JP2006518417A - アミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法 - Google Patents

アミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2006518417A
JP2006518417A JP2006503704A JP2006503704A JP2006518417A JP 2006518417 A JP2006518417 A JP 2006518417A JP 2006503704 A JP2006503704 A JP 2006503704A JP 2006503704 A JP2006503704 A JP 2006503704A JP 2006518417 A JP2006518417 A JP 2006518417A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
added
acid
amount
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006503704A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006518417A5 (ja
Inventor
ネイサン・エル・アンダーソン
カール・ダブリュー・ハイダー
キース・ジェイ・ヘッドリー
ケリー・エイ・インゴールド
ハーマン・ピー・ドーアジ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro LLC
Original Assignee
Bayer MaterialScience LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32868513&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2006518417(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer MaterialScience LLC filed Critical Bayer MaterialScience LLC
Publication of JP2006518417A publication Critical patent/JP2006518417A/ja
Publication of JP2006518417A5 publication Critical patent/JP2006518417A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2627—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aromatic or arylaliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

透明なアミン開始ポリエーテルポリオールを、アルカリ金属水酸化物触媒の存在下でアミンをエポキシド化することによって製造する。ポリオール合成の際に使用される触媒量を減少し、少なくとも 1 種のアルキレンオキシドの総量の 5〜30 ％をアミンに付加した後に触媒を添加することによって、乳酸での中和後、従来の硫酸中和ポリオールと同等のフォーム加工特性を有する短鎖ポリオールを得る。本発明の方法によって製造されたポリオールは、特に、ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォームの製造に有用である。

