KR20110027680A - 염소화 폴리에터 및 그로부터 얻어진 폴리우레탄 - Google Patents

염소화 폴리에터 및 그로부터 얻어진 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

용매에 대한 용해성이나 열안정성이 우수하고, 도료나 잉크, 접착제의 폴리올레핀에 대한 밀착성 개량 효과가 우수하여, 난연제로서 기대할 수 있는 것임과 동시에, 신규한 폴리우레탄 원재료로서도 유용한 염소화 폴리에터를 제공한다. 또, 하기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기 및 하기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기의 적어도 1개를 반복단위로서 포함하는 신규한 염소화 폴리에터 및 그로부터 얻어진 신규한 폴리우레탄을 제공한다.

Description

염소화 폴리에터 및 그로부터 얻어진 폴리우레탄{CHLORINATED POLYETHER AND POLYURETHANE OBTAINED FROM THE SAME}
본 발명은, 폴리우레탄이나 폴리에스터 등의 수지원료, 계면활성제, 윤활제 등에 이용되는 신규한 염소화 폴리에터 및 그로부터 얻어진 신규한 폴리우레탄에 관한 것이다.
폴리올 화합물은, 폴리우레탄이나 폴리에스터 등의 수지원료, 계면활성제, 윤활제 등의 용도에 널리 이용되고 있다.
최근, 폴리우레탄폼은 단열성이나 쿠션성이 양호하므로, 건재, 전기기기, 가구, 자동차 등의 넓은 분야에서 단열재나 쿠션재로서 사용되고 있다. 상기 폴리우레탄폼은, 종래 플론 가스에 의한 발포가 행해지고 있었지만, 근년의 환경 문제로 인해 플론계 발포제로부터 탄산 가스 등에 의한 비플론계(chlorofluorocarbon-free) 발포 재료로의 전환이 진행되고 있다. 그래서, 상기 비플론계 발포 재료로서 물과 아이소사이아네이트를 반응시킴으로써 생성되는 탄산 가스를 발포제로서 이용하는 탄산 가스 발포 폴리우레탄폼이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 유기 화합물로 이루어져 있는 폴리우레탄은, 불타기 쉽다고 하는 과제도 있으므로, 높은 난연성의 부여가 요구되고 있어, 많은 난연제의 사용이 제안되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또한, 폴리우레탄을 우레탄 도료나 잉크 등의 분야의 원재료로서 이용할 경우, 폴리올레핀에 대한 도장성의 향상이 요구되고, 바인더로서 염소화 폴리프로필렌을 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 상기 방법에 이용되고 있는 염소화 폴리프로필렌은, 방향족계 용매에는 가용이지만 다른 용매에 대한 용해성이 없어 방향족계 용매의 사용이 허용되는 용도에밖에 이용할 수 없는 것이었다. 이 과제를 해결하는 방법으로서, 프로필렌글라이콜을 염소화해서 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 1에 제안된 방법에 있어서는, 탄산 가스는 플론에 비해서 분자가 작기 때문에, 발포 폴리우레탄폼으로부터 플론이 빠져나오기 쉬워, 경시적으로 단열 성능이나 치수 정밀도가 저하한다고 하는 과제가 있는 바, 특히 취급이 간이한 탄산 가스 발포의 폴리우레탄폼(블록)으로부터 잘라낸 슬래브 제품에 있어서는, 그 표면에 표피층이 없기 때문에, 폼 내부의 탄산 가스가 빠져나가기 쉬워 단열용도에서의 사용은 어려운 것이었다.
또, 비특허문헌 1에 제안되어 있는 바와 같이 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 첨가하는 방법에 있어서는, 상기 난연제는 일반적으로는 저분자 화합물이기 때문에, 경시적으로 폴리우레탄의 표면으로 이동하여, 끈적거림 등을 야기한다라고 하는 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 제안되어 있는 염소화된 폴리프로필렌글라이콜은, 용매에 대한 용해성이 개량되고, 또 폴리올레핀에 대한 밀착성도 양호한 점에서 우수하지만, 열안정성이나 보존 안정성이 나빠 경시적으로 탈염산을 일으킨다고 하는 과제가 있다.
