FR2585706A1

FR2585706A1 - Esters du type 2-hydroxy 3-halogenopropylphosphates et leur procede de preparation

Info

Publication number: FR2585706A1
Application number: FR8610813A
Authority: FR
Inventors: Junya Wakatsuki; Tohru Katoh; Tominiro Kurosaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1987-02-06
Also published as: DE3624971A1; GB2179660B; DE3624971C2; US4740609A; JPH0692424B2; GB2179660A; JPS62123191A; FR2585706B1; GB8618493D0

Abstract

NOUVEAUX ESTERS PHOSPHORIQUES DE FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X HALOGENE, R GROUPE ALKYLE, FLUOROALKYLE OU ALCENYLE, LINEAIRE OU RAMIFIE, RENFERMANT DE 1 A 36 ATOMES DE CARBONE, OU GROUPE PHENYLE SUBSTITUE PAR UN GROUPE ALKYLE, LINEAIRE OU RAMIFIE, RENFERMANT DE 1 A 15 ATOMES DE CARBONE; R GROUPE ALKYLENE RENFERMANT 2 OU 3 ATOMES DE CARBONE; N VAUT DE 0 A 30; ET M ATOME D'HYDROGENE, METAL ALCALIN, METAL ALCALINO-TERREUX, RESTE AMMONIUM OU SEL D'ALKYLAMINE OU D'ALCANOLAMINE. CES ESTERS TROUVENT LEUR APPLICATION NOTAMMENT DANS LE DOMAINE DES DETERGENTS, DES EMULSIFIANTS, DES AGENTS ANTIROUILLE, DES ECHANGEURS D'IONS ET DES MEDICAMENTS.

Description

1 2585706

Esters du type 2-hydroxy 3-halogènopropylphosphates et leur procédé de préparation La présente invention se rapporte à de nouveaux esters phosphoriques et, plus particulièrement, à des esters phosphoriques représentés par la formule générale (I) suivante, et à un procédé pour les préparer, o0 Il Rl- (OR2)n-O-P-OCH2CHCH2-X (I)

I I

OM OH

formule dans laquelle: - X représente un halogène; - R1 représente un groupe alkyle, fluororalkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone, ou un groupe phényre substitué par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 & 15 atomes de carbone, - R=: représente un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de carbone, - n vaut de O à 30, et - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un reste ammonium, ou un sel

d'alkylamine ou d'alcanolamine.

Les esters phosphoriques ont été largement utilisés dans divers domaines, à savoir ceux des détergents, des traitements de fibres, des émulsifiants, des agents anti-rouille, des échangeurs d'ions de liquides et des

médicaments.

Parmi les esters phosphoriques, les sels de métaux alcalins des monoesters phosphoriques sont de loin supérieurs aux autres esters phosphoriques, tels que les sels de métaux alcalins des diesters phosphoriques, en ce qui concerne l'activité de surface et les propriétés analogues. Par exemple, les sels de métaux alcalins ou les sels d'alcanolamine de monoesters, entre des alcools alkyliques (dont la chaîne alkyle est longue) et l'acide phosphorique, sont solubles dans l'eau. Les solutions aqueuses de ces sels présentent une très bonne aptitude au moussage et un très bon pouvoir détergent. Au contraire, les sels des diesters phosphoriques sont modérément solubles dans l'eau et présentent une faible aptitude au moussage,

sinon une propriété de supprimer la mousse.

Par ailleurs, les détergents couramment utilisés comprennent des alkylsulfates, des alkylbenzènesulfonates, des alpha-oléfinesulfonates et similaires. La plupart de ces agents tensio-actifs entraînent une irritation de la peau. Ces récentes années, les sels des mono-esters

phosphoriques ont été utilisés comme les agents tensio-

actifs moins irritants.

Comme il est bien connu dans la technique, un

corps vivant contient un certain nombre d'agents tensio-

actifs du type ester phosphorique, qui sont appelés phospholipides, tels que la lécithine, la phosphatidyl sérine et qui présentent un ammonium quaternaire dans leur molécule. Ces phospholipides présentent une activité de surface, un pouvoir émulsionnant et des caractéristiques physiologiques, et il sont, de ce fait, utilisés dans divers domaines. En conséquence, on s'attend & ce que des substances présentant des structures similaires à celles de phospholipides soient moins irritantes vis-à-vis d'un corps

vivant que les sels des esters phosphoriques monoalkyliques.