Description

本発明は、透明なアミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法、並びに成形硬質フォーム製造へのその使用に関する。
ポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム及びポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームの製造に有用であることが知られている。これらのポリオールの最も一般的な製造方法の 1 つでは、スクロースのような多価アルコールを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと、水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒の存在下で反応させる。フォーム製造に使用する前に、アルカリ触媒がポリオールとポリイソシアネートのような他の反応性物質との反応を妨げないことを確実にするため、ポリオール中に存在するアルカリ触媒を中和及び／又は除去しなければならない。これは一般に、酸を添加してアルカリ触媒を中和することによって達成される。この中和はしばしば、ポリオール中に固体塩の沈澱を招き、この塩はろ過によって除去され得る。除去された固体塩は一般に、ろ過ケークと称される。従来は、硫酸がポリオールを中和するために使用されてきた。
米国特許第 4,430,490 号明細書は、ポリオールに可溶であるヒドロキシカルボン酸でアルカリ触媒を中和する、多価アルコールからのポリエーテルポリオールの製造方法を開示している。アルカリ触媒を中和するためのヒドロキシカルボン酸の使用は、透明なポリオール生成物を得ることを可能にし、これによって、使用前にろ過する必要はあるが、処理を要するろ過ケークの生成は起こらない。しかしながら、米国特許第 4,430,490 号明細書は、スクロースのような多価アルコールからのポリエーテルポリオールの製造に限定されている。
米国特許第 4,521,548 号明細書は、同明細書で開示されているポリエーテルポリオールを製造するために使用するアルカリ触媒を、ギ酸で中和し得ることを教示している。ギ酸で中和することの利点は、生成物であるポリオールに、ギ酸とアルカリ触媒との反応生成物が可溶なことである。
特開昭 57-168917 号公報及び同 57-168918 号公報は、これらの公報で開示されているアミン開始ポリエーテルの製造に使用するアルカリ触媒の中和を、アルカリ触媒を中和するのに十分な量のシュウ酸を添加することによって達成し得ることを教示している。しかしながら、形成されるシュウ酸塩の一部は、生成物であるポリオールに不溶である。アルカリ触媒をシュウ酸によって中和した後、ポリエーテルポリオールを得るために、生成物を脱気しなければならない。
米国特許第 4,877,879 号明細書は、同明細書で開示されているアミン開始ポリエーテルの製造に使用するアルカリ触媒の中和を、アルカリ触媒を中和する量より化学量論的に過剰な（即ち 300 ％より多い）量のギ酸を添加することによって達成し得ることを教示している。ギ酸は、生成物であるポリオールに可溶な塩だけでなく、水素を生成し、水素はポリエーテルの安定性に寄与すると教示されている。
米国特許第 5,786,405 号明細書は、水酸化カリウムの存在下でアミンをエポキシド化し、エポキシド化の完了時に、このエポキシド化混合物に残存アルカリ金属水酸化物を中和するために十分な量の乳酸を添加する、透明なアミン開始ポリエーテルポリオールの製造方法を開示している。中和の際、乳酸は乳酸カリウムのような乳酸塩を生成するが、この塩はポリオールに可溶であり、従って除去のための更なる処理段階が不要なので、乳酸でポリオールを中和することは有利である。しかしながら、乳酸中和ポリエーテルポリオールに見られる重大な問題は、ポリウレタンフォーム発泡反応の際、反応性が増し、高圧になることである。高い反応性は、不十分な流動性を招き、従って、金型の空洞の不十分な充填を招く。一方、増加した圧力は、特に、ドア及び給湯装置の用途のように、フォームを薄い壁面の後ろに注入する場合、完成部の変形を導き得る。
意外にも、ポリオール合成の際に使用される触媒量を減少し、エポキシド化反応のより早い段階で触媒を添加することによって、乳酸での中和後、従来の硫酸中和ポリオールと同等のフォーム加工特性を有する短鎖ポリオールが得られることが見出された。
本発明の目的は、ポリオール製造法由来のアルカリ触媒残渣を中和した、透明なアミン開始ポリエーテルポリオールを提供することである。
また、本発明の目的は、アルカリ触媒残渣を多量の固形廃棄物を生じないように中和する、透明なアミン開始ポリエーテルポリオールの製造方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、ポリウレタン硬質フォーム形成の際、硫酸中和ポリオールと同等の加工特性を有する、アミン開始乳酸中和ポリオールの製造方法を提供することである。
当業者にとって明らかになるこれら及び他の目的は、従来の硫酸中和法よりも、アルカリ触媒をより少ない量で、しかもエポキシド化工程のより早い段階で添加して、トルエンジアミン（TDA）のようなアミンをアルカリ触媒の存在下でエポキシド化することによって達成される。エポキシド化の完了時に、アルカリ触媒残渣を中和するために十分な量のヒドロキシカルボン酸を添加する。
本発明は、アルカリ触媒残渣を実質的に含まない、透明なアミン開始ポリエーテルポリオールに関する。これらのポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールに可溶であってポリオールと他の反応性物質との実質的な反応を妨げない、ヒドロキシカルボン酸塩を含む。
本発明のポリオールは、アルキレンオキシドと少なくとも 2 のアミン官能価を有するアミンとを、アルカリ触媒の存在下で反応させることによって製造される。本発明では、アルキレンオキシド総量の 5〜30 ％をアミンに付加した後、アルカリ触媒を添加する。添加するアルカリ触媒の量は、最終ポリオールの重量に基づいて約 0.001〜0.1 重量％、好ましくは最終ポリオールの重量に基づいて約 0.03〜約 0.07 重量％である。
