JPH02196826A - ポリエーテルポリオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエーテルポリオールの製造法および該ポリ
オールを用いたフロン使用量の少ない硬質ポリウレタン
フォームの製造法に関する。

従来の罠紅挫丸墾蓬基 硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱材であり、ま
た成形性、加工性にも優れているところから電気冷蔵庫
の断熱をはじめビル、低温倉庫、貯蔵タンク、冷凍船、
配管等の断熱に至るまで広い分野に用いられている。

かかる硬質ポリウレタンフォームを製造するには、ポリ
オール、触媒、整泡剤、発泡剤を主成分とするＡ成分と
、イソシアネートを主成分とするＢ成分とを混合反応さ
せ、発泡プロセスと硬化プロセスとを並行して進行させ
てフオームを形成するワンショット法が一般に用いられ
る。

このようなポリウレタンフォームの製造に用いられる発
泡剤としては、主としてフロン−ＩＩ（または、フロン
−１２：フロス法）があり、また水はイソシアネートと
反応してＣＯ２を発生するところから化学的発泡剤とし
てフロン−１１と併用されることが多い。

しかしながら、従来発泡剤として用いられているフロン
ガスは化学的に安定であるため成層圏まで拡教し、成層
圏に存在するオゾン層を破壊する。

その結果、太陽から放射された紫外線がオゾン層で吸収
されず地表に達し、皮膚ガンの発生を増大するなどの問
題が近年重大な環境問題として取り上げられるに至って
いる。このため１９８９年以降フロンの使用規制が実施
される予定であり、ポリウレタン用のフロン＝！ｌも規
制を受けることとなる。

そこで、このようなフロンガスに代わる発泡剤について
の検討が種々行われているが、現在フロン−１１に代わ
る適当な発泡剤は出現していない。

例えば、フロン−１２３，１４１ｂ等がフロン−１１の
代替品として提案されているが、未だ工業的生産がなさ
れるに至らず、工業上有効なフロンの削減方法が得られ
ていない。

本発明者らは、前記の社会的要請に対応すべく、トルエ
ンジアミンにアルキレンオキサイドを付加した種々のポ
リエーテルを用いたウレタンフオームについて鋭意研究
を行なったところ、特定の製法および構造的特徴をそな
えたポリオールを原料として用いることによりポリウレ
タンフォーム製造時のフロン使用量の削減をはかりうる
との知見を得た。

すなわち、ウレタンフオームのセル内のガス組成を検討
したところ、発泡に際して水を用いていない場合であっ
ても炭酸ガスが検出された（＠２質フオームは独立気泡
であり、短時日では外部の空気と置換しないので、セル
内のガス組成は発泡剤組成に等しい）。もっとも発泡原
料に水を積極的に添加しない場合も若干の水（０，１％
以下）が存在することは避けられないが、実際に検出さ
れたＣＯ２量はそのような水に由来する理論量をはるか
に越えるものである。従って、発泡時に何らかの機構で
ＣＯ３を発生する副反応が生じていると推定される。

また、さらに研究を続けた結果、驚（べきことに副生ず
るＣＯ８は発泡に際し、発泡剤としての作用（硬化反応
と並行して起こる）があり、しかもこのＣＯ２発生量は
、特定構造のポリオールを使用することにより飛躍的に
増大しうろことを見い出した。

なお、トルエンジアミン類にアルキレンオキサイドを付
加して得られるポリエーテル及びそれらの混合物につい
ては、英国特許９７２７７２号等により公知である。ま
た、２．３／３．４−）ルエンジアミン（オルソトルエ
ンジアミン；以下、ＯＴＤともいう）を使用するポリオ
ールについては特公昭４Ｂ−３２５９７号公報等に開示
されている。また、ＯＴＤに特定の比率でエチレンオキ
サイド（ＥＯ）あるいはプロピレンオキサイド（ＰＯ）
を付加したポリエーテル、又はこれらの混合物について
は特公昭５１−８６７６号公報、米国特許４．５６２，
２９０号、特開昭５８−１３４１０９号公報等により公
知のものもある。さらにＯＴＤ。

