DE3624971A1 - Phosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Phosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester, und zwar insbesondere Phosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel (I) sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Dabei bedeutet X ein Halogen, R1 steht für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Fluoralkyl- oder Alkenlygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche substituiert ist mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R2 bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, n steht für eine Zahl von 0 bis 30 und M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkylimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein Alkylamin- oder Alkanolaminsalz- Kation.
Phosphorsäureester werden auf den verschiedensten Gebieten in vielfältiger Weise genutzt, z. B. als Detergentien, Faserbehandlungsmittel, Emulgatoren, Rostschutzmittel, flüssige Ionenaustauscher und Medikamente.
Unter den Phosphorsäureestern haben sich die Alkalimetallsalze von Phosphorsäuremonoestern im Hinblick auf Oberflächenaktivität und ähnliche Eigenschaften gegenüber anderen Phosphorsäureestern, wie Alkalimetallsalzen von Phosphorsäurediestern, als überlegen erwiesen. So sind beispielsweise Alkalimetallsalze oder Alkanolaminsalze der Monoester langkettiger Alkylalkohole und Phosphorsäure wasserlöslich. Die wäßrigen Lösungen dieser Salze haben äußerst gute Schäumungseigenschaften und eine hervorragende Waschwirkung. Demgegenüber sind die Phosphorsäurediestersalze in Wasser nur wenig löslich, ihre Schaumbildungsfähigkeit ist gering und sie haben vielmehr eine schaumunterdrückende Eigenschaft.
Die derzeit eingesetzten Detergentien umfassen im allgemeinen Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und dergl. Die meisten dieser oberflächenaktiven Mittel führen zu Hautreizungen. In den letzten Jahren hat man daher Phosphorsäuremonoestersalze als oberflächenaktive Mittel mit geringerer Reizwirkung verwendet.
Bekanntermaßen enthält ein lebender Körper eine Anzahl oberflächenaktiver Mittel vom Phosphorsäureester-Typ, welche als Phospholipide bezeichnet werden, wie Lecithin, Phosphatidylserin, und welche in ihrem Molekül ein quaternäres Ammonium aufweisen. Diese Phospholipide zeigen eine äußerst gute Oberflächenaktivität, Emulgierfähigkeit und physiologische Eigenschaften und werden daher auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Man hat angenommen, daß Substanzen mit ähnlichen Strukturen wie die der Phospholipide geringere Reizwirkung gegenüber einem lebenden Körper zeigen als Monoalkylphosphorsäureestersalze. Es sind daher verschiedene Phospholipid-artige Substanzen synthetisiert worden.Die Syntheseverfahren erfordern jedoch in den meisten Fällen eine Anzahl von Reaktionsstufen, und die angestrebten Produkte werden daher nur in geringen Ausbeuten erhalten [siehe z. B. E. Baer et al., J. Amer. Chem. Soc., 72, 942 (1950)].
Einige der Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben mittels eines einfachen Verfahrens Verbindungen hergestellt und vorgeschlagen(japanische Patentanmeldung 59-39 042), welche ein quaternäres Ammoniumsalz im Molekül aufweisen und durch die folgende Formel (IV) dargestellt werden wobei R3 für eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen steht, welche gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R4 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und m für eine ganze Zahl von 0 bis 50 steht. Diese Verbindung wird leicht erhalten gemäß der folgenden Reaktionsgleichung, gemäß der ein Glycidyltrialkylammoniumsalz der Formel (VI) mit einem Monoalkalimetallsalz eines Monoalkylphosphats (V) umgesetzt wird. Speziell die Verbindung Dodecyl-2-hydroxy- 3-N,N,N-trimethyllammonio-propylphosphat [in Verbindung (IV) bedeutet R3 = C12H25, R5 = R6 = R7 = CH3 und m = 0] hat eine ausgezeichnete Waschwirkung und zeigt nur eine äußerst geringe Reizwirkung gegenüber einem lebenden Körper. wobei M1 ein Alkalimetall bedeutet, X1 ein Anion darstellt und R3, R4, R5, R6, R7 und m jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter den Glycidyltrialkylammoniumsalzen (VI) ist jedoch lediglich Glycidyltrimethylammoniumchlorid in industriellem Maßstab erhältlich. Es hat sich somit als schwierig erwiesen, auf industrielle Weise Verbindungen mit verschiedenen Alkylammoniogruppen zu erhalten.