JP2001-230066 A JPS58-176207 A JPS59-196361 A
본 발명은, 상기 배경기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 탄산 가스 등의 발포제를 이용한 발포 폴리우레탄폼으로부터의 탄산 가스의 누출을 억제하여, 또 난연제로서도 사용할 수 있으며, 또한, 용매에 대한 용해성이나 열안정성이 우수하고, 폴리우레탄으로 했을 때의 도료나 잉크, 접착제의 폴리올레핀에 대한 밀착성이 향상되는 유용한 재료로서 신규한 염소화 폴리에터 및 그로부터 얻어지는 신규한 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 용매에 대한 용해성이나 열안정성이 우수하고, 폴리우레탄으로 했을 때에는 가스 장벽성, 접착성, 난연성도 우수한 신규한 염소화 폴리에터를 발견해내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타낸 바와 같은 염소화 폴리에터 및 그로부터 얻어지는 폴리우레탄에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기 및 하기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기의 적어도 1개를 반복단위로서 포함하는 염소화 폴리에터:
Figure pct00001
Figure pct00002
[2] 수산기가 1 내지 1000(㎎KOH/g)을 지니는 상기 [1]항에 기재된 염소화 폴리에터.
[3] 수평균분자량 200 내지 10000을 지니는 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 염소화 폴리에터.
[4] 활성 수소를 함유하는 화합물을 중합개시제로서 이용하여, 산촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물의 개환중합을 행하는 단계를 포함하는, 상기 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리에터의 제조방법:
Figure pct00003
[5] 상기 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리에터 및 폴리아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 포함하는 폴리우레탄.
[6] 상기 [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리에터와 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
본 발명의 염소화 폴리에터는, 용매에 대한 용해성이나 열안정성이 우수하고, 폴리우레탄으로 했을 때의 도료나 잉크, 접착제의 폴리올레핀에 대한 밀착성 개량 효과가 우수하여, 난연제로서 기대할 수 있는 것임과 동시에, 신규한 폴리우레탄 원재료로서도 유용한 것이다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 염소화 폴리에터는, 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기 및 상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기의 적어도 1개를 반복단위로서 포함하는 신규한 염소화 폴리에터이다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기를 반복단위로서 포함하는 중합체, 상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기를 반복단위로서 포함하는 중합체, 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기 및 상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기를 반복단위로서 포함하는 중합체를 들 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기와 상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기의 비율(몰비)은, NMR 측정에 의해 산출할 수 있는 말단 수산기의 2급과 1급의 비율로부터 추정할 수 있고, 그 바람직한 범위는 1/99 내지 99/1, 더 바람직하게는 20/80 내지 80/20이다.
또, 본 발명의 염소화 폴리에터는, 통상 일반적으로 알려져 있는 폴리에터("폴리에터 폴리올"이라고 지칭되는 일도 있음)와 마찬가지로, 폴리머 말단, 분기쇄 말단 등에 수산기를 지니고 있어도 된다. 본 발명의 염소화 폴리에터의 수산기의 양은 수산기가(㎎KOH/g)로서 산출할 수 있다. 염소화 폴리에터의 수산기가에 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 용도에 따라서 설정할 수 있으며, 폴리우레탄 원료로서는, 수산기가 1 내지 1000(㎎KOH/g)을 지니는 염소화 폴리에터가 바람직하다. 또한, 수산기가는 JIS K1557 방법에 따라서 산출할 수 있다.