本発明を実施するにあたって有用なアミンは、少なくとも 1、好ましくは約 1〜約 3、より好ましくは 1〜2 のアミン価を有する。第一級アミン R-NH2 はエポキシドと反応して、2 個のヒドロキシル基を与える。例えば、RNH2 は 2 mol のエチレンオキシドと反応して、HO-CH2CH2-NR-CH2CH2OH を生じる。従って、この場合、1 のアミン官能価は、2 のポリオール官能価を与える。適当なアミンの例は、これらに限定されるわけではないが、トルエンのニトロ化及びそれに続く還元によって得られた粗トルエンジアミンのような芳香族アミン、2,3-トルエンジアミン、3,4-トルエンジアミン、2,4-トルエンジアミン及び 2,6-トルエンジアミン又はそれらの混合物、アニリン、4,4'-メチレンジアニリン、当技術分野で既知の方法によるアニリンとホルムアルデヒドとの反応によって調製されるメチレンジアニリン及びトリアミン又は高分子量のポリアミンの異性体からなるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン、アンモニア、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、例えばメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのような有機アミン、フェノール又は置換フェノールとアルカノールアミン及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応生成物を含む。上記アミンの混合物も使用され得る。2,3-トルエンジアミン及び 3,4-トルエンジアミン（o-TDA としても知られている）の混合物が好ましい。
本発明のポリエーテルポリオールの製造に有用なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらのアルキレンオキシドの混合物を含む。アルキレンオキシドを混合物として付加し得、又はブロックコポリマーを生じるように連続して付加し得る。好ましくは、まず、付加させるアルキレンオキシドの総量に基づいて約 20〜40 ％のエチレンオキシドを付加させ、次いで、付加させるアルキレンオキシドの総量に基づいて約 60〜80 ％のプロピレンオキシドを付加させる。
基本的に、本発明のエポキシド化反応に触媒作用を及ぼすことが可能な如何なるアルカリ性物質も使用できる。特に適当であると見出された特定のアルカリ触媒は、水酸化カリウム、水酸化セシウム及び水酸化ナトリウムを含む。
本発明のエポキシド化反応は、少なくとも 1 のアミン官能価を有するアミンと少なくとも 1 種のアルキレンオキシドとを、90〜180 ℃の範囲の高温で、穏やかな加圧下、アルカリ触媒の存在下で接触させることによって起こる。本発明の好ましい方法では、アルキレンオキシドは、エチレンオキシドブロック（好ましくは付加させるオキシド総量の約 20〜40 ％）、及びそれに続くプロピレンオキシドブロック（好ましくは付加させるオキシド総量の約 60〜80 ％）である。好ましくは、付加させるアルキレンオキシド総量の約 5〜30 ％をアミンと接触させて反応させ、次いで、最終ポリオールの重量に基づいて約 0.001〜0.1 重量％の触媒をエポキシド化混合物に添加し、最後に、アルキレンオキシドの残量を付加させてポリオールのエポキシド化を完了する。
エポキシド化生成物は、一般に、少なくとも 200、好ましくは約 300〜約 500 の範囲の平均ヒドロキシル価を有する。本発明のポリエーテルポリオールの分子量（ポリオールの末端基分析及び公称官能価によって決定される数平均分子量）は、一般に、約 150〜約 1200、好ましくは約 200〜約 800、最も好ましくは約 500〜約 700 の範囲である。
ポリオールを調製した後、約 0.001〜約 0.099 重量％の量でアルカリ触媒を含む得られた反応混合物を、ヒドロキシカルボン酸で中和する。中和は、ヒドロキシカルボン酸と反応混合物を高温（例えば約 90 ℃）で撹拌しながら混合することによって達成され得る。中和は、厳密に中性（即ち pH=7.0）である必要はない。反応混合物を、やや塩基性又はやや酸性の pH、即ち 2〜9 の pH で維持し得る。酸を、アルコキシル化に使用されるアルカリ金属水酸化物 1 当量あたり 0.70〜1.30、好ましくは 1.05〜1.15 のカルボン酸当量で添加する。生成物であるアミン開始ポリオールを、ポリウレタンフォーム成型機に、後処理なしで、多量の固形廃棄物質が生じることなく使用できるように、中和触媒はポリエーテルポリオールに可溶でなければならない。
本発明を実施するにあたって有用なヒドロキシカルボン酸の例は、乳酸、サリチル酸、2-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸、2-ヒドロキシ-4-メチル安息香酸のような置換サリチル酸、及びこれら酸の混合物を含む。乳酸がより好ましい。
本発明の中和ポリエーテルポリオール反応混合物は、透明、即ち濁りがなく、ポリウレタンフォームの製造工程に直接使用され得る。このようなポリエーテルポリオールからのポリウレタンフォームの製造方法は、当業者によく知られている。
一般に、本発明に従って製造されるようなポリエーテルポリオールは、発泡剤の存在下で有機ポリイソシアネートと反応し、ポリウレタンフォームを生じる。既知の有機ポリイソシアネートのいずれも、本発明において使用され得る。適当なポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート、並びにそれらの混合物を含む。これらの種類の典型例は、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートの異性体、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1-メチルフェニル-2,4-フェニルジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート及び 3,3'-ジメチルジフェニルプロパン-4,4'-ジイソシアネートのようなジイソシアネート、2,4,6-トルエントリイソシアネートのようなトリイソシアネート、4,4'-ジメチル-ジフェニルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネート及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートのようなポリイソシアネートである。
トルエンジアミン混合物のホスゲン化によって得られた粗トルエンジイソシアネートのような粗ポリイソシアネートもまた、ポリウレタン製造に使用し得る。好ましい未蒸留又は未精製トルエンポリイソシアネートは、米国特許第 3,215,652 号明細書に開示されている。同様に、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのような未蒸留ポリイソシアネートが、本発明に有用であり、アニリンのような芳香族アミンとホルムアルデヒドとの既知の縮合方法によって得られたポリフェニルポリメチレンポリアミンをホスゲン化することによって得られる。
適当な変性ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応によって得られる。本発明を実施するにあたって有用な変性イソシアネートは、エステル基、ウレア基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基及び／又はウレタン基を有するイソシアネートを含む。
硬質ポリウレタン製造のためにより好ましいポリイソシアネートは、ポリウレタン架橋能の故に、一分子あたり約 2.0〜約 3.5、好ましくは約 2.1〜約 3.1 イソシアネート基の平均官能価、及び約 28〜約 34 重量％の NCO 含有量を有している、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートプレポリマーである。イソシアネート指数（活性水素含有基の当量に対するイソシアネート当量の比）は、有利には、約 0.9〜約 3.0、好ましくは約 1.0〜約 2.0、最も好ましくは約 1.0〜約 1.5 である。
本発明のアミン開始ポリエーテルポリオールからポリウレタンフォームを製造するのに有用な発泡剤は、水、例えば 1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（HCFC-141b）、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン（HCFC-142b）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）のようなハイドロクロロフルオロカーボン、例えば 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HFC-356mffm）のようなハイドロフルオロカーボン、例えばパーフルオロペンタン又はパーフルオロヘキサンのようなパーフルオロ炭化水素、例えばペンタン及びシクロペンタンの異性体のような炭化水素、又はこれらの混合物を含む。水、HCFC-141b、HCFC-22、HFC-245fa、又はこれらの混合物がより好ましい。好ましくは、使用される発泡剤の量は、約 1.0〜約 10 pcf、好ましくは約 2〜約 5 pcf の範囲の密度を有するフォームを製造するために十分な量である。
本発明のポリウレタン製造時に有用な他成分は、触媒、界面活性剤、顔料、染料、充填材、酸化防止剤、難燃剤、安定剤などを含む。
ポリイソシアネートベースのフォームを製造する場合、一般に、硬くなるまで発泡反応混合物を安定化させるために少量の界面活性剤を使用することが有利である。このような界面活性剤は、有利には、液体又は固体の有機ケイ素化合物からなる。その他に、あまり好ましくはないが、界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの第三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。このような界面活性剤は、大きくて一様でない泡の崩壊及び形成に対して発泡反応混合物を安定化させるために十分な量で使用される。一般的には、ポリオール組成物 100 部あたり、約 0.5〜約 2 重量部の界面活性剤が、この目的のためには十分である。
1 種以上の触媒が有利には使用される。既知の第三級アミン化合物及び有機金属化合物を含む、適当なウレタン触媒のいずれも使用され得る。適当な第三級アミン触媒の例は、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチル-ピペラジン、3-メトキシ-N-ジメチル-プロピルアミン、N-エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N-ココモルホリン、N,N-ジメチル-N'N'-ジメチルイソプロピル-プロピレンジアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノプロピルアミン及びジメチル-ベンジルアミンを含む。適当な有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機スズ触媒を含み、中でも、有機スズ触媒が好ましい。適当な有機スズ触媒は、例えばジブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート及びジブチルスズジラウレートのようなカルボン酸のスズ塩を含む。塩化第一スズのような金属塩も、ウレタン反応の触媒として作用する。アルカリ金属アルコキシド又はカルボキシレート、或いはある種の第三級アミンのような、ポリイソシアネートの三量体化のための触媒もまた、本発明では任意に使用され得る。このような触媒は、ポリイソシアネートの反応速度を適度に増加させる量で使用される。一般的な触媒量は、ポリオール 100 重量部あたり、約 0.1〜約 2.0 重量部である。このような触媒の例は、オクチル酸カリウムのようなカルボン酸のカリウム塩、及び N,N',N"-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジンのような第三級アミンを含む。
記載した成分は、硬質フォームを生成するために使用され得る。本発明の硬質フォームは、全成分を同時に反応させることによる一段階法で製造され得るか、又はいわゆる「擬似プレポリマー」法によって製造され得る。装置を用いて発泡を行う一段階法では、活性水素含有化合物、触媒、界面活性剤、発泡剤及び任意の添加剤を、ミキシングヘッドに別々に導入し得、ポリイソシアネートと配合して、ポリウレタン発泡混合物を得る。混合物を適当な容器に注入又は射出し得、所望により成形し得る。ミキシングヘッド内の成分ラインの数が限られている装置を使用するには、ポリイソシアネート以外の全成分の予備混合を有利に行い得る。予備混合は、ポリウレタン発泡混合物の調製時に、反応成分を計量及び混合することを簡素化する。