Auf dem Gebiet der Polymerforschung hat man Untersuchungen dahingehend durchgeführt, wie man bei polymeren Materialien verschiedene Funktionen durch Addition oder Modifikation einführen kann. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde in jüngster Zeit auch die Einführung von funktionellen Eigenschaften der Phosphorsäuregruppen oder Phosphorsäureester, wie Oberflächenaktivität, Chelatisierungseigenschaften, antistatische Eigenschaften und dergl., bei polymeren Verbindungen intensiv untersucht.
Die Methoden zur Einführung von Phosphorverbindungen in polymere Verbindungen können in die folgenden drei Gruppen unterteilt werden:
(1) Phosphorverbindungen werden mit polymeren Verbindungen vermischt.
(2) Reaktive funktionelle Gruppen der polymeren Verbindungen, z. B. Hydroxylgruppen, werden phosphoryliert.
(3) Phosphorverbindungen, welche als Monomere dienen, werden polymerisiert.
Das Verfahren (1) hat dadurch Nachteile, daß die verwendeten Phosphorverbindungen sich von den Polymerverbindungen trennen, z. B. durch Ausschwitzen. Das Verfahren (2) hat den Nachteil, daß hinsichtlich des Phosphorylierungsmittels Beschränkungen bestehen und die Phosphorisierung nicht wie gewünscht durchgeführt werden kann. Es besteht somit ein Bedarf hinsichtlich der Entwicklung von Phosphorverbindungen, welche als Monomere bei dem Verfahren (3) eingesetzt werden können, d. h. Phosphorsäureester mit polymerisierbaren Gruppen.
Auf dem Gebiet der Polymerfilme, wobei es sich um eines der Anwendungsgebiete von Polymeren handelt, sind darüber hinaus Untersuchungen bei künstlichen Filmen oder Membranen durchgeführt worden, welche die Funktion einer lebenden Membran aufweisen, z. B. Ausbildung einer Trennschicht und selektive Transportfunktion für eine bestimmte Substanz. Diese Filme oder Membranen sind für verschiedene Anwendungsgebiete des Maschinenbaus, der medizinischen Wissenschaft, der Pharmezie und dergl. vorgesehen. Der Unterschied zwischen einer lebenden Membran und einer künstlichen Polymermembran beruht darauf, daß bei der lebenden Membran eine Struktur vorliegt, bei der die Moleküle systematisch orientiert sind, z. B. unter Ausbildung einer bimolekularen Schichtstruktur. Diese Orientierung wird den physikalischen Eigenschaften der Phospholipid-Moleküle zugeschrieben, welche als Bestandteile einer lebenden Membran vorkommen. Die Orientierung der Moleküle kann auch auf der Fähigkeit der Moleküle zur Selbstanordnung und Organisation beruhen, die sog. amphiphilen Verbindungen eigen ist, welche sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen aufweisen. Folglich muß man dann, wenn man ein Monomeres als Ausgangsmaterial für Membranen in Betracht zieht, nicht nur den chemischen Eigenschaften des Monomeren seine Aufmerksamkeit widmen, sondern auch den physikalischen Eigenschaften, wie Oberflächenaktivität und Selbst-Organisierbarkeit. Bisher wurde eine Anzahl von Phosphorsäureester-Monomeren synthetisiert, welche derartige Eigenschaften, wie Oberflächeaktivität, Affinität gegenüber lebenden Körpern und dergl., aufweisen. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, derartige Monomere in industriellem Maßstab zu erhalten.