본 발명의 염소화 폴리에터의 분자량으로서는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 분자량을 지니고 있는 것이어도 된다. 본 발명의 염소화 폴리에터를 폴리우레탄용 원재료로서 이용할 때에는, 취급성, 폴리우레탄 생산 효율이 우수한 것으로 되므로, 수평균분자량 200 내지 10000을 지니는 것이 바람직하다. 또, 여기서 말하는 수평균분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 테트라하이드로퓨란을 용매로서 이용해서 표준 폴리스타이렌 환산값으로서 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 염소화 폴리에터의 제조방법으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기 및 상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기의 적어도 1개를 반복단위로서 포함하는 중합체를 제조하는 것이 가능하다면, 어떠한 방법을 이용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 활성 수소 화합물을 함유하는 중합개시제로서 이용하여, 산촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물의 개환중합을 행하는 방법을 들 수 있다:
[화학식 3]
Figure pct00004
또한, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 염소화 폴리에터는, 통상 일반적으로 알려져 있는 폴리에터와 마찬가지로 수산기를 지니고 있을 경우가 있다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기 및 상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기는, 상기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물의 에폭시기를 개환할 때의 반응 위치의 차이에 유래하는 것이다.
이때의 중합개시제로서는, 일반적으로 하이드록시 화합물, 아민 화합물, 카복실산 화합물, 페놀 화합물, 인산이나 싸이올 화합물 등의 활성 수소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 물, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 비스페놀 A, 글라이세린, 트라이메틸올프로판, 헥산 트라이올, 펜타에리트리톨, 다이글라이세린, 솔비톨, 수크로스 등의 하이드록시 화합물; 에틸렌다이아민 등의 아민 화합물; 벤조산, 아디프산 등의 카복실산 화합물; 비스페놀 A 등의 페놀 화합물; 에탄 다이싸이올, 뷰탄 다이싸이올 등의 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 전술한 중합개시제는 단독으로 또는 수 종류를 혼합해서 사용해도 된다.
여기서, 중합개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 염소화 폴리에터의 분자량에 알맞게 상기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물과 중합개시제의 비에 의해 조제하면 된다. 그 중에서도, 폴리우레탄용 원재료로서 적합한 염소화 폴리에터가 얻어지므로, 상기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물 1몰에 대해서 중합개시제 중의 활성 수소가 0.02 내지 2몰의 범위로 되는 바와 같은 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 산촉매로서는, 통상의 산촉매로서 알려져 있는 것을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 황산, 인산, 염산 등의 광산; 삼불화붕소, 삼염화붕소 등의 할로겐화 붕소화합물; 염화알루미늄, 브롬화알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄화합물; 사불화주석, 사염화주석 등의 주석 화합물; 불화안티몬, 염화안티몬 등의 안티몬화합물; 염화 제2철 등의 철화합물; 오불화인 등의 인화합물; 염화아연 등의 할로겐화 아연화합물; 사염화티탄 등의 티탄화합물; 염화지르코늄 등의 지르코늄 화합물; 염화베릴륨 등의 베릴륨 화합물; 트라이페닐붕소, 트라이(t-뷰틸)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 비스(펜타플루오로페닐)-t-뷰틸붕소, 비스(펜타플루오로페닐) 불화붕소, 다이(t-뷰틸) 불화붕소, (펜타플루오로페닐) 이불화붕소 등의 유기 붕소화합물; 트라이에틸 알루미늄, 트라이페닐 알루미늄, 다이페닐-t-뷰틸 알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐) 알루미늄, 비스(펜타플루오로페닐)-t-뷰틸 알루미늄, 비스(펜타플루오로페닐) 불화알루미늄, 다이(t-뷰틸) 불화알루미늄, (펜타플루오로페닐) 이불화알루미늄, (t-뷰틸) 이불화알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물; 다이에틸아연 등의 유기 아연화합물 등을 들 수 있다.
또, 산촉매로서 루이스산을 이용할 경우, 단독으로 사용해도 되고, 각종 유기 화합물과의 착체로서 사용해도 된다. 루이스산과 유기 화합물의 착체로서는, 예를 들어, 다이메틸에터 착체, 디에틸에터 착체, THF(테트라하이드로퓨란) 착체 등의 에터 착체; 아세트산착체 등의 카복실산 착체; 알코올 착체; 아민 착체; 페놀 착체 등을 들 수 있다. 또한, 산촉매는 2종 이상을 병용해도 된다.
산촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없고, 그 중에서도 효율적으로 염소화 폴리에터를 제조하는 것이 가능해지므로, 상기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물 1몰에 대해서, 1×10-5 내지 0.1몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물은 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄이다.
또한, 본 발명의 염소화 폴리에터를 제조할 때에는, 용매 중 또는 무용매 하의 어느 쪽에서 제조를 행해도 되고, 점성이 높은 고분자량 염소화 폴리에터를 제조할 때에는, 용매를 이용한 쪽이 바람직하다. 또, 무용매에서 중합을 행한 후에 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
여기서, 용매로서는, 중합에 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물; 염화메틸렌, 클로로포름, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 다이클로로벤젠 등의 염소화물; 에틸에터 등의 에터류; 나이트로메탄, 나이트로벤젠 등의 나이트로화합물; 이황화탄소 등의 황화물; 프로필렌글라이콜 다이메틸에터 등의 알킬렌글라이콜 다이알킬에터 등을 예시할 수 있다. 전술한 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
용매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없고, 특히 염소화 폴리에터의 중합계로부터의 회수 효율이 우수하므로, 상기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물의 중량에 대해서 10배 이하의 중량인 것이 바람직하다.
또한, 제조 조건으로서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물의 개환중합이 가능하면 어떠한 조건이어도 된다. 예를 들어, 중합온도 -78 내지 150℃의 범위, 중합시간 10분 내지 48시간의 범위를 들 수 있고, 특히 품질이 우수한 염소화 폴리에터가 얻어지므로, 중합온도 -50 내지 120℃의 범위, 중합시간 30분 내지 24시간의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 염소화 폴리에터는, 폴리우레탄 원료, 폴리에스터 원료, 계면활성제 원료 등에 유용하며, 특히 수산기를 지닌 염소화 폴리에터는, 폴리우레탄폼용 폴리올, 우레탄계 실링제용 폴리올, 우레탄 접착제용의 폴리올 성분, 우레탄 엘라스토머용 폴리올 성분, 우레탄 도료용의 바인더 성분, 프라이머 성분이나 실러 성분, 잉크의 와니스 성분, 폴리우레탄용 난연제 등으로서 유용하다.
그리고, 본 발명의 염소화 폴리에터는, 각종 폴리아이소사이아네이트 화합물과 필요에 따라서 사슬연장제를 반응시킴으로써 신규한 폴리우레탄으로 할 수 있다.
전술한 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 적어도 2개의 아이소사이아네이트기를 지니는 화합물이면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 예를 들어, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 톨리딘 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 리신 다이아이소사이아네이트, 트라이페닐메탄 트라이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-사이클로헥실메탄 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 노보난 다이아이소사이아네이트, 리신에스터 트라이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데칸 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이트-4-아이소사이아네이토메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 바이사이클로헵탄 트라이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 폴리아이소사이아네이트의 변성물(우레탄기, 카보다이이미드기, 알로파네이트기, 유레아기, 뷰렛기, 아이소사이아누레이트기, 아마이드기, 이미드기, 우레톤이민기, 우레토다이온기 또는 옥사졸리돈기 함유 변성물)도 포함된다.