また、フォームはいわゆる「擬似プレポリマー」法によっても調製され得る。同方法では、ポリオール成分の一部を、ポリイソシアネートに基づいて約 10 ％〜約 30 ％の遊離イソシアネート基が反応するような割合で、触媒の存在下、ポリイソシアネート成分と反応させる。フォーム製造のために、ポリオールの残りを添加し、成分を触媒及び他の適当な添加剤（例えば発泡剤、界面活性剤など）の存在下、共に反応させる。他の添加剤は、成分の混合前に、イソシアネートプレポリマー又は残りのポリオール或いはその両方に添加し得、それによって、反応の終了時に硬質ポリウレタンフォームが得られる。
本発明のポリウレタンフォームは、広範な用途に有用である。従って、機器断熱フォームを製造するだけでなく、スプレー式断熱材、硬質断熱板原料、積層板及び多く他の種類の硬質フォームを、本発明に従って容易に製造できる。
以下の実施例を、本発明の説明として記載する。これらの実施例における全ての部及びパーセントは、特に記載のない限り、重量部及び重量パーセントである。
以下の物質を実施例において使用した。
ポリオール A：4 の官能価及び約 385〜405 mgKOH/g の OH 価を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（37 重量％の EO 及びそれに続く 63 重量％の PO）の硫酸中和 o-TDA 開始ポリエーテル。
ポリオール B：約 390 mgKOH/g の OH 価及び約 4 の官能価を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（35 重量％の EO 及びそれに続く 65 重量％の PO）の乳酸中和 o-TDA 開始ポリエーテル。
ポリオール C：5.8 の官能価及び 370〜390 の OH 価を有する、スクロース／プロピレングリコール／水（87：7：6）ベースのポリオール。
ポリオール D：Stepan Company から Stepanpol PS-2502A の商品名で市販されている約 240 mgKOH/g の OH 価を有する芳香族ポリエステルポリオール。
界面活性剤：Goldschmidt Company から Tegostab（登録商標）B-8462 の商品名で市販されているシリコーン界面活性剤。
触媒 A：Rhein Chemie Corporation から Desmorapid PV の商品名で市販されている第三級アミン触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン）。
触媒 B：Air Products 社から Polycat 8 の商品名で市販されているジメチルシクロヘキシルアミン。
HCFC-141b：1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン。
イソシアネート：約 31.5 ％の NCO 基含有量、約 2.8 の官能価及び 25 ℃で約 196 mPa・s の粘度を有する、重合ジフェニルメタンジイソシアネート。
ポリオールの製造
o-トルエンジアミン（o-TDA）を反応器に導入した。反応器を密閉し、1 bar の窒素を充填し、反応混合物を 115 ℃に加熱した。表 1 に記載したように、エチレンオキシドの初期導入量を添加して触媒添加前に付加反応させ、続いて触媒を添加した。KOH の添加後、窒素パッドを置き換え、反応混合物を 150 ℃に加熱し、未反応エチレンオキシドを付加させた。付加反応後、プロピレンオキシドブロックを添加して付加反応させた。EO 及び PO の両方を、45〜60 psia で全反応圧力を維持するのに十分な速度で供給した。反応混合物を 90 ℃に冷却し、88 ％ 乳酸水溶液の理論量の 110 ％で、KOH を中和した。中和後、僅かな減圧により、残留オキシドを除去した。
表 1 は、具体的な項目及び添加重量を示す。
Figure 2006518417
表 1 に示したように、他の工程を変えることなく KOH 濃度を単に減少させたポリオール 1 及び 2 は、ポリオール粘度の増加を招く。しかしながら、触媒をアルコキシル化段階のより早い時期に添加すれば、0.05 ％の低い触媒濃度でも、0.2 ％の触媒を含む試料より粘度が増加することなく、ポリオールを製造できる。
フォーム組成物
ポリオール成分を、表 2 に示した割合で組み合わせて混合し、使用前に 26 ℃で維持した。イソシアネート成分（102 g）を 26 ℃にしてポリオール混合物（100 g）に添加した。フォーム製造を特徴付ける硬質フォームチューブのサンプル容器に注ぐ前に、混合物を機械的ミキサーで 12 秒間撹拌した。
硬質フォームチューブは、長さ 150 cm、内径 10 cm の水ジャケット付（35 ℃に維持）スチール管からなる。チューブは、チューブの内壁（チューブの底から約 10 cm 上方）にフラッシュマウント圧力トランスデューサを備えている。チューブ内部は、ポリエチレンフィルムで覆われており、フォームがチューブ内壁に接着することを防ぐ。釣合い「フロート」がチューブ内部にはめ込んであり、時間に応じてフォーム高さを記録する。フロート及び圧力トランスデューサからの出力は数字で表示され、パソコンに供給される。
上記のように製造した試料を含む紙コップを、硬質フォームチューブの底に置いて所定位置に固定し、データ収集を開始する。時間に対するフォーム高さ及び圧力の記録を 600 秒間集める。各試料で記録された最大ライズ高さ及び最大圧力を、表 3 に示す。経時的な圧力の二次導関数の最大値が生じる時間を、Tgel として表 3 に示す。
Figure 2006518417
各フォーム系の加工特性を、上記のフォームチューブを用いて検討した。その結果を表 3 に示す。
Figure 2006518417
 表 3 で説明したように、本発明に従った低濃度 KOH 乳酸中和ポリオールで製造したフォームは、乳酸中和ポリオール（ポリオール B）で製造したフォームよりも、硫酸中和ポリオール（ポリオール A）で製造したフォームと類似した、発泡時のゲル時間及び最大圧力を有する。
本発明は説明の目的で上記に詳細を記したが、このような詳細は説明のためだけであり、請求項によって限定され得る以外は、本発明の意図及び範囲から外れることなく、当業者によって変更され得ることが理解されるであろう。