Ausgehend von diesem Stand der Technik, haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß hochreine Phosphorsäuremonoester eine gute Oberflächenaktivität aufweisen und daß Monoalkalimetallsalze von Phosphorsäuremonoestern in Wasser löslich sind. Es wurde ferner festgestellt, daß Monoalkalimetallsalze von Phosphorsäuremonoestern und Epihalogenhydrine mit hoher Selektivität in einem wäßrigen Lösungssystem umgesetzt werden können und daß auf diese Weise funktionelle Gruppen mit hoher Selektivität in Phosphorsäureester eingeführt werden können. Die angestrebten Verbindungen konnten dabei mit hoher Reinheit leicht erhalten werden. Ferner wurde festgestellt, daß bei Umsetzung der resultierenden Verbindungen mit verschiedenen Trialkylaminen Verbindungen erhalten wurden, welche leicht in die Verbindungen der vorstehenden Formel (IV) überführt werden können. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen können unter dem Einfluß von Basen Epoxyringe ausbilden und lassen sich leicht in Phosphorsäureestermonomere überführen. Die vorliegende Erfindung beruht auf den obigen Untersuchungsergebnissen.
Erfindungsgemäß werden somit neue Phosphorsäureester der Formel (I) geschaffen sowie ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Formel (I).
Die Zeichnung stellt ein IR-Absorptionsspektrum von Natriumdedecyl- 2-hydroxy-3-chlorproylphosphat dar, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
Bei den Phosphorsäureestern der Formel (I) umfaßt die lineare oder verzweigte Alkyl-, Fluoralkyl- oder Alkenylgruppe welche durch R1 dargestellt wird und 1 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Docosyl, Tetracosyl, Triacontyl, 2-Ethylhexyl, 2-Octyldodecyl, 2-Dodecylhexadecyl, 2-Tetradecyloctadecyl, Emery-isostearyl, Tridecafluoroctyl, Pentadecafluordecyl, Heneicofluordodecyl, 2- Tridecafluorhexyltridecafluordecyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl, Docosenyl, Tetracosenyl, Triacontenyl, Nonylphenyl und dergl. Von diesen sind die Gruppen mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf Oberflächenaktivität und Selbst-Organisierbarkeit bevorzugt.
Die Phosphorsäureester (I) der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung zwischen Salzen von Phosphorsäuremonoestern der allgemeinen Formel (II) wobei R1, R2, M1 und n jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Ephihalogenhydrinen der allgemeinen Formel (III) wobei X für ein Halogenatom steht. Gegebenenfalls können die Ester in die freien Säuren oder in andere Salze umgewandelt werden.
Die zur Herstellung der Monoalkalimetallsalze der Phosphorsäuremonoester der allgemeinen Formel (II) verwendeten Phosphorsäuremonoester können hergestellt werden durch Umsetzung zwischen den korrespondierenden organischen Hydroxylverbindungen und Phosphorylierungsmitteln, wie Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäure und dergl. Man kann beliebige Monoester verwenden, welche auf die oben beschriebene Weise erhalten wurden. Die Phosphorsäuremonoestersalze (II) für die Verwendung bei der Herstellung der Phosphorsäureester (I) der Erfindung sollten vorzugsweise eine hohe Reinheit aufweisen. Falls Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid als Phosphorylierungsmittel verwendet wird, so bilden sich Phosphorsäurediester als sekundäre Produkte. Durch die Diester wird die Oberflächenaktivität und Selbst-Organisierbarkeit der Phosphorsäuremonoester verringert oder geht vollständig verloren. Ferner verringert sich die Reinheit der angestrebten Verbindungen, welche bei der anschließenden Reaktion mit Epoxyverbindungen erhalten werden. Dadurch wird es schwierig, das angestrebte Produkt in hochreiner Form zu erhalten, und zwar selbst dann, wenn man ein Reinigungsverfahren durchführt. Orthophosphorsäure, welche als Sekundärprodukt bei der Verwendung von Polyphosphorsäure als Phosphorylierungsmittel gebildet wird, verringert die Ausbeute der angestrebten Produkte, welche bei der Umsetzung mit Epoxyverbindungen erhalten werden. Dies führt dazu, daß die angestrebten Produkte nur unter Schwierigkeiten in hochreiner Form erhalten werden können. Die Reinheit der Phosphorsäuremonoestersalze (II) sollte folglich vorzugsweise nicht kleiner als 90 Gew.% sein. Von einigen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung wurde ein Verfahren zur industriellen Herstellung derart hochreiner Phosphorsäuremonoester vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung 59-1 38 829). Ferner wurde von einigen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine Methode zur Entfernung von o-Phosphorsäure aus einer Mischung von Monopolyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglykol- alkylphosphat und o-Phosphorsäure vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung 59-2 51 409).