또, 전술한 사슬연장제로서는, 폴리우레탄의 사슬연장제의 개념에 상당하는 것이면 어떠한 것을 이용하는 것도 가능하다. 사슬연장제는 2개 이상의 활성 수소기를 지니는 저분자 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,3-프로판 다이올, 1,4-뷰탄 다이올, 1,3-뷰탄 다이올, 2,3-뷰탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산 다이올, 3-메틸-1,5-펜탄 다이올, 1,8-옥탄 다이올, 1,9-노난 다이올, 하이드로퀴논 다이에틸올에터 등의 다이올류; 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 뷰틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 사이클로헥실렌다이아민, 피페라진, 톨릴렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 자일릴렌다이아민, 수소 첨가 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 수소 첨가 자일릴렌다이아민, 아이소포론다이아민, 노보난다이아민 등의 다이아민류, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 염소화 폴리에터는, 다른 폴리올과 혼합해서 우레탄 원료에 이용할 수 있다. 이때의 폴리올로서는, 폴리우레탄에 통상 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬렌옥사이드의 개환중합에 의해 얻어지는 폴리에터 폴리올류, 폴리에터 폴리올 중에서 비닐 모노머를 라디칼 중합해서 얻어지는 폴리머 폴리올류, 다가 알코올류와 다가 카복실산류와의 공축합에 의해 얻어지는 폴리에스터 폴리올류, 다가 알코올류와 다가 카복실산류와 아미노알콜류와의 공축합에 의해 얻어지는 폴리에스터아마이드 폴리올류, 락톤류의 개환중합에 의해 얻어지는 폴리락톤폴리올류, 다가 알코올류와 카보네이트류의 공축합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올류, 아크릴 폴리올류, 폴리뷰타다이엔 폴리올류 및 그 수소첨가물류, 폴리아이소프렌 폴리올 및 그 수소첨가물류, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 대두유나 피마자유 등의 천연 오일계 폴리올류 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 실시예는 하등 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
< 분석기기>
∼분자량의 측정∼
겔 투과 크로마토그래피(GPC)[토소사 제품, (상품명) HLC8020GPC]를 이용하고, 칼럼에 (상품명) TSKgelGMHHR-L(토소사 제품)을 이용하며, 용매에 테트라하이드로퓨란을 이용하여, 40℃에서 측정한 용출곡선으로부터 표준 폴리스타이렌 환산값으로서, 분자량을 측정하였다.
∼NMR스펙트럼의 측정∼
핵자기 공명 스펙트럼 측정장치[일본전자사 제품, (상품명) GSX270WB]를 이용하고, 중용매로서 중클로로포름을 이용해서 측정하였다.
∼열분해온도의 측정(TG/DTA)∼
시차열 열중량 동시 측정장치[에스아이아이·나노테크놀로지사 제품, (상품명) TG/DTA6200]를 이용하여, 온도상승속도를 10℃/분으로 해서, 공기 중에서 측정하였다.
제조예 (3,4- 다이클로로 -1,2- 에폭시뷰탄의 제조)
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소도입관을 부착한 5ℓ들이 4구 플라스크에, 70% m-클로로퍼벤조산 1000g(4.06㏖)과 클로로포름 1360㎖를 주입하고, 교반해서 m-클로로퍼벤조산을 용해시켰다. 이어서, 3,4-다이클로로-2-뷰텐 426g(3.44㏖)을 가하고, 40℃에서 24시간 반응을 행한 후, 슬러리 용액을 여과하고, 여과액의 클로로포름을 증발기에서 제거하여, 조질의 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄 생성물을 얻었다. 조질의 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄 생성물을 감압증류시켜, 335g의 정제된 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄을 얻었다.
실시예 1
교반자, 온도계 및 질소도입관을 부착한 200㎖들이 4구 플라스크를 감압 하에 가열 건조시키고, 질소치환을 행한 후, 중합개시제로서 프로필렌글라이콜 2.7g(36m㏖), 산촉매로서 삼불화붕소에터 착체 0.52g, 중합용매로서 염화메틸렌 30g, 제조예에서 얻어진 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄 30g(214m㏖)을 주입하고, 빙수욕 하에 교반을 행하면서 1시간 중합반응을 행하였다.
다음에, 1% 수산화나트륨 수용액 25㎖를 가하고 30분 교반하였다. 유수(oil-water) 분리를 행한 후, 유기층을 무수 황산나트륨에 의해 건조하고, 무수황산나트륨과 염화메틸렌을 제거함으로써 점성 액체 31g을 얻었다. 상기 점성 액체는 1H-NMR 측정으로부터, 1.2ppm에 프로필렌글라이콜의 메틸기, 3.4 내지 4.4ppm에 프로필렌글라이콜의 메틸렌 및 메틴과 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄이 개환된 메틸렌과 메틴의 프로톤이 관측되었으므로, 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄이 개환중합된 염소화 폴리에터인 것을 확인하였다.