２．４．２．６−）ルエンジアミン（以下、ＴＤＡとい
う）に関しては、特開昭５７−１３９１２０号、特公昭
６２−５９３５号、特公昭５６−３２３２７号および特
開昭５０−１１９６号公報等に記載がある。

しかしながら、これらの文献は、一般に粘度の改善、表
面フライアビリティ−１断熱性、湿熱劣化等、いわゆる
ポリオールの性質及び得られるフオームの物性改善を中
心に検討がなされているにすぎず、ポリエーテルの製造
にあたって触媒添加時期、添加量を限定し、かつＥＯ，
ＰＯの付加量を本発明に規定する範囲に限定することに
よりトルエンジアミンへのＥＯ１ＰＯ付加の形態を規制
すること、およびかかる製造法により得られたポリオー
ルを用いることによりフロンの使用量を削減しうろこと
については同等言及されていない。

また、米国特許４，５６２，２９０号には、触媒の添加
時期を規定し、かつ触媒量の添加量（１，０部以上）、
ＥＯおよびＰＯの付加量を限定して得られた近接基を有
するトルエンジアミンのアルキレンオキサイド付加物が
開示されているが、フロンの使用量を削減することにつ
いての記載はない。

このため、これらの公知文献に記載の種々の組成のポリ
オールを用いたウレタンフオーム製造の実施例、比較例
においても、本発明のような密度低減の効果が顕著に現
れているものは全く存在しない。

したがって、本発明の目的は、ポリエーテルとイソシア
ネートとから発泡剤フロンの使用量の少ない硬質ポリウ
レタンフォームの製造法を提供することであり、また該
製造法に適したポリエーテルポリオールの製造法を提供
することにある。

題を　−するための すなわち、本発明は２．３−）ルエンジアミン、３．４
−）ルエンジアミンまたはこれらの混合物１モルに対し
、エチレンオキサイド３．０〜４．０モルを無触媒で付
加し、つぎに前記トルエンジアミンに対し０．８重量％
以下のアルカリ金属水酸化物の存在下にプロピレンオキ
サイド２．８〜４゜８モルを付加することを特徴とする
ポリエーテルポリオールの製造法を提供するものである
。

また、本発明は前記製造法により得られた水酸基価３９
０〜５３０　ｍｇＫＯ１ｌ／ｇのポリエーテルポリオー
ル５０重量％以上、および２〜８個のヒドロキシル基を
含むポリオール０〜５０％からなる混合ポリオールと、
イソシアネートとを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下
に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムの製造法を提供するものである。

つぎに、本発明について詳細に説明する。

（ｉ）ポリエーテルポリオール 本発明にて用いられるポリエーテルポリオールは、トル
エンジアミンを開始剤とし、これにエチレンオキサイド
を、ついでプロピレンオキサイドを特定量付加する。

本発明にて用いられるトルエンジアミンは、２゜３−ト
ルエンジアミン、３．４−トルエンジアミン、またはこ
れらの混合物であってよい。かかるオルソトルエンジア
ミン（以下、ＯＴＤともいう）に対し、まず無触媒にて
エチレンオキサイド（以下、ＥＯともいう）を付加する
。かかるＥＯの付加反応自体は公知の方法によって行な
ってよく、ＯＴＤ　　１モルに対し理論量のＥＯを加え
て反応を行なう。

ＯＴＤに対するＥＯの付加量は３．０〜４．０モルであ
る。ＥＯの付加量が３．０モル未満ではウレタンフオー
ム形成時の発泡剤量を充分に削減できず本発明の目的が
達せられない。一方、ＥＯの付加量が４．０モルを越え
るとＥＯの付加量が多くなりすぎてＥＯ−ＥＯの結合が
生じ、付加しうるＰｏ１ｌが少なくなる。

つぎに、ＥＯを付加したＯＴＤにアルカリ金属水酸化物
を触媒として公知の方法によりプロピレンオキサイド（
以下、ＰＯともいう）を付加する。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどかかる目的に従来公知の触媒がいずれ
も用いられてよいが、特に水酸化カリウムのフレークま
たは水溶液を用いるのが好ましい。該触媒の添加量は、
得られるポリオールの水酸基価、粘度の観点からトルエ
ンジアミンに対し０．８重量％以下であるのが好ましい
。