Bei der obigen Umsetzung wird das Epihalogenhydrin (III) in einer Menge von 1 bis 10 Mol und vorzugsweise von 3 bis 5 Mol/Mol des Monoalkalimetallsalzes eines Phosphorsäuremonoesters (II) eingesetzt.
Falls man den Phosphorsäuremonoester bei der Umsetzung einsetzt, ohne ihn in ein Monoalkalimetallsalz zu überführen, werden neben den angestrebten Verbindungen Nebenprodukte gebildet, und zwar Phosphorsäuretriester, die durch die Umsetzung eines weiteren Mols der Verbindung der Formel (III) erhalten werden. Dadurch verringert sich die Ausbeute des angestrebten Produkts. Bei der Durchführung der obigen Reaktion sollte folglich der Phosphorsäuremonoester vorzugsweise in Form des Monoalkalimetallsalzes (II) verwendet werden.
Die bei der Reaktion eingesetzten Lösungsmittel sind vorzugsweise inerte, polare Lösungsmittel und umfassen beispielsweise Wasser, Methylalkohol, Ethylalkohol und dergl., wobei Wasser bevorzugt ist. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist auch unter Sicherheitsgesichtspunkten bei der industriellen Produktion äußerst vorteilhaft.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C.
Die resultierende Reaktionslösung enthält neben einer Verbindung der Formel (I) eine nichtumgesetzte Verbindung der Formel (III) oder ein Hydrolysat der Verbindung der Formel (III). Je nach dem Verwendungszweck kann das Reaktionsprodukt so, wie es ist, weiterverarbeitet werden. Man kann das Reaktionsprodukt auch reinigen, um ein hochreines Produkt zu erhalten. Beispielsweise wird mit Natriumdodecyl-2-hydroxy-3-chlorproylphosphat [in der Formel (I) ist R1 = C12H25, X = Cl, M = Na] Epichlorhydrin umgesetzt, wobei das Natriumdodecylphosphat in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt. Anschließend wird Wasser abdestilliert oder ein Elektrolyt, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder dergl., der Reaktionslösung bis zur Sättigung zugesetzt. Die organischen Komponenten werden mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylether, extrahiert, woraufhin der Ethylether abdestilliert und auf diese Weise vom Wasser getrennt wird. Aceton wird zugesetzt, um das Natriumdodecyl-2-hydroxy- 3-chlorpropylphosphat zu fällen. Daraufhin können das Epichlorhydrin und ein Hydrolyseprodukt desselben, welche in Aceton löslich sind, von dem Produkt getrennt werden. Das Produkt kann auf diese Weise mit hoher Reinheit erhalten werden. Man kann jedoch auch andere Reinigungsverfahren anwenden. Bei einem derartigen Verfahren wird die Reaktionslösung angesäuert und die organischen Komponenten werden mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylether, extrahiert. Anschließend wird gut mit Wasser gewaschen, um das Hydrolysat von Epichlorhydrin zu entfernen. Daraufhin wird Dodecyl-2-hydroxy-3-chlorpropylphosphat aus der organischen Phase mit einer wäßrigen alkalischen Lösung extrahiert. Die wäßrige Lösung wird angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylether, extrahiert, gefolgt von der Entfernung des Ethylethers durch Destillation. Dabei erhält man Dodecyl-2-hydroxy-3-chlorpropylphosphat. Gegebenenfalls kann man das Phosphat verwenden, nachdem man es mit einer Base, wie Ammonium, einem Alkylamin, einem Alkanolamin oder dergl., neutralisiert hat.
Je nach den Reaktionsbedingungen werden neben den Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel (I) geringe Mengen eines Phosphorsäureesters der folgenden allgemeinen Formel (VII) gebildet, wobei M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkylamin- oder Alkanolaminsalz bedeutet, X, R1, R2 und n jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.