Par conséquent, une diversité de substances analogues aux phospholipides ont été synthétisées. Cependant, les procédés de synthèse nécessitent, dans la plupart des cas, un certain nombre d'étapes réactionnelles et les produits attendus ne sont ainsi obtenus qu'avec un faible rendement [voir, par exemple E. Baer et al, J. Amer. Chem. Soc., 72,

942 (1950>].

Quelques-uns parmi les présents inventeurs ont préparé, par une technique simple, et proposé (dans la (iA)

LE 0

(AI) ZHDDD

SE (A) two IWO + HO-a-Oc-O( 'uo) -E Il 0À sdeoo un %ueanlqTe sl. enb:Tv4iT T,u ea %ua2aap.aToAnod uoq un %TQues.zd '<o=x @ H=== 'sH:tO==e '(AI) sodumoo el suep) a:e;dsoqd d -.-Xxozpiiq-Z Iúoppop al anb qaeAnooEp l uo 'luamzanb;;T>opds snRT (A)> aqcdsoild ilIwouour un,p UTTvoTv-ouo& enbTITIu les Un Da' <(IA) eInimo; ap mnTuommvlXIvT-IX pToXI ap les un al2v.a qjTm uo lenbel sutip I'uvATns lauuoT4.x 0?l zgqos ni %u%3im.ouoo %ueaTesT- d-d s sgsodmoosaO OS o ap;uvllv.a.zua oiquiou un 4se mi %a 'euoq.io ap seuov

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Cependant, seul le chlorure de glycidyltriméthyl-

ammonium est un sel de glycidyltrialkylammonium (VI) qui soit disponible dans le commerce. Ainsi, il était difficile d'obtenir, de façon industrielle, des composés présentant

divers groupes alkylammonio.

Dans le domaine de la science des polymères, des études ont été effectuées sur l'addition ou la modification de diverses fonctions chez les matières polymères. Dans l'une de ces études, l'introduction de propriétés fonctionnelles de groupes acide phosphorique ou ester phosphorique, telles que l'activité de surface, la propriété chélatante, le caractère antistatique et similaires, dans des composés polymères a été largement

effectuée ces récentes années.

Les méthodes pour introduire des composés du phosphore dans des composés polymères peuvent être partagées selon les trois groupes suivants: (1) Les composés du phosphore sont mélangés avec des

composés polymères.

(2) Des groupes fonctionnels réactifs de composés polymères, par exemple des groupes hydroxyle, sont phosphorylés. <3) Des composés du phosphore servant de monomères sont polymérisés. Cependant, la méthode (1> est désavantageuse en ce sens que les composés du phosphore utilisés sont susceptibles de se séparer des composés polymères, par exemple par exsudation. La méthode (2) présente l'inconvénient que l'agent phosphorylant est limité et la phosphorylation ne peut pas être effectuée comme on le souhaite. En conséquence, il existe une demande pour le développement de composés du phosphore, utilisés comme monomère dans la méthode (3>, par exemple des

esters phosphoriques présentant des groupes polymérisables.

En outre, dans le domaine des films polymères qui sont l'une des applications des polymères, des études ont été effectuées de façon approfondie sur des films ou membranes artificiels présentant des fonctions d'une membrane vivante, par exemple la formation d'une division et une fonction de transport sélectif pour une substance. Ces films ou membranes sont destinés & être utilisés dans divers domaines de l'ingéniérie, de la science médicale, de la pharmacie et similaires. La différence entre une membrane vivante et une membrane polymère artificielle réside dans le fait que la membrane vivante présente une structure telle que les molécules sont systématiquement orientées et, par exemple, une structure de couche bimoléculaire se forme. Cette orientation est imputée aux propriétés physiques des molécules de phospholipides, qui sont des constituants d'une membrane vivante, ou aux propriétés d'auto-assemblage et d'organisation des molécules, propres aux composés dits amphiphiles présentant & la fois des groupes hydrophobes et hydrophiles. En conséquence, lorsqu'un monomère destiné à être utilisé comme matière pour membranes est pris en considération, on doit plus ou moins faire attention, non seulement aux propriétés chimiques du mononmére, mais également à ses propriétés physiques, telles que l'activité de surface et l'aptitude à l'auto-organisation. A cet effet, un certain nombre de monomères esters phosphoriques présentant des propriétés telles que l'activité de surface, l'affinité pour les corps vivants et similaires, ont été synthétisés, avec une

difficulté pour obtenir industriellement de tels monomères.