プロピレンオキサイドの付加量は、得られるポリエーテ
ルポリオールの水酸基価が３９０〜５３０　ｍｇＫＯＨ
／ｇとなるように付加する。プロピレンオキサイドの付
加量が多く、すなわち水酸基価が３９０験ｇＫＯＨ／ｇ
未満となると、ウレタンフオーム製造時の発泡剤の削減
効果が少なくなる。一方、プロピレンオキサイドの付加
量が少なり、シたがって水酸基価が５３０　ｍｇＫＯＨ
／ｇを越えると、ＥＯ由来の末端−級水酸基が多くなり
、イソシアネートとの反応が速くなりすぎて反応の制御
が困難となり実用に適さない。すなわち、ウレタンフオ
ームの二次的膨張（膨れ）が増大し、キエアー性が低下
し、さらに反応が極端に速くなるためスコーチも発生し
やすくなる。また、ポリオールの粘度も著しく高くなり
取り扱いが困難となる。

かかる観点から、プロピレンオキサイドの付加量として
は２，８〜４．８モルが採用される。

このように本発明のポリオールの製造法では、触媒の添
加時期、ＥＯｌＰＯの付加モル数が限定される。すなわ
ち、これら付加反応の条件の相異により得られるポリエ
ーテルポリオールの構造が大きく異なるものと考えられ
る。このような触媒添加時期と得られるポリオールとの
関係について試験した結果をつぎの試験例に示す。

試験例（触媒添加時期と生成ポリオール）（ｉ）撹拌機
、コンデンサー、温度計、アルキレンオキサイド導入口
を設けた５Ｑ四つ目フラスコにＯＴＤ　　１，２２０ｇ
、ＫＯＨフレーク１５ｇを仕込み、エチレンオキサイド
９２０ｇを反応させた。次いでプロピレンオキサイドｔ
　８００ｇを反応させた。シュウ酸により中和後、濾過
、脱水を行いポリオール（ＣＦ−１）を得た。ＯＴＤ１
モルに対する付加量は、ＢＯ２，１モル、ＰＯ３，１モ
ルであった。

（１１）前記（１）と同じ装置にＯＴＤ１２２０ｇを仕
込み、ＥＯ９００ｇを反応させた。ついで１５ｇのＫＯ
Ｈフレークを投入し、ＰＯの反応を行った。１８５０ｇ
のＰＯを反応させた後、前記（ｉ）と同様に処理しポリ
オール（ＣＦ−２）を得た。

（ｉｉｉ）ＫＯＨの添加量を７．５ｇとした以外は前記
（１１）同様の方法で反応を行いポリオール（ＣＦ−３
）を得た。

なお、ポリオールＣＦ−１〜３は、ＯＴＤ／ＥＯ／ＰＯ
の比率においてはほとんど同じであるが、その性状は下
表のとおりであり、全く別の構造を有するポリオールと
考えられ、触媒の添加時期、添加量がＢＯ，ＰＯの付加
形態に大きな影響を及ぼすことがわかる。

第　　１　　表 すなわち、ＯＴＤは、下式 に示されるようにオルソ位にＮＨ，基が並んでおり、Ｅ
ＯｌＰＯが付加した場合、第３、第４番目に付加するＥ
ＯｌＰＯは立体障害を受は付加が非常に困難である。一
般に触媒として用いられる水酸化カリウム等は、−ＯＨ
基とアルキレンオキサイドの付加反応を促進するが、　
Ｎ　Ｈｔとアルキレンオキサイドとの反応には関与しな
い。従って、ＥＯ付加の当初からＫ　Ｏ１１を添加すれ
ば、トルエンジアミンに付加したＥＯにさらにＥＯが付
加する反応が優先的に進行し、ＯＴＤに対しＥＯ３〜４
モルを付加した場合、直接ＯＴＤに結合するＥＯの数が
少なくなる。

一般的には、触媒は反応速度のみを制御し、反応生成物
には影響を与えないものと考えられている。しかしなが
ら、ＯＴＤを開始剤とする付加反応によるポリオールの
製造においては、　Ｎ　Ｈｔに対する付加と一〇Ｈに対
する付加との競争反応であり、しかし反応点付近の立体
障害も太きため前記試験例に示すごとく触媒の添加時期
、触媒量によって非常に異なるポリオールが得られる。