Falls man die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester (I) mit verschiedenen Trialkylaminen gemäß der folgenden Reaktionsgleichung umsetzt, erhält man auf einfache Weise Phospholipid-Simulantien (VIII), welche in ihrem Molekül ein quaternäres Ammoniumsalz aufweisen. Derartige Verbindungen waren bisher in industriellem Maßstab schwierig zu erhalten. Dabei haben R1, R2, R5, R6, R7 und n jeweils die oben angegebene Bedeutung.
Falls man eine Base auf die Phosphorsäureester (I) der vorliegenden Erfindung einwirken läßt, findet leicht eine Dehydrohalogenierungsreaktion statt, wobei der Ester (I) in einen Phosphorsäureester der Formel (IX) mit einer polymerisierbaren Gruppe umgewandelt wird. R1, R2, M und n besitzen jeweils die oben angegebene Bedeutung.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Testbeispielen erläutert.
Beispiel 1
200 g Monododecylphosphat mit einer Reinheit von 97% [0,73 Mol, AV1 (Menge in mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g der Phosphorsäuremonoester-Probe bis zu einem ersten Äquivalenzpunkt erforderlich ist) = 210,3, AV2 (Menge in mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g der Phosphorsäuremonoester-Probe bis zu einem zweiten Äquivalenzpunkt erforderlich ist) = 420,8] werden in einen Reaktor eingefüllt. Dazu gibt man 750 ml einer wäßrigen 1N Natriumhydroxidlösung. Anschließend wird gerührt und die Temperatur auf 80°C gesteigert, um eine einförmige Lösung zu erhalten; der Säurewert der Reaktionslösung (Menge in mg KOH, die zur Neutralisation von 1 g der Probe erforderlich ist) wird mit 42,9 ermittelt. Anschließend gibt man unter Halten des Reaktionssystems bei 80°C 347 g (3,75 Mol) Epichlorhydrin allmählich zu und rührt 4 h bei dieser Temperatur. Der Säurewert des Reaktionssystems ist fast Null, was anzeigt, daß die Reaktion vollständig ist. Anschließend wird die Reaktionslösung gefriergetrocknet. 1000 ml Aceton werden zu dem resultierenden, nicht-flüchtigen, flüssigen Rückstand gegeben. Man läßt das Ganze bei 5°C stehen. Nach einem Tag werden die resultierenden Kristalle gesammelt und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 193 g (Ausbeute 69,4%) weiße Kristalle von Natriumdodecyl-2-hydroxy-3- chlorpropylphosphat. δ (TpM): l; 14,6, k; 23,5, f; 26,7, g, i; 30,4, h; 30,7, e; 31,6, j; 32,8, a; 45,2, c; 67,0, b; 70,7 d; 72,3
Standardprobe: Si(CH3)3-C3H6-SO3Na
IR (KBr): siehe Zeichnung
Testbeispiel 1
50 g (0,13 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Natriumdodecyl- 2-hydroxy-3-chlorpropylphosphats werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und mit 28,8 g (0,13 Mol) Dodecyldimethylamin in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Ethanol umgesetzt. Die Analyse mittels Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) zeigt an, daß die Signale des Ausgangsmaterials verschwunden sind und Signale eines neuen Produkts auftreten. Das Produkt wird aus der HPLC gesammelt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man Natriumdodecyl- 2-hydroxy-3-N-dodecyl-N,N-dimethylammoniopropylphosphat erhält.
Testbeispiel 2
10 g (0,026 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Natriumdodecyl- 2-hydroxy-3-chlorpropylphosphats werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 25 g Wasser zur Auflösung. Während man das Reaktionsgefäß in Eis kühlt, gibt man 6 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,0 g Natriumhydroxid, unter Rühren zu und rührt 1,5 h. Die Reaktionslösung wird gefriergetrocknet. Durch 1H- NMR wird festgestellt, daß das Ausgangsmaterial fast verschwunden ist, während sich Natriumdodeylglycidylphosphat gebildet hat.