Dans ces conditions, les

présents inventeurs ont effectué des recherche approfondies.

Ces recherches leur ont permis de découvrir que des monoesters phosphoriques de pureté élevée présentaient une bonne activité de surface et que les sels monoalcalins des monoesters phosphoriques étaient solubles dans l'eau. En outre, il a été découvert que les sels mono(métal alcalin) de monoesters phosphoriques et les épihalohydrines réagissaient avec une sélectivité élevée dans un système de solution aqueuse, de telle sorte que des groupes fonctionnels pouvaient être introduits dans les esters phosphoriques avec une sélectivité élevée et que les composés attendus pouvaient être obtenus facilement avec une pureté élevée. En outre, lorsque l'on faisait réagir les composés résultants avec diverses trialkylamines, on pouvait obtenir des composés qui pouvaient être facilement convertis en les composés de la formule (IV) sus-indiquée. Les composés convertis étaient capables de former des cycles époxy par l'action de substances alcalines et étaient facilement convertis en monomères esters phosphoriques. La présente invention est effectuée sur la base des découvertes ci-dessus. Par conséquent, la présente invention propose de nouveaux esters phosphoriques représentés par la formule (I), et également un nouveau procédé pour la préparation des esters phosphoriques représentés par la formule (I> La figure unique du dessin annexé est un spectre d'absorption IR du dodécyl 2-hydroxy-3chloropropylphosphate

de sodium obtenu & l'Exemple 1.

Dans les esters phosphoriques représentés par la formule (I), les groupes alkyle, fluoroalkyle ou alcényle, linéaires ou ramifiés, représentés par Ri et renfermant de 1 & 36 atomes de carbone, comprennent, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, butyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, docosyle, tétracosyle,

triacontyle, 2-éthylhexyle, 2-octyldodécyle, 2-dodécyl-

hexadécyle, 2-tétradécyloctadécyle, émery-isostéaryle, tridécafluorooctyle, pentadécafluorodécyle,

hénéicosafluorododécyle, 2-tridécafluorohexyl-

(II> senbTioqdsoqd s.asaouom sep lasS sael a 'snssep -To nueqo,nb Ia: gsTITn aae;nad asaouout lenb eaoduT,K suuTIT-Ts ea anbTaoqdsoqd lod apToo, l 'zaoqdsoqd @p nfloIqoXxo,l 'eaoqdsoqd ap apXxovued el anb slaI uoTvIlaoqdsoqd ap sue92 sep %a suvpuodsaijoo spglxoapXq senbTuvBao ssodmoo sel ailue uoTo4.xa avd sabçdga.d ea.ex queanad (II> aeaxuqS elnmio; ap senbTaoqdsoqd 0 siaesaouom ap (uTTeoTe le4gw)ouow slas sel aadead anod sgsTII!n senbTIoqdsoqd sjaisaouom sel slasI sajn,p ua no saqTI sepTov sel us sT,4aauoo aiD.ueAned siSjsa sel ' aTvsseoeu TS upgoileq un auasgdeaa X allanbvI suwp aInuJo; S

(III) ZHDHDZHD-X

(III) avigugS elnuioj vl aud saquesgadai sauTapXqolqTdg sep a 0j snssepTO saTuT;gp saTSIO enb suoTuOTjTUSTS saoeO sel 4TsaxeAT^oedsei ';uo u %a LX e LM eallenbul suvp elnumo;

INO C;I

(II) H0.-'-0-U (ZUO) -la Il o

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aleagug2 S elnux..xoj ul -d sqquesgidàa senbTaoqdsoqd saeseaouom ap lasS sep aiue uolowa. awd sgavdgjd;uos uoTueAuT a.uasgad vl ap <(I) sanbToqdsoqd saxsa seq uoTI.sTuu2ao-Golnvl 1 apn:4Tjdv,* ap 4G eDejns op 9TA-T D;e, ap uo!$usqo,T ap anAue sa9,;pad.uos auoq-mo @p s9moe 99 e 8 ap %uimieuai sadnoi sael 'To-xnao Tmwd saiJTeTUITs %a 'eliugqdlxuou e'alxuauoove% 'slXugsoOvie.% ialúusooop 'aiAupogppqoo 'leueoepvxaq 'eUto p alXuopop aeiXugop 'eliugoo 'aiXoepoionl;vopTi% L ZS8sz destinés à être utilisés dans la préparation des esters phosphoriques (I) de la présente invention, doivent, de préférence, présenter une pureté élevée. Lorsque l'on utilise le pentaoxyde de phosphore ou l'oxychlorure de phosphore comme agent de phosphorylation, des diesters phosphoriques sont obtenus comme produits secondaires. Les diesters abaisseront ou amoindriront l'activité de surface et l'aptitude à l'auto-organisation du monoester phosphorique, et abaisseront la pureté des composés attendus

obtenus par réaction subséquente avec les composés époxy.