なお、ポリオールの合成触媒としては、本発明のアルカ
リ金属水酸化物の他に特開昭５０−１１９６号に示され
るような塩類、特公昭５１−８６７６号の実施例にある
ようなアミン触媒も提案されている。しかし、アルカリ
金属の水酸化物以外は実用性に乏しく、アルカリ金属の
中でも特に水酸化カリウムが好ましい。すなわち、アミ
ン触媒を使用する場合は、中和精製工程を含まないため
残存ＰＯやＰＯ０′）異性体等不純物が多く残存し、ス
コーチやセル荒れの発生、あるいは独立気泡率が低下す
るなど、良好な低密度ポリウレタンフォームを得ること
が困難である。

（ＩＩ）他のポリオール 前記の本発明方法により得られたポリエーテルポリオー
ルととしに使用される２〜８個のヒドロキンル基を含む
他のポリオールとしては、イソンアネートと反応してポ
リウレタンの製造に用いられる従来公知のポリオールで
あればいかなるものであってもよく、一般に汎用される
蔗糖−グリセリンを開始剤にするもの（アクトコールＧ
Ｒ−８４、大田薬品工業（株）製）、グリセリンを開始
剤とするもの、エチレンジアミンを開始剤とするもの、
その他の芳香族アミンを用いたポリオール等が用いられ
る。

また、ポリエステルポリオール（例えばＡＰＰ−３１５
、ＵＣＣ社製）、あるいはＦｙｒｏｌ−６（アクゾ社製
）のような含リンポリオールであってもよい。

また、本発明で用いられる混合ポリオールは、このよう
な２種以上のポリオールのブレンドに限らず、ＯＴＤへ
のＥＯ，ＰＯの付加時にＯＴＤとともに他の開始剤を用
い、ＯＴＤへの付加と同時に他の開始剤へのＥ　Ｏ，Ｐ
　Ｏの付加重合を行なって得た混合ポリオールであって
もよい。

混合ポリオール中のＯＴＤ系ポリオールの混合割合は、
５０％以上であることが必要である。ＯＴＤポリオール
の配合量が５０％より少ないとフロン削減の効果が少な
い。

また、混合ポリオールの水酸基価は、３８０〜６５０　
ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。水酸基価が３８０
　ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬質フオームとしての
強度、寸法安定性が充分でない。また、水酸基価が６５
０　ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると得られたウレタンフオー
ムが脆くなり好ましくない。

前記単独または混合ポリオールより硬質ポリウレタンフ
ォームを製造するには、これらポリオールとイソシアネ
ートとを用い、発泡剤、整泡剤、ウレタンフオーム化触
媒等の存在下、公知の方法により反応を行う。

発泡に際しては必要に応じさらに、トリクロロエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート等の難燃
剤、トナー等の着色剤等、その他公知の添加剤を添加し
てもよい。

（ｉｉｉ　）イソシアネート 本発明のウレタンフオーム製造に用いるイソシアネート
は、クルードＭＤＩ、　クルードＴＤＩ。

ＴＤＩ−プレポリマー及びそれらの混合物であれば何で
もよい。ＴＤＩ−８０を一部それらに混合してもよい。

但し、反応性の関係からＩＰＤＩ（イソホロンジイソシ
アネート）等、脂肪族イソシアネートは好ましくない。

イソシアネートの使用量は通常の硬質ポリウレタンフォ
ームの場合とほぼ同様であり、Ｎｅｏ１０Ｈ比＝０．９
〜１．５程度であるのが好ましい。

（ｉｖ　）整泡剤 整泡剤としては、公知の硬質フオーム用整泡剤として市
販のものがいずれも用いらる。例えばＢ−８４０４、Ｂ
−８４０７、Ｂ−８４２５（ゴールドシュミット社製）
、Ｆ−３０５、Ｐ−３４５、Ｐ−３７３（信越化学（株
）製）、５Ｈ−１９３（東しシリコーン（株）製）、Ｌ
−５４２０、Ｌ−５４３０、Ｌ−５３５０（日本ユニカ
ー（株）製）等が挙げられる。硬質フオーム用シリコン
の他に、より活性の高い一般軟質フオーム用シリコン（
例えばＢ−８０１７等）を用いても、フオーム製造の上
で特に問題はない。整泡剤の使用量は、通常使用される
量でよく、ポリオール１００部に対して０．５〜５．０
部が使用される。