Claims (29)

  1. アミンと接触させるアルキレンオキシドの量をアミンに付加するアルキレンオキシドの総量の 5〜30 ％であるように、アミンと少なくとも 1 種のアルキレンオキシドとを接触させ、アルカリ金属水酸化物触媒を最終ポリオールの重量に基づいて約 0.001〜0.1 重量％添加し、アミンとアルキレンオキシドの残量とを接触させ、エポキシド化の完了時に、エポキシド化混合物にヒドロキシカルボン酸を添加することを含んでなる短鎖ポリオールの製造方法。
  2. アルキレンオキシドが、エチレンオキシドブロック及びそれに続くプロピレンオキシドブロックであり、使用するエチレンオキシドの量が、アミンに付加するアルキレンオキシドの総量に基づいて約 20〜40 ％であり、使用するプロピレンオキシドの量が、アミンに付加するアルキレンオキシドの総量に基づいて約 60〜80 ％である請求項１に記載の方法。
  3. アミンがオルトトルエンジアミンである請求項１に記載の方法。
  4. アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
  5. ポリオールが少なくとも 200 の平均ヒドロキシル価を有する請求項１に記載の方法。
  6. ポリオールが約 300〜約 500 の平均ヒドロキシル価を有する請求項５に記載の方法。
  7. アルカリ金属水酸化物触媒が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである請求項１に記載の方法。
  8. 触媒をポリオールの重量に基づいて約 0.05〜約 0.1 重量％の量で添加する請求項１に記載の方法。
  9. 触媒をポリオールの重量に基づいて約 0.03〜約 0.07 重量％の量で添加する請求項８に記載の方法。
  10. ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、サリチル酸、2-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸、2-ヒドロキシ-4-メチル安息香酸のような置換サリチル酸、及びそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
  11. ヒドロキシカルボン酸が乳酸である請求項１０に記載の方法。
  12. ヒドロキシカルボン酸を、アルコキシル化に使用されるアルカリ金属水酸化物 1 当量あたり 0.70〜1.30 のカルボン酸当量で添加する請求項１に記載の方法。
  13. ヒドロキシカルボン酸を、アルコキシル化に使用されるアルカリ金属水酸化物 1 当量あたり 1.05〜1.15 のカルボン酸当量で添加する請求項１２に記載の方法。
  14. 乳酸を、アルコキシル化に使用されるアルカリ金属水酸化物 1 当量あたり 0.70〜1.30 のカルボン酸当量で添加する請求項１１に記載の方法。
  15. 請求項１の方法によって製造されたポリエーテルポリオール。
  16. 有機ポリイソシアネートと、請求項１の方法によって製造されたポリオールとを反応させることからなる、硬質フォームの製造方法。
  17. アルキレンオキシドが、エチレンオキシドブロック及びそれに続くプロピレンオキシドブロックであり、使用するエチレンオキシドの量が、アミンに付加するアルキレンオキシドの総量に基づいて約 20〜40 ％であり、使用するプロピレンオキシドの量が、アミンに付加するアルキレンオキシドの総量に基づいて約 60〜80 ％である請求項１６に記載の方法。
  18. アミンがオルトトルエンジアミンである請求項１６に記載の方法。
  19. アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物である請求項１６に記載の方法。
  20. ポリオールが少なくとも 200 の平均ヒドロキシル価を有する請求項１６に記載の方法。
  21. ポリオールが約 300〜約 500 の平均ヒドロキシル価を有する請求項２０に記載の方法。
  22. アルカリ金属水酸化物触媒が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである請求項１６に記載の方法。
  23. 触媒をポリオールの重量に基づいて約 0.05〜約 0.1 重量％の量で添加する請求項１６に記載の方法。
  24. 触媒をポリオールの重量に基づいて約 0.03〜約 0.07 重量％の量で添加する請求項２３に記載の方法。
  25. ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、サリチル酸、2-ヒドロキシ-3-メチル安息香酸、2-ヒドロキシ-4-メチル安息香酸のような置換サリチル酸、及びそれらの混合物である請求項１６に記載の方法。
  26. ヒドロキシカルボン酸が乳酸である請求項２５に記載の方法。
  27. ヒドロキシカルボン酸を、アルコキシル化に使用されるアルカリ金属水酸化物 1 当量あたり 0.70〜1.30 のカルボン酸当量で添加する請求項１６に記載の方法。
  28. ヒドロキシカルボン酸を、アルコキシル化に使用されるアルカリ金属水酸化物 1 当量あたり 1.05〜1.15 のカルボン酸当量で添加する請求項２７に記載の方法。
  29. 乳酸を、アルコキシル化に使用されるアルカリ金属水酸化物 1 当量あたり 0.70〜1.30 のカルボン酸当量で添加する請求項２６に記載の方法。
JP2006503704A 2003-02-21 2004-02-19 アミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法 Pending JP2006518417A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/372,361 US6869543B2 (en) 2003-02-21 2003-02-21 Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
PCT/US2004/004895 WO2004076529A1 (en) 2003-02-21 2004-02-19 Amine-initiated polyether polyols and a process for their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006518417A true JP2006518417A (ja) 2006-08-10
JP2006518417A5 JP2006518417A5 (ja) 2007-03-29