Ceci rend difficile l'obtention d'unproduit attendu à pureté élevée par purification. L'acide orthophosphorique, qui est un produit secondaire lorsque l'on utilise l'acide polyphosphorique comme agent de phosphorylation, abaissera le rendement en produits attendus obtenus par réaction avec les composés époxy. Ceci rend difficile l'obtention desproduits attendus de pureté élevée. En conséquence, la pureté des sels de monoesters phosphoriques (II) doit, de préférence, ne pas être inférieure & 90% en poids. Un procédé pour produire à l'échelle industrielle de tels monoesters phosphoriques de pureté élevée a été proposé par certains des présents inventeurs <Demande de Brevet Japonais n' 59-138829). Egalement, certains parmi les présents inventeurs ont proposé un procédé pour éliminer l'acide orthophosphorique à partir d'un mélange de monopolyoxyéthylène- ou polyoxypropylène-glycol alkylphosphate et d'acide orthophosphorique (Demande de

Brevet Japonais n' 59-251409).

Dans la réaction ci-dessus, l'épihalohydrine (III) est utilisée en une quantité allant de 1 à 10 moles, de préférence allant de 3 à 5 moles, par mole du sel mono(métal

alcalin) d'un monoester phosphorique <II).

Si le monoester phosphorique est utilisé pour la réaction sans conversion en sels mono(niétal alcalin),

on obtient, en plus des composés attendus, des sous-

produits triesters phosphoriques produits par réaction d'une mole supplémentaire du composé de formule (III), abaissant ainsi le rendementen produit attendu. En conséquence, pour effectuer la réaction ci-dessus, les monoesters phosphoriques doivent, de préférence, être utilisés sous la forme des sels mono(métal alcalin) (II). Les solvants utilisés pour la réaction sont de préférence des solvants polaires inertes, comprenant, par exemple, l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et similaires, parmi lesquels on préfère l'eau. L'utilisation de l'eau comme solvant est très favorable dans la production

industrielle du point de vue de la sécurité.

La température de réaction se situe dans la plage

allant de 30 à 100'C, de préférence allant de 50 à 90 C.

La solution réactionnelle résultante contient, outre un composé de formule (I), un composé de formule (III) n'ayant pas réagi, ou un hydrolysat du composé de formule (III). Le produit de réaction peut être utilisé tel quel en fonction de l'objectif recherché, et il peut être purifié pour obtenir un produit de pureté élevée. Par exemple, avec le dodécyl 2-hydroxy-3-chloropropylphosphate de sodium (dans la formule (I), R,=C12H2z, X = Cl, X = Na), on fait réagir l'épichlorhydrine avec le dodécyl phosphate de sodium sous la forme d'une solution aqueuse. Ensuite, l'eau est éliminée par distillation, ou bien un électrolyte, tel que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium ou similaires, est ajouté à la solution réactionnelle Jusqu'à saturation. Les matières organiques sont extraites par un solvant organique tel que l'éther éthylique, après quoi l'éther éthylique est éliminé par distillation pour être séparé de l'eau. De l'acétone est ajoutée, de façon à faire précipiter le dodécyl 2hydroxy-3-chloropropylphosphate de sodium, sur quoi l'épichlorhydrine et un hydrolysat de cette dernière, qui sont solubles dans l'acétone, peuvent être séparés du produit. Ainsi, le produit de pureté élevée peut être obtenu. En variante, d'autres méthodes de purification peuvent être utilisées. Dans l'une de ces méthodes, la solution réactionnelle est rendue acide, et les matières organiques sont extraites par un solvant organique tel que l'éther éthylique, et l'on fait suivre par un lavage abondant avec de l'eau pour éliminer l'hydrolysat d'épichlorhydrine. Ensuite, le dodécyl 2-hydroxy-3- chloropropylphosphate est extrait de la phase organique par une solution alcaline aqueuse. La solution aqueuse est rendue acide et extraite par un solvant organique, tel que l'éther éthylique, et l'on fait suivre par l'élimination de l'éther éthylique par distillation, ce qui permet d'obtenir le dodécyl 2-hydroxy-3chloropropylphosphate. Si on le désire, le phosphate peut être utilisé après neutralisation & l'aide d'une base, telle que l'ammoniaqe, une alkylamine,

une aldanolamine ou similaires.