（ｖ■）ウレタンフオーム化触媒 ウレタンフオーム化触媒としては、公知のアミン触媒、
スズ触媒及びそれらの組み合わせであればよく、例えば
テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン
、ジメチルシクロヘキシルアミン等であり、ＤＢＵのよ
うな複雑な構造のものでもよい。

（ｖｉｉ　）発泡剤 発泡剤としては、フロン−１１が一般的であり、Ｃｏｔ
を発生させる化学的発泡剤である水が共存することが好
ましい。ポリウレタンフォームが同一密度である場合、
水を使用することによりフロン＝１１の使用量を少なく
することができ、本発明の目的がより達成され、またＣ
Ｏ２副生反応も促進される。但し、水の使用量があまり
多いと、フオームが脆くなり好ましくない。さらに、他
のフロン類、例えば、フロン−１２３、フロン−１４ｌ
　ｂ、またはジブロモジフルオロメタン等と併用しても
よい。好ましい水の使用量は、ポリオール１００部に対
しｌ　Ｏ〜３．０部である。

なお、製造するウレタン７オームのフリーフオーム密度
（以下、単に密度という）は、好ましくは２０〜３６　
ｋｇ／ｍ’である。あまり低密度であると、一般の硬質
ポリウレタンフォームと同様にフオームの強度に問題が
あり、またあまり高密度であれば、副反応によるスコー
チが生じやすい。

１乳へ腹！ 本発明の製造法により得られたポリオールを用いると硬
質ポリウレタンフォームの製造に際し、フロン使用量が
１０〜３０％削減できる。

及檄鯉 以下に本発明を実施例、比較例、参考例によりさらに具
体的に説明する。

（１）ポリオールの製造 実施例ｒ−を 加熱、撹拌装置を備えた反応釜（７０ｆｆ）にＯＴＤ　
　１２．２ｋｇ（１００モル）を仕込み、１００〜１１
０℃にてＥＯ１７，６ｋｇ（４００モル）を反応させた
。次いで、ＫＯＨ水溶液（５０％）１２０ｇを添加し、
１００〜１１０℃にてＰＯ２６゜１ｋｇ（４５０モル）
を反応させた。２時間熟成させた後、残留する微量の未
反応ＰＯをストリップし、次いで６０ｇのンユウ酸を水
溶液として添加しＫＯＨを中和した。生じたシュウ酸カ
リを濾過後、脱水を行い安定剤として２．６−ジターシ
ャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＩＴ）５００
ｐｐ−を加えた。得られたポリエーテルポリオールは水
酸基価４０８　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１，０ＯＯｃｐ
ｓ（２５℃）であった。また、０ＴＤＩモルに対し、Ｅ
Ｏ４モル、ＰＯ４，５モルが付加した。触媒量は、ＯＴ
Ｄに対して０．４９％であった。

比較例Ｉ〜１ 前記実施例１−１にて用いたと同じ装置にＯＴＤ　　１
２．２ｋｇを仕込み、ＥＯ９，６８ｋｇを反応させた。

次いで４００ｇのＫＯＨ水溶液を添加し、１００〜１１
０℃にてＰＯ２９ｋｇを反応させた。実施例！−１と同
様にシュウ酸を用いて中和後、濾過、脱水し、ＢＩＴを
加えてポリオールを得た。得られたポリオールは水酸基
価４０３ｍｇＫＯＨ／ｇ−粘度６１００ｃｐｓ（２５℃
）であった。ＥＯ付加量は２．２モル、ＰＯ付加量は５
．０モル、触媒量ばＯＴＤ対し、１．６％であった。

