50 parties de méthanol, on filtre le mélange et on chasse par distillation sous vide à 85 C le solvant et les substances volatiles poum obtenir un copolymère éther vinyl-allylique/éther vinyi-polyoxyéthylénique ,sous la forme d'une huile visqueuse, brun clair, limpide. La
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présence de radicaux allyle et de radicaux polyoxyéthylène dans cette substance est confirmée par 'spectroscopie infrarouge et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire.
Un mélange de 100 parties du copolymère ainsi préparé,
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de 27,5 parties de méthyl (àiisobutoxy)si,i,>me, de 200 parties de toluène et de 0,25 partie d'un complexe de cyclohexène et de 'chlorure platineux est chauffé au reflux sous agitation con- tinue pendant 6 heures en atmosphère d'azote. On chasse alors
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le toluène par distillation et on sépare le mehyl (vüsobu- toxy) silane inchangé du résidu par chauffage à 100 C sous vide.
On obtient de cette façon 115 parties d'une huile limpide, brune et visqueuse.
On mélange 40 parties de sorbitol oxypropylé d'un poids
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moléculaire moyen de 685, 7le,8 parties de 1,1'-diisocyanatob
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diph4nyimôthane brut,, 27,2 parties de trichloroflu0rom4tha,%Gt 40 paetief de glycérol, 12 parties de phosphate de tri. cho- Toéthylsp lp6 partie d'une solution de 1 partie do tr1thylène- 4lp-,nîile dans 2 az.#iex àe d-pro,ylneglycol et 0,4 partie fiu produit prdparé oonme d(>or1t ci*'dessus. On obtient 6 sptto facen un polyuréthptlne expansé rigide de texture cellulaire fine et rnifom et dPm poids spécifique de 53p7 g/dm3.
REVENDICATIONS -¯--¯h---¯¯-¯---M-¯--¯- 1.- Polymère organosiliciclue caract:risé en ce qu'il comprend des unités de formule générale :
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où au moins.un des radicaux R a la formule générale
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et au moins un aes radicaux R restants représente un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle substitué, les autres radicaux R éventuels pouvant représenter des radicaux polyoxy-
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alkylne de formule CnH?nt)yRV, où,n vaut z ou 4, y est un nombre entier de 2 à 100 inclusivement et RIV est un radical hydrocarbyle, un redical hydrocarbyle 'substitué ou un radical
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Reylop Ri est un radical alkylène d'au moins 2 atomes de txirbonu, Ril est un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substituer Rili est un radical hvdrocarbyj:
e, un radical hydrocarbyle substitua ou un radical polyoxyalkylëné du type défini et au moins un des radicaux RI!! est un radical polyo-aalkylène-du type dfn3.,,
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.