En fonction des conditions réactionnelles, on peut produire, outre les esters phosphoriques de formule générale (I) de l'invention, une petite quantité d'un ester phosphorique de formule générale <VII) suivante: O Il R1-(OR2) n-O-P-OCHCH2-X. (VII) I I

OM CH2OH

formule dans laquelle: - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'ammonium, ou un sel d'akylamine ou d'alcanolamine, et - X, Ri, R2 et n ont respectivement les mêmes

significations que celles définies ci-dessus.

Lorsque l'on fait réagir les esters phosphoriques (I) de la présente invention avec diverses trialkylamines conformément au schéma réactionnel suivant, on obtient facilement des simulants de phospholipides <VIII), présentant un sel d'ammonium quaternaire dans leur molécule, lesquels étaient jusqu'ici difficiles à obtenir industriellement.

R5

(I) + N-R6

I R7

0

- /PlR5 >- R1- (OR2) n-O-P-OCH2CHCH2N-R6 i I

O0 OH R7

(VIII)

dans lequel R1, R2, Rs., RF., R-, et n ont respectivement les

mêmes significations que celles définies ci-dessus.

Lorsque l'on fait réagir une substance alcaline sur l'ester phosphorique <(I) de la présente invention, une réaction de déhydrohalogénation a lieu facilement, convertissant ainsi l'ester (I) en un ester phosphorique de

formule (IX> présentant un groupe polymérisable.

O Substance alcaline (I) - Rj-(OR2)n-O-P-OCH2CHCH2

OM O

(IX) dans lequel R1, R:, K et n ont respectivement les mêmes

significations que celles définies ci-dessus.

La présente invention sera décrite au moyen d'exemples et d'exemples d'essais,

Exemple 1

Deux cents grammes de monododécyl phosphate, présentant une pureté de 97% [0,73 mole, AV1 (quantité en mg de KOH nécessaire pour neutraliser 1 g de l'échantillon de monoester phosphorique jusqu'au premier point d'équivalence) = 210,3, AV2 (quantité de mg de KOH nécessaire pour neutraliser i g de l'échantillon de monoester phosphorique jusqu'au second point d'équivalence) = 420,8] ont été chargés dans un réacteur, auxquels on a ajouté ?50ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N, en faisant suivre par une agitation et une élévation de la température Jusqu'à 'C, afin d'obtenir une solution uniforme. L'indice d'acide de la solution réactionnelle (quantité en mg de KOH nécessaire pour neutraliser i g de l'échantillon) a été estimé comme étant de 42,9. Ensuite, alors que le système réactionnel était maintenu & 80'C, 347 g (3, 75 moles) d'épichlorhydrine ont été ajoutés petit & petit et agités & cette température pendant 4 heures. L'indice d'acide du système réactionnel était presque de 0, révélant que la réaction s'achevait. Ensuite, la solution réactionnelle a été lyophilisée et 1000 ml d'acétone ont été ajoutés au résidu liquide non-volatil résultant, et l'on a fait suivre en laissant au repos à 5'C. Un Jour plus tard, les cristaux résultants ont été recueillis et recristallisés dans l'acétone, ce qui a permis d'obtenir 193 g <rendement:

69,4%) de cristaux blancs de dodécyl 2-hydroxy-3-

chloropropylphosphate de sodium.

H RMN S6 0,8 ppm (t, 3H, -P-OCHM(CH2)loCI) 6 1,3 ppm (large s, 20H, -POGHm(CG)leCHt) 6 3,4 - 4,1 ppm (large, 7H, Cl-CELGCUCROPOCE2-) OH 1.