Family

ID=32868513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006503704A Pending JP2006518417A (ja) 2003-02-21 2004-02-19 アミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6869543B2 (ja)
EP (1) EP1597300B1 (ja)
JP (1) JP2006518417A (ja)
KR (1) KR101021766B1 (ja)
CN (1) CN100543064C (ja)
AT (1) ATE340818T1 (ja)
BR (1) BRPI0407623B1 (ja)
CA (1) CA2514935C (ja)
DE (1) DE602004002570T2 (ja)
ES (1) ES2273222T3 (ja)
MX (1) MXPA05008806A (ja)
PL (1) PL378062A1 (ja)
PT (1) PT1597300E (ja)
RU (1) RU2359980C2 (ja)
WO (1) WO2004076529A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008247952A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Chem Ind Ltd 液体洗浄剤組成物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1817356B2 (en) 2004-11-17 2020-08-19 Dow Global Technologies LLC Acid blocked, amine based, autocatalytic polyols and polyurethane foams made therefrom
JP4813894B2 (ja) * 2005-06-02 2011-11-09 ライオン株式会社 脂肪族第１級アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及び乳化剤
JP4629604B2 (ja) * 2006-03-29 2011-02-09 三洋化成工業株式会社 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法
JP2007262250A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Sanyo Chem Ind Ltd 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法
DE102007038436A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008011683A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102008028555A1 (de) 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
DE102009043616A1 (de) 2009-09-29 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen
EP2365019A1 (de) 2010-03-13 2011-09-14 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
JP5711648B2 (ja) * 2011-11-16 2015-05-07 ライオン株式会社 アルキレンオキシド付加物の製造方法
SG2014014567A (en) 2013-02-22 2014-09-26 Bayer Materialscience Ag Process for preparing polyether polyols
MX337785B (es) 2013-02-22 2016-03-18 Bayer Materialscience Ag Procedimiento de preparacion de polioles de polieter.
KR20190008212A (ko) 2016-05-13 2019-01-23 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조 방법
CN108250388A (zh) * 2017-12-29 2018-07-06 浙江省三门中鑫实业有限公司 一种低气味低voc全水发泡材料及其制造方法
EP3741788A1 (de) 2019-05-24 2020-11-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen
EP3838963A1 (de) 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen
CN111690110B (zh) * 2020-06-22 2022-03-11 上海墨梵新材料科技有限公司 包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇及其制备方法
US11529657B2 (en) 2021-03-09 2022-12-20 Covestro Llc Methods for removing amine contaminants from equipment used in the production of polyether polyols
CN117813341A (zh) * 2021-08-19 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化低聚亚烷基亚胺和改性的烷氧基化低聚胺
WO2023057328A1 (de) 2021-10-07 2023-04-13 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyesterpolyolen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832597B1 (ja) * 1969-04-09 1973-10-06
JPS56112931A (en) * 1980-02-12 1981-09-05 Sanyo Chem Ind Ltd Polyol composition
JPH02196826A (ja) * 1988-10-28 1990-08-03 Takeda Chem Ind Ltd ポリエーテルポリオールの製造法
JPH08176291A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法
JP2001503804A (ja) * 1996-11-01 2001-03-21 バイエル・コーポレーシヨン アミン開始ポリエーテルポリオール、及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391728A (en) 1981-12-01 1983-07-05 Basf Wyandotte Corporation Propylene oxide adducts of toluenediamine
US4562290A (en) 1981-12-01 1985-12-31 Basf Wyandotte Corporation Alkylene oxide adducts of vicinal toluenediamine
US4430490A (en) 1982-08-10 1984-02-07 Ppg Industries, Inc. Polyether polyols and their method of preparation
GB2199504A (en) 1987-01-06 1988-07-13 Peter Egan Directional dice
DE19742012A1 (de) * 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Temperaturstabile Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis mit geringer Sprödigkeit und niedriger Wärmeleitfähigkeit