Beispiel 2
Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 200 g Monooctadecylphosphat (0,55 Mol, AV1 = 160,7, AV2 = 321,5) mit einer Reinheit von 97% in 573 ml einer wäßrigen 1N Kaliumhydroxidlösung bei 55°C gelöst, woraufhin der Säurewert 40,3 beträgt. Anschließend gibt man allmählich 265 g (2,86 Mol) Epichlorhydrin zu und rührt 20 h bei der gleichen Temperatur. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Säurewert des Reaktionssystems fast Null, was anzeigt, daß die Reaktionsrate fast 100% beträgt. Die Reaktionslösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einen Tropftrichter überführt. Zur Einstellung des pH auf 1 wird konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Anschließend wird zweimal mit jeweils 400 ml Ethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden kombiniert und fünfmal mit jeweils 200 ml Wasser und dann zweimal mit jeweils 500 ml 1N Kaliumhydroxidlösung gewaschen. Die wäßrige Phase wird einmal mit 400 ml Ethylether gewaschen. Es wird konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um den pH auf 1 einzustellen. Dann erfolgt eine zweimalige Extraktion mit jeweils 400 ml Ethylether. Der Ethylether wird unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 198 g (Ausbeute 81,2%) Octadecyl- 2-hydroxy-3-chlorpropylphosphat.
Beispiel 3
20 g Mono-2-hexyldecylphosphat (0,057 Mol, Av1 = 167,2, AV2 = 329,8) mit einer Reinheit von 92% werden in 59,6 ml wäßriger 1N Natriumhydroxidlösung dispergiert (der Säurewert des Reaktionssystems beträgt 39,5). Die Dispersion wird allmählich mit 16,5 g (0,178 Mol) Epichlorhydrin bei 80°C versetzt und das System bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Der Säurewert des Reaktionssystems ist danach fast Null, was anzeigt, daß die Reaktionsrate des Phosphorsäuremonoesters fast 100% beträgt. Die Reaktionslösung wird durch HPLC analysiert. Es zeigen sich Signale eines Hydrolysats von Epichlorhydrin und eines neuen Produkts. Das Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch durch HPLC gesammelt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert; man erhält 20,5 g (Ausbeute 82,3%) Natrium-2-hexyldecyl-2-hydroxy- 3-chlorpropylphosphat.
Beispiel 4
20 g Mono-2-decyltetradecylphosphat (0,043 Mol, AV1 = 134,2, AV2 = 267,1) mit einer Reinheit von 94% werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 47,8 ml wäßrige 1N Kaliumhydroxidlösung und rührt. Dann steigert man die Temperatur auf 70°C, um eine einförmige Dispersion zu erhalten, deren Säurewert 37,9 beträgt. Anschließend gibt man allmählich, während das Reaktionssystem bei 70°C gehalten wird, 13,2 g (0,143 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise zu dem System und rührt anschließend 20 h bei dieser Temperatur. Der Säurewert des Reaktionssystems beträgt fast Null, was anzeigt, daß die Reaktionsrate des Phosphorsäuremonoesters fast 100% beträgt. Das Reaktionsprodukt wird durch HPLC gesammelt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 19,8 g (Ausbeute 81,5%) Kalium-2- decyltetradecyl-2-hydroxy-3-chlorpropylphosphat. Die Analyse mittels HPLC zeigt an, daß die Reinheit 98 bis 99% beträgt.
Beispiel 5
20 g Monobutylphosphat (0,13 Mol, AV1=360,6, AV2=721,3) mit einer Reinheit von 99% werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 129 ml wäßrige 1N Natriumhydroxidlösung. Das System wird zur Auflösung bei 70°C gerührt, worauf das System einen Säurewert von 46,7 zeigt. Anschließend tropft man allmählich unter Halten des Reaktionssystems bei 70°C 59,2 g (0,64 Mol) Epichlorhydrin zu dem System und rührt nachfolgend 20 h bei der gleichen Temperatur. Das Reaktionssystem hat einen Säurewert von fast Null, was anzeigt, daß die Reaktionsrate des Phosphorsäuremonoesters fast 100% beträgt. Das Reaktionsprodukt wird durch HPLC gesammelt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 30,2 g (Ausbeute 86,5%) Natrium-butyl-2-hydroxy- 3-chlorpropylphosphat. Die Analyse mittels HPLC zeigt an, daß die Reinheit 98 bis 99% beträgt.