13C RMN

o a b c Il d À f g h i j k 1 CzC-C-C-C0- OP-0-C-C-C-C -(C)4-C-C-C-C t I

0 0

6 (ppm) 1; 14,6, k; 23,5, f; 26,7, g, i; 30,4, h; ,7, e; 31,6, j; 32,8, a; 45,2, c; 67,0, b; 70,7, d; 72,3 Echantillon standard: Si (CH0,:-C1H - SONa IR (KBr): voir Figure Analyse élémentaire: C <%) H (%) P (%) Na (%) Ci (%) Trouvé 47,08 8,15 8,0 6,3 9,45 Calculé 47,31 8,21 8,1 6,0 9,31 Exemple d'Essai 1

Cinquante grammes (0,13 mole de dodécyl 2-hydroxy-

3-chloropropylphosphate de sodium obtenu à l'Exemple 1 ont été chargés dans un réacteur et mis à réagir avec 28,8 g (0,13 mole de dodécyldiméthylamine dans un solvant mixte d'eau et d'éthanol. L'analyse par chromatographie en phase liquide haute pression (HPLC) a révélé que les pics de la susbtance de départ disparaissaient et que des pics d'un nouveau produit apparaissaient. Le produit a été recueilli par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation sous

pression réduite, ce qui a permis d'obtenir du dodécyl 2-

hydroxy-3-N-dodécyl-N,N-diméthylammoniopropylphosphate de sodium. Exemple d'Essai 2

Dix grammes (0,026 mole du dodécyl 2-hydroxy-3-

chloropropylphosphate de sodium obtenu à l'Exemple 1 ont été charges dans un réacteur, auxquels on a ajouté 25 g d'eau pour réaliser la dissolution. Alors que le réacteur était refroidi dans la glace, 6 g d'une solution aqueuse contenant 1,0 g d'hydroxyde de sodium ont été ajoutés sous agitation et agités pendant 1,5 heure. La solution réactionnelle a été lyophilisée. Sur confirmation par RKN- 'H, la substance de départ a été trouvée à l'état de traces, mais du dodécyl

glycidylphosphate de sodium s'était formé.

Exemple 2

De façon analogue à l'Exemple 1, 200 g de monooctadécyl phosphate (0,55 mole,AV1 = 160,7, AV2 = 321,5) présentant une pureté de 97% ont été dissous dans 573 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1N, & 55'C, sur quoi l'indice d'acide était de 40,3, et l'on a fait suivre par une addition graduelle de 265 g (2,86 moles) d'épichlorhydrine et par une agitation & cette température pendant 20 heures. A ce moment, l'indice d'acide du système réactionnel était presque de 0, révélant que le taux de réaction était presque de 100%. La solution réactionnelle a été refroidie Jusqu'à la température ambiante et transférée dansune ampoule à décanter. De l'acide chlorhydrique concentré a été aJouté pour ajuster le pH à 1, et l'on a fait suivre par deux extractions avec, à chaque fois, 400 ml d'éther éthylique. Les phases organiques ont été combinées et lavées cinq fois avec, à chaque fois, 200 ml d'eau, et ensuite, deux fois, avec, à chaque fois, 500 ml d'une solution d'hydroxyde de potassium 1N. La phase aqueuse a été lavée une fois avec 400 ml d'éther éthylique, auquel de l'acide chlorhydrique concentré a été aJouté, de façon à ajuster le pH à 1, en faisant suivre par deux extractions avec, à chaque fois, 400 ml d'éther éthylique. L'éther éthylique a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a permis d'obtenir 198 g

(rendement: 81,2%) d'octadécyl 2-hydroxy-3-

chloropropylphosphate. Analyse élémentaire:

C <%) H <%) P <%) C1 (%)

Trouvé 56,77 9,84 7,0 8,20 Calculé 56,94 10,01 7,0 8, 00

Exemple 3

Vingt grammes de mono 2-hexyldécyl phosphate (0,057 mole,AV1 = 167,2, AV2 = 329,8) présentant une pureté de 92% ont été dispersés dans 59,6 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N (avec un indice d'acide du système réactionnel de 39,5). A la dispersion, ont été ajoutés

graduellement 16,5 g (0,178 mole)d'épichlorhydrine & 80 C,tempé-

rature à laquelle le système a été agité pendant 8 heures.

L'indice d'acide du système réactionnel était presque de 0 et, de ce fait, le taux de réaction du monoester phosphorique était presque de 100%. La solution réactionnelle a été analysée par HPLC, révélant des pics

d'un hydrolysat d'épichlorhydrine et d'un nouveau produit.

Le produit a été recueilli & partir du mélange réactionnel par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a permis

d'obtenir 20,5 g (rendement: 82,3%) de 2-hexyldécyl 2-

hydroxy-3-chloropropylphosphate de sodium.