比較例Ｉ−２ 前記実施例Ｉ−１と同じ装置を用い、０ＴＤ１２．２に
、に無触媒でＰＯ１２，８ｋｇを反応させた。４００ｇ
のＫＯＨ水溶液を加えた後、ＰＯ２０，９ｋｇを反応さ
せた。２時間熟成後、ＥＯ４，９ｋｇを付加し、前記と
実施例１１と同様に中和精製した。得られたポリエーテ
ルは、水酸基価４０７　ｍｇＫ０１１／ｇ、粘度１５．
３００ｃｐｓ％Ｅ　Ｏの直接付加量０モル、ＰＯ付加量
５，８モル、ＥＯ付加量１．１モルであった。

実施例１−２ 前記実施例１−１と同じ装置にＯＴＤ　　１２．２ｋｇ
を仕込み無触媒で１７．６ｋｇのＥＯを反応させた。次
いでトリエタノールアミン３．１ｋｇおよびＫＯ３５０
％溶液１６０ｇを添加し、ＰＯ２２ｋｇを付加した。反
応後前記と同様に中和精製を行い、水酸基価４６８　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度８．９００ｃｐｓのポリオールを得
た。このポリオールのＯＴＤ部分の付加量は、０ＴＤ（
１モル）に対し、ＥＯ４モル、ＰＯ３，１モルであった
。

比較例１−３ 前記実施例１−２においてＯＴＤを２．４−１２゜６−
トルエンジアミンに代えた以外は、全く同様にしてポリ
オールを製造した。得られたポリオールは水酸基価４６
５　ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９　、５００ｃｐｓ（２５℃
）であった。

実施例！−３ 実施例！−１と同じ装置にＯＴＤ　　１２．２ｋｇを仕
込み無触媒でＥＯＩ４．１ｋｇを付加した。次いでＫＯ
Ｈ水溶液（５０％）１３０ｇおよびトリエタノールアミ
ン６．０ｋｇを加えた後、２４．３ｋｇのＰＯを反応さ
せた。前記と同様に中和、精製を行いポリオールを得た
。

得られたポリオールは水酸基価５１０　ｍｇＫＯｎ／ｇ
、粘度８，７００ｃｐｓ（２５℃）であった。また、Ｏ
ＴＤに対し、ＥＯ付加！３．２モル、ＰＯ付加１３゜１
モルであった。

比較例１−４ 実施例１−１と同じ装置にＯＴＤ　　１２．２ｋｇを仕
込み無触媒でＥＯ１８，５ｋｇを反応させた。

さらにＫＯＨ水溶液（５０％）１３０ｇ、ＰＯＳ、７ｋ
ｇを加え、前記と同様に中和精製してポリエーテルポリ
オールを得た。このポリオールは水酸基価５３５、粘度
３６，０００であった。ＯＴＤに対する付加ｌは、ＥＯ
４，２モル、ＰＯｌ、５モルであった。

（■）ｉｉ！質ウジウレタンフオーム造前記実施例およ
び比較例にて得られたポリオールを用い、ハンドミキシ
ング法のフリー発泡により硬質ウレタンフオームを製造
した。すなわち、前記ポリオール２００〜３００ｇに対
し、整泡剤、触媒、発泡剤および他の添加剤を前もって
ブレンドし、液温を２０±１’Ｃにコントロールした。

次いで、別に２０±１℃に保持しておいた必要量のイソ
シアネートを前記ポリオールプレミックスに加え、すば
やくタービン型ミキサー（１６ＧＯｒｐｍ）を用いて３
〜５秒間撹拌し、該混合液を上方が開口した箱（２５ｃ
ｍｘ　２５ｃｍＸ　２５ｃｍ）に注入してウレタンフオ
ームを製造した。

実施例■−１〜３及び比較例■−１〜３前記の実施例１
−１及び比較例■−１にて得られたポリオールを用い、
第２表に示す処方でウレタンフオームを製造した。

また、第１図に発泡剤として使用したフロン量と得られ
たウレタンフオームの密度との関係を示す。第１図より
明らかなごとく、同一密度のウレタンフオームを製造す
る場合、実施例ｒ−ｔのポリオールを用いると比較例１
−１のポリオールを用いた場合に比べて約７部のフロン
を節約することができる（１５〜２０％削減）。