Beispiel 6
20 g Monotrioxyethylenglykol-dodecylphosphat (0,049 Mol, AV1 = 142,8, AV2 = 288,2) mit einer Reinheit von 98% werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dazu gibt man 50,9 ml wäßrige 1N Kaliumhydroxidlösung. Zur Auflösung wird das System bei 80°C gerührt, worauf der Säurewert des Systems 39,5 beträgt. Während man das Reaktionssystem bei 80°C hält, tropft man allmählich 22,7 g (0,25 Mol) Epichlorhydrin in das System und rührt dann 6 h bei dieser Temperatur. Zu diesem Zeitpunkt hat das Reaktionssystem einen Säurewert von fast Null, was anzeigt, daß die Reaktionsrate des Phosphorsäuremonoesters fast 100% beträgt. Das Reaktionsprodukt wird mittels HPLC gesammelt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 19,3 g (Ausbeute 74,5%) Kalium-trioxyethylenglykol-dodecyl-2-hydroxy- 3-chlorpropylphosphat. Die Analyse mittels HLPC zeigt an, daß die Reinheit 98 bis 99% beträgt.
Beispiel 7
20 g Monononylphenylphosphat (0,060 Mol, Av1 = 168,2, AV2 = 338,2) mit einer Reinheit von 90% werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dann erfolgt die Zugabe von 60,0 ml einer wäßrigen 1N Kaliumhydroxidlösung und anschließend einförmige Dispersion unter Rühren bei 80°C, worauf der Säurewert des Systems 42,3 beträgt. Während man das Reaktionssystem bei 80°C hält, tropft man allmählich 27,8 g (0,30 Mol) Epichlorhydrin in das System und rührt dann 6 h bei der gleichen Temperatur. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Säurewert des Reaktionssystems fast Null, was anzeigt, daß die Reaktionsrate des Phosphorsäuremonoesters fast 100% beträgt. Das Reaktionsprodukt wird durch HPLC gesammelt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 18,1 g (Ausbeute 70,0%) Kalium-nonylphenyl-2-hydroxy-3- chlorpropylphosphat. Die Analyse mittels HLPC zeigt an, daß die Reinheit 98 bis 99% beträgt.
Beispiel 8
20 g Monooctadecenylphosphat (0,052 Mol, AV1 = 165,0, AV2 = 323,2) mit einer Reinheit von 90% werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dann erfolgt die Zugabe von 58,8 ml einer wäßrigen 1N Kaliumhydroxidlösung und anschließend eine einförmige Dispersion unter Rühren bei 80°C, worauf der Säurewert des Systems 40,2 beträgt.
Während man das Reaktionssystem bei 80°C hält, tropft man allmählich 24,1 g (0,26 Mol) Epichlorhydrin in das System und rührt anschließend 6 h bei dieser Temperatur. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Säurewert des Reaktionssystems fast Null, was anzeigt, daß die Reaktionsrate des Phosphorsäuremonoesters fast 100% beträgt. Das Reaktionsprodukt wird durch HPLC gesammelt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhält 16,8 g (Ausbeute 67,8%) Kaliumoctadecenyl-2-hydro- 16,8 g (Ausbeute 67,8%) Kaliumoctadecenyl-2-hydroxy- 3-chlorpropylphosphat. Die Analyse mittels HPLC zeigt an, daß die Reinheit 98 bis 99% beträgt.

Claims (2)

1. Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) wobei X für ein Halogenatom steht, R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Fluoralkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe steht, die mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen substituiert ist, R2 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, n einen Wert von 0 bis 30 bedeutet und M für ein Wasserstoffatom, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein Alkylamin- oder Alkanolaminsalz- Kation steht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters der allemeinen Formel (I) wobei X für ein Halogenatom steht, R1 für eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Fluoralkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe steht, die mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffstomen substituiert ist, R2 eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, n einen Wert von 0 bis 30 darstellt und M für ein Wasserstoffatom, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder ein Alkalymin- oder Alkanolaminsalz- Kation steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Phosphorsäuremonoesters der allgemeinen Formel (II) wobei R1, R2 und n jeweils die vorstehende Bedeutung besitzen und M1 ein Alkalimetall darstellt, mit einem Epihalogenhydrin der allgemeinen Formel (III) umsetzt, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls das resultierende Produkt in eine freie Säure oder in ein anderes Salz umwandelt.
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