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4832597B1 (ja) * 1969-04-09 1973-10-06
JPS56112931A (en) * 1980-02-12 1981-09-05 Sanyo Chem Ind Ltd Polyol composition
JPH02196826A (ja) * 1988-10-28 1990-08-03 Takeda Chem Ind Ltd ポリエーテルポリオールの製造法
JPH08176291A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法
JP2001503804A (ja) * 1996-11-01 2001-03-21 バイエル・コーポレーシヨン アミン開始ポリエーテルポリオール、及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008247952A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Chem Ind Ltd 液体洗浄剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ATE340818T1 (de) 2006-10-15
EP1597300A1 (en) 2005-11-23
BRPI0407623B1 (pt) 2013-12-10
CN100543064C (zh) 2009-09-23
CA2514935C (en) 2012-01-03
DE602004002570D1 (de) 2006-11-09
CA2514935A1 (en) 2004-09-10
MXPA05008806A (es) 2005-10-18
RU2005129124A (ru) 2006-04-27
WO2004076529A1 (en) 2004-09-10
ES2273222T3 (es) 2007-05-01
US20040167316A1 (en) 2004-08-26
CN1759134A (zh) 2006-04-12
KR101021766B1 (ko) 2011-03-15
PT1597300E (pt) 2006-12-29
PL378062A1 (pl) 2006-02-20
EP1597300B1 (en) 2006-09-27
BRPI0407623A (pt) 2006-02-21
US6869543B2 (en) 2005-03-22
KR20050106017A (ko) 2005-11-08
RU2359980C2 (ru) 2009-06-27
DE602004002570T2 (de) 2007-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2514935C (en) Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
EP0935630B1 (en) Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
KR101077759B1 (ko) 알칼리성 폴리에테르 폴리올로부터 경질 포옴의 제조 방법
CA2211201C (en) Novel polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams
CA2462387C (en) Rigid, dimensionally stable polyurethane foams and a process for the production of such foams in which the foam pressure is reduced
US20110218259A1 (en) Preparing polyurethanes
KR20130004587A (ko) 폴리우레탄의 제조 방법
JP2006518417A5 (ja)
JPS6213434A (ja) ポリエ−テルポリオ−ル
EP1382624A1 (en) Catalyst and process for producing a rigid polyurethane foam
US6107359A (en) Polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams
US6423759B1 (en) Co-initiated polyols useful for the production of rigid polyurethane foams
JP4147871B2 (ja) 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造用触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JPH11217431A (ja) フェノール系ポリオールの製造方法、並びに、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの各製造方法
JP4122872B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造用触媒組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2008545036A (ja) ポリウレタン成形品の製造方法
JPH06107761A (ja) ポリオール組成物、およびそれを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法
MXPA97008347A (en) Polieter polialcoholes initiated by amina and a procedure for its producc

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070207

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090930

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091006

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100105

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100208

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100615