Analyse élémentaire: C (%) H <%) P <%) Na <%) C1 (%) Trouvé 52,05 8,79 7, 1 5,8 8,37 Calculé 52,23 9,00 7,1 5,3 8,11

Exemple 4

Vingt grammes de mono 2-décyltétradécyl phosphate (0,043 mole,AV1 = 134,2, AV2 = 267,1) présentant une pureté de 94% ont été charges dans un réacteur,auxquels 47,8 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1N ont été ajoutés et agités, en faisant suivre par une élévation de la température jusqu'à 7O'C, afin d'obtenir une dispersion uniforme dont l'indice d'acide était de 37,9. Ensuite, tout en maintenant le système réactionnel à 7O'C, on a fait tomber goutte & goutte graduellement dans le système 13,2 g (0,143 mole d'épichlorhydrine, en faisant suivre par une agitation à cette température pendant 20 heures. L'indice d'acide du système réactionnel était presque de zéro, révélant ainsi que le taux de réaction du monoester phosphorique était presque de 100%. Le produit de réaction a été recueilli par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a permis

d'obtenir 19,8 g (rendement: 81,5%) de 2-décyltétradécyl 2-

hydroxy-3-chloropropylphosphate de potassium.

Analyse élémentaire:

C (%) H (%> P %) K <%) C1 (%)

Trouvé 52,25 8,88 6,3 8,5 7,66 Calculé 52,43 9,01 6,4 8,1 7,37 L'analyse par HPLC a rélévé que la pureté était de

98 à 99%.

Exemple 5

Vingt grammes de monobutyl AV1 = 360,6, AV2 = 721,3) présentant été chargés dans un réacteur,auxquels aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N ont système a été agité pour dissolution système présentait un indice d'acide en maintenant le système réactionnel phosphate (0,13 mole, une pureté de 99% ont 129 ml d'une solution été ajoutés. Le à 7O'C, sur quoi le de 46,7. Ensuite, tout à 70'C, on a fait 17? tomber goutte à goutte graduellement dans le système 59,2 g (0,64 mole) d'épichlorhydrine, en faisant suivre par une agitation & cette température pendant 20 heures. Le système réactionnel présentait un indice d'acide de presque zéro, révélant que le taux de réaction du monoester phosphorique était presque de 100%. Le produit de réaction a été recueilli par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a permis

d'obtenir 30,2 g (rendement: 86,5%) de butyl 2-hydroXy-3-

chloropropylphosphate de sodium.

Analyse élémentaire: C (%> H (%) P (%) Na (%> Cl (%> Trouvé 31,14 5,38 11, 2 8,9 13,55 Calculé 31,30 5,63 11,5 8,6 13,20 L'analyse par HPLC a révélé que la pureté était de

98 à 99%.

Exemple 6

Vingt grammes de monotrioxyéthylèneglycol dodécyl phosphate (0,049 moe, AV1 = 142,8, AV2 = 288,2) présentant une pureté de 98% ont été chargés dans un réacteur,auxquels ,9 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1N ont été aJoutés. Le système a été agité pour dissolution à 'C, sur quoi le système présentait un indice d'acide de 39,5. Ensuite, tout en maintenant le système réactionnel à 'C, on a fait tomber goutte à goutte graduellement dans le système 22,7 g (0,25 mole)d'épichlorhydrine, en faisant suivre par une agitation à cette température pendant 6 heures. A ce stade, le système réactionnel présentait un indice d'acide de presque zéro, révélant que le taux de

réaction du monoester phosphorique était presque de 100%.

Le produit de réaction a été recueilli par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a permis d'obtenir 19,3 g (rendement:

74,5%) de trioxyéthylèneglycol dodécyl 2-hydroxy-3-

chloropropylphosphate de potassium.

Analyse élémentaire: C <%) H <%) P (%) K <%) Cl (%) Trouvé 47,39 7,95 5,97,3 6,99 Calculé 47,68 8,14 5,9 7,4 6,72 L'analyse par HPLC a montré que la pureté était de

98 à 99%.