얻어진 염소화 폴리에터는, 13C-NMR의 분석으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기/상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기 = 50/50(몰비)으로 이루어지고, 수산기가 120, 수평균분자량 800, 공기 중에서의 1%중량감소온도 174℃를 지니는 것이었다. 또, 메탄올 및 아세톤에 가용이었다.
실시예 2
교반자, 온도계 및 질소도입관을 부착한 200㎖들이 4구 플라스크를 감압 하에 가열 건조 후, 질소치환을 행하고, 중합개시제로서 글라이세린 3.2g(36m㏖), 산촉매로서 삼불화붕소에터 착체 0.52g, 제조예에서 얻어진 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄 15g(107m㏖)을 주입하고, 빙수욕 하에 교반하면서 2시간 중합반응을 행하고, 또한 염화메틸렌 30g, 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄 15g(107m㏖)을 가하고, 교반하면서 1시간 중합반응을 행하였다.
다음에, 1% 수산화 나트륨 수용액 25㎖를 가하고 30분 교반하였다. 유수 분리를 행한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로부터 건조시키고, 무수 황산나트륨과 염화메틸렌을 제거함으로써 점성액체 32g을 얻었다. 상기 점성 액체는 1H-NMR 측정으로부터, 3.6 내지 4.4ppm에 글라이세린과 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄이 개환된 메틸렌 및 메틴의 프로톤이 관측되었으므로, 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄이 개환중합된 염소화 폴리에터인 것을 확인하였다.
얻어진 염소화 폴리에터는, 13C-NMR의 분석으로부터 상기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기/상기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기 = 50/50(몰비)으로 이루어지고, 수산기가 150, 수평균분자량 400, 공기 중에서의 1%중량감소온도는 189℃를 지니는 것이었다. 또한, 메탄올 및 아세톤에 가용이었다.
실시예 3 내지 실시예 12
실시예 3 내지 실시예 8에서는, 실시예 1의 방법에 있어서 프로필렌글라이콜의 양만을 변화시켜서 중합을 행하였다. 마찬가지로, 실시예 9 내지 실시예 12에서는, 실시예 2의 방법에 있어서 글리세린의 양만을 변화시켜서 중합하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 아울러서 표시한다.
실시예 개시제 DCEB1 )개시제비
(몰비)		 수산기가
(㎎KOH/g)		 Mn2 ) Td3 )
(℃)
3 프로필렌글라이콜 1.5 360 270 156
4 프로필렌글라이콜 2 300 400 169
5 프로필렌글라이콜 12 62 1400 179
6 프로필렌글라이콜 20 31 2000 185
7 프로필렌글라이콜 39 20 2900 152
8 프로필렌글라이콜 69 15 3200 188
9 글라이세린 2 440 380 162
10 글라이세린 12 91 1100 177
11 글라이세린 29 37 1600 217
12 글라이세린 59 23 1900 230
1) DCEB: 3,4-다이클로로-1,2-에폭시뷰탄
2) GPC에 의해 산출한 수평균분자량
3) 공기 중에서의 1%중량감소온도
실시예 3 내지 12에서 얻어진 염소화 폴리에터의 공기 중에서의 1%중량감소온도는 모두 150℃ 이상을 나타내고, 메탄올 및 아세톤에 가용이었다.
비교예 1
교반자, 온도계, 냉각관 및 염소가스 도입관을 부착한 1000㎖들이 4구 플라스크에, 수평균분자량 400의 폴리프로필렌글라이콜 20g과 사염화탄소 500㎖를 주입한 후, 사염화탄소가 완만하게 환류되는 온도까지 승온시켜, 자외선을 조사하면서 염소가스를 불어넣어 염소화 반응을 행하였다. 반응액을 적절하게 취하여, 염소화율이 50%로 된 시점에서 반응을 종료하였다.