また、実施例１−１のポリオールを用いた場合は、同一
密度での寸法安定性がよくフオーム物性に優れる。

実施例１１−４〜５及び比較例１１−４〜７第７表に示
す処方にしたがい、発泡剤として水を併用しないでウレ
タンフオームの製造を行った。

結果を第３表に合わせ示す。

実施例にて得られたウレタンフオームは、比較例にて得
られたものより密度が１．２〜１．５ｋｇ／ｎ＋’小さ
い。発泡剤としてフロン単独とし、反応性を変えても実
施例１−１のポリオールが発泡剤を削減するうえで明ら
かに優れている。

実施例１１−６〜８及び比較例Ｉｔ−８〜１３実施例１
−２のポリオール、比較例！−３（メタ−ＴＤＡ）のポ
リオール及び汎用ポリオールを用い、前記と同様にして
ウレタンフオームを製造した。結果を後記第４表に示す
。また、フロン量とウレタンフオームの密度との関係を
第２図に示す。

第２図より明らかなごとく、同−密度のウレタンフオ−
ムを製造するにあって、実施例１２のポリオールを使用
すれば、従来市販のポリオールを使用した場合に比べて
ｌＯ〜１５部程度のフロン量の削減、すなわちフロンの
削減率として２０〜４０％の顕著な削減が可能となる。

実施例■−９〜１０及び比較例ｎ−１４〜１７実施例１
−３および比較例１−４にて得られたポリオールを用い
て前記と同様にしてウレタンフオームを製造した。結果
を第５表に示す。

実施例ｎ−９，１０のウレタンフオームは、グラフを用
いるまでもなく、比較例Ｉｔ−１４，１５に比して顕著
にフロン量が削減されている。

また、比較例■−１７のウレタンフオームは、硬化後も
ボックスから抜き出すことができず、無理に抜き出すと
大きなフラッフが生じ、内部に著しいスコーチが認めら
れた。その原料である比較例１−４のポリオールは反応
性が高すぎ、触媒を使用することができず、従って反応
性のコントロールもできないため全く有用性がない。

実施例ｎ−ｔｉ及び比較例ｌｌ−１８，１９実施例１−
２のポリオールを他のポリオールとブレンドして混合ポ
リオールを関東し、ウレタンフオームを製造した。結果
を第６表に示す。第６表より明らかなごとく、実施例１
−２のポリオールを一定以上配合した混合ポリオールは
、ウレタンフオームの低密度化に有効である。実施例■
−１１において実施例！−２のポリオール（ＯＴＤポリ
オール）含量は５２％に当たる 比較例ｌｌ−１８はＯＴＤポリオール含量（２５％）が
少なく、ポリウレタンフォーム密度の充分な低密度化は
達成されない。

参考例 第７表に示す処方にて、実施例１−２のポリオール及び
アクトコールＧＲ−８４を用いて、ウレタンフす−ムを
製造した。フオーム製造時の発熱温度はフオーム中に熱
伝対を入れて測定した。また、Ｃ０１（％）の測定は、
得られたウレタンフオームを裁断してアルミラミネート
袋に真空パックして圧壊し、６０℃に加熱した後、マイ
クロシリンジを用いて内部ガスをサンプリングしてＣＯ
！／フロン比をガスクロにて測定することにより行った
。結果を第７表に示す。フオームＡ中にはフオームＢに
比してＣＯ８が多く、また反応時の最高温度も高い。こ
の結果、何等かの副反応によりＣＯ８が発生しているこ
とが示唆される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれも発泡剤として使用した
フロン量と得られたポリウレタンフォームの密度との関
係を示すグラフである。 特許出願人　武田薬品工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，３−トルエンジアミン、３，４−トルエンジ
   アミンまたはこれらの混合物１モルに対し、エチレンオ
   キサイド３．０〜４．０モルを無触媒で付加し、つぎに
   前記トルエンジアミンに対し０．８重量％以下のアルカ
   リ金属水酸化物の存在下にプロピレンオキサイド２．８
   〜４．８モルを付加することを特徴とするポリエーテル
   ポリオールの製造法。
2. （２）（ａ）前記請求項１記載の製造法により得られた
   水酸基価３９０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル
   ポリオール５０重量％以 上、および （ｂ）２〜８個のヒドロキシル基を含む ポリオール０〜５０％ からなる混合ポリオールと； イソシアネートとを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下
   に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
   ムの製造法。