JPH08176291A - ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法 - Google Patents
ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法Info
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- JPH08176291A JPH08176291A JP6322804A JP32280494A JPH08176291A JP H08176291 A JPH08176291 A JP H08176291A JP 6322804 A JP6322804 A JP 6322804A JP 32280494 A JP32280494 A JP 32280494A JP H08176291 A JPH08176291 A JP H08176291A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】特定のジアミノ化合物に対し、特定量のアルキ
レンオキシドを付加したポリウレタン製造用のポリエー
テルポリオール 【効果】分子量分布をコントロールしたポリウレタン用
ポリエーテルポリオールで特に硬質ポリウレタンフォー
ム製造用として優れたものである。
レンオキシドを付加したポリウレタン製造用のポリエー
テルポリオール 【効果】分子量分布をコントロールしたポリウレタン用
ポリエーテルポリオールで特に硬質ポリウレタンフォー
ム製造用として優れたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタン用新規
ポリエーテルポリオールおよびその製造方法に関する。
詳しくは、少くとも１個のビシクロ（２，２，１）ヘプ
タン環を有する化合物をアルキレンオキシドと反応させ
て得られるポリエーテルポリオールおよびその製造方法
に関する。
ポリエーテルポリオールおよびその製造方法に関する。
詳しくは、少くとも１個のビシクロ（２，２，１）ヘプ
タン環を有する化合物をアルキレンオキシドと反応させ
て得られるポリエーテルポリオールおよびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】世界的なフロン規制の最中、硬質ウレタ
ンフォーム製造において、発泡剤としての特定フロン、
すなわち、クロロフルオロカーボン類の使用量を低減、
あるいは、代替した上で、従来の硬質ウレタンフォーム
の物性を保持することは困難になっており、レジン成分
としての新規なポリエーテルポリオールが求められてい
る。
ンフォーム製造において、発泡剤としての特定フロン、
すなわち、クロロフルオロカーボン類の使用量を低減、
あるいは、代替した上で、従来の硬質ウレタンフォーム
の物性を保持することは困難になっており、レジン成分
としての新規なポリエーテルポリオールが求められてい
る。
【０００３】これらポリエーテルポリオール製造のため
の有望な原料として、−ＮＨ2を分子内に２ケ有するジ
アミノ化合物がある。特に新規なポリエーテルポリオー
ルの出発原料として考えられるジアミノメチル化合物
は、一般式（Ｉ）、
の有望な原料として、−ＮＨ2を分子内に２ケ有するジ
アミノ化合物がある。特に新規なポリエーテルポリオー
ルの出発原料として考えられるジアミノメチル化合物
は、一般式（Ｉ）、
【化３】 （式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、およ
び、Ｒ6 はそれぞれ水素またはメチル基を示し、ｘおよ
びｎはそれぞれ０または１を示す。）で表わされる化合
物であり、例えばシクロペンタジエンとブタジエン、イ
ソプレンおよび／またはアクリロニトリル等とのディー
ルスアルダー付加反応で合成される多環式不飽和化合物
をヒドロキシホルミル化反応またはシアン化水素付加反
応した後、水素還元あるいはアンモノ還元することによ
り容易に得ることができるものである。（特開昭５１−
８１８５０）
び、Ｒ6 はそれぞれ水素またはメチル基を示し、ｘおよ
びｎはそれぞれ０または１を示す。）で表わされる化合
物であり、例えばシクロペンタジエンとブタジエン、イ
ソプレンおよび／またはアクリロニトリル等とのディー
ルスアルダー付加反応で合成される多環式不飽和化合物
をヒドロキシホルミル化反応またはシアン化水素付加反
応した後、水素還元あるいはアンモノ還元することによ
り容易に得ることができるものである。（特開昭５１−
８１８５０）
【０００４】このジアミノメチル化合物に対し、アルキ
レンオキシドを付加しポリエーテルポリオールとすれ
ば、分子中の大半を占める極めて嵩高い脂肪族骨格がポ
リウレタン製品の強度等の諸物性向上に少からず効果を
もたらすものと期待される。このジアミノ化合物に対し
０．５〜２．０モルのアルキレンオキシドを付加した化
合物は特開昭５４−４９９２にエポキシ硬化剤としての
有用性が記載されている。しかしながら、このエポキシ
硬化剤を硬質ポリウレタンフォーム製造用レジン成分と
して用いる場合、１級もしくは２級アミンが少からず残
存するためイソシアネートとの反応性が極めて高く、現
実的に硬質ポリウレタン製造用のレジン成分として使用
することは困難である。また、通常硬質ポリウレタン製
造用のレジン成分としては３００〜８００ｍｇＫＯＨ／
ｇのヒドロキシル価が必要であるが、上記のエポキシ硬
化剤は、ヒドロキシル価が高すぎるため、レジン成分に
対するイソシアネート成分の重量比が高くなり、硬質ウ
レタンフォーム製造用のレジンとして、好ましいものと
は言えない。
レンオキシドを付加しポリエーテルポリオールとすれ
ば、分子中の大半を占める極めて嵩高い脂肪族骨格がポ
リウレタン製品の強度等の諸物性向上に少からず効果を
もたらすものと期待される。このジアミノ