Exemple 7

Vingt grammes de monononylphényl phosphate (0,060 mole, AV1 = 168,2, AV2 = 338,2) présentant une pureté de 90% ont été chargés dans un réacteur, auxquels 60,0 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1N ont été ajoutés, en faisant suivre par une dispersion uniforme sous agitation à 80'C, sur quoi le système présentait un indice d'acide de 42,3. Ensuite, tout en maintenant le système réactionnel à 80'C, on a fait tomber goutte à goutte graduellement dans le système 27,8 g <0,30 mole) d'épichlorhydrine, en faisant suivre par une agitation à cette température pendant 6 heures. A ce stade, le système réactionnel présentait un indice d'acide de presque zéro, révélant que le taux de réaction du monoester phosphorique était presque de 100%. Le produit de réaction a été recueilli par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite, afin d'obtenir 18,1 g

(rendement: 70,0%) de nonylphényl 2-hydroxy-3-

chloropropylphosphate de potassium.

Analyse élémentaire: C <%) H <%) P (%) K <%) Ci <%) Trouvé 49,83 6,56 7,3 9,0 8,59 Calculé 50,17 6,78 7,2 9,1 8,23 1.)v L'analyse par HPLC a révélé que la pureté était de

98 à 99%.

Exemple 8

Vingt grammes de monooctadécényl phosphate (O,052 mole,AV1 = 165,0, AV2 = 323,2) présentant une pureté de 90% ont été chargés dans un réacteur, auxquels 58,8 ml d'une el solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 1N ont été ajoutés, en faisant suivre par une dispersion uniforme sous agitation à 80'C, sur quoi le système présentait un indice d'acide de 40, 2. Ensuite, tout en maintenant le système réactionnel à 80'C, on a fait tomber goutte à goutte graduellement dans le système 24,1 g (0,26 mole) d'épichlorhydrine, en faisant suivre par une agitation à cette température pendant 6 heures. A ce stade, le système réactionnel présentait un indice d'acide de presque zéro, révélant que le taux de réaction du monoester phosphorique était presque de 100%. Le produit de réaction a été recueilli par HPLC et le solvant a été éliminé par distillation sous pression réduite, ce qui a permis

d'obtenir 16,9 g (rendement: 67,8%>) d'octadécényl 2-

hydroxy-3-chloropropylphosphate de potassium.

Analyse élémentaire:

C (%) H (%) P (%) K (%) C1 (%)

Trouvé 52,08 8,52 6,5 8,1 7,63 Calculé 52,65 8,63 6,5 8,2 7,40 L'analyse par HPLC a révélé que la pureté était de

98 à 99%.

leua.2oleq un luesgaddai X -

: allanbvl suvp alnajoj e

HO NO

(1) I I O

X-ZHDHDZHO-d-o-u(zuO)-Iu Il : (I) aTElIPug2 en lnmioo; w % usjeda enbTIoqdsoqd aa4sa un,p uoTiiedgid el anod ppaooud - z eauTumvlouvoT,p n0 auTmvIXklep les un no mnTuoumm aqsea un Ixnaa l-ouTIvoTe IvXam

un 'uTleoIQ lu4ffl un 'e1oaxojpXq,p euro4 un a4ueseidea w -

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auoqivo ap samolv Sl w I ap:.uwmaauai 19TITmea no aiTvpuTI 4e1XXIe adnoiS un jed gn$Tsqns alTugqd adnoaiS un no 'euoqivo ap samo% S e I ap iuimLa; uea,T;çTmvi no aiTvauTI 'allug>olv

no elXXioionlj 'aúIlu adnoaS un Bu9sejdae L -

auQSoIMq un auespdea X -

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HO 10.

I I

(I) X-ZHDHDZHDO-d-O-U(Zo) -l Il : (I) SIWuNa Inmlo,I.wd auasada. enbJoqdsoqd aH - T SNOIi.VO IGAH? TE ZSS5Z - Ri représente un groupe alkyle, fluoroalkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 36 atomes de carbone, ou un groupe phényle substitué par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 & 15 atomes de carbone, - R2 représente un groupe alkylène renfermant 2 ou 3 atomes de carbone, - n vaut de 0 & 30, et - M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un reste ammonium ou un sel

d'alkylamine ou d'alcanolamine.

caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un sel d'un monoester phosphorique de formule générale <II): I O1 formule dans laquelle: - Ri, R2 et n ont, respectivement, les mêmes significations que celles définies ci-dessus, et - Ml représente un métal alcalin, avec une épihalohydrine de formule générale (III>'

X-CH2CHCH2 (III)

o formule dans laquelle X présente les mêmes significations que celles définies ci-dessus, et, facultativement, & convertir le produit résultant en un

acide libre ou en un sel différent.