감압 하에 사염화탄소를 제거해서 염소화 폴리프로필렌글라이콜 60g을 얻었다. TG/DTA 분석에 의해 측정한 공기 중에서의 1%중량감소온도는 85℃로, 열안정성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 2
교반자, 온도계, 냉각관 및 염소가스 도입관을 부착한 1000㎖들이 4구 플라스크에, 수평균분자량 400의 폴리프로필렌 트라이올 20g과 사염화탄소 500㎖를 주입한 후, 사염화탄소가 완만하게 환류되는 온도까지 승온시켜, 자외선을 조사하면서 염소가스를 불어넣어 염소화반응을 행하였다. 반응액을 적절하게 취하여, 염소화율이 50%로 된 시점에서 반응을 종료하였다.
감압 하에서 사염화탄소를 제거해서 염소화폴리프로필렌 트라이올 61g을 얻었다. TG/DTA 분석에 의해 측정한 공기 중에서의 1%중량감소온도는 98℃로, 열안정성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 13
100㎖ 세퍼러블 플라스크에, 실시예 1에 의해 얻어진 염소화 폴리에터 20g, 뷰탄 다이올 1g, 트라이에틸렌다이아민 2.8㎎을 주입하고, 교반 가열을 행하면서 90℃로 승온시켰다. 그리고, 80℃로 가열한 4,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트 10.9g을 가하고, 교반 후, 계 내를 감압으로 해서 기포를 제거하였다. 상기 혼합물을 테플론(등록상표) 시트를 깐 샤알레에 유입시켜 105℃에서 6시간 가열을 행하여 우레탄 반응을 진행시킴으로써 폴리우레탄 시트를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 시트의 일부를 잘라내, N,N-다이메틸포름아마이드에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 수평균분자량 16000을 지니는 폴리우레탄이었다.
실시예 14
500㎖의 폴리프로필렌제 비이커에, 실시예 2에서 얻어진 염소화 폴리에터20g, 물 0.8g, 트라이에틸렌다이아민 0.02g을 주입하고, 또한 폴리디메틸실록산 0.3㎖, 염화메틸렌 1㎖를 혼합한 용액을 가하고 교반하였다. 다음에, 다이라우르산 다이뷰틸주석(II) 0.1㎖를 염화 메틸렌 1㎖와 혼합한 용액을 가하고 교반을 계속하였다. 또한, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트 13g을 가하고 10초간 신속하게 교반하였다. 상기 혼합물로부터는 미세한 발포가 확인되었고, 약 1분 후 발포는 멈추어, 폴리우레탄 발포체가 얻어졌다.
본 발명을 상세히 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2008년 6월 10일자 일본국 특허출원 제2008-151472호에 의거하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명에 의하면, 용매에 대한 용해성이나 열안정성이 우수하고, 폴리우레탄으로 했을 때의 도료나 잉크, 접착제의 폴리올레핀에 대한 밀착성 개량 효과가 우수하여, 난연제로서 기대할 수 있는 것임과 동시에, 신규한 폴리우레탄 원재료로서도 유용한 염소화 폴리에터를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 염소화 에터 잔기 및 하기 화학식 2로 표시되는 염소화 에터 잔기의 적어도 1개를 반복 단위로서 포함하는 염소화 폴리에터:
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    [화학식 2]
    Figure pct00006
  2. 제1항에 있어서, 수산기가 1 내지 1000(㎎KOH/g)을 지니는 것인 염소화 폴리에터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수평균분자량 200 내지 10000을 지니는 것인 염소화 폴리에터.
  4. 활성 수소를 함유하는 화합물을 중합개시제로서 이용하여, 산촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 염소화 에폭시 화합물의 개환중합을 행하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리에터의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pct00007
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리에터 및 폴리아이소사이아네이트 화합물의 반응물을 포함하는 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 염소화 폴리에터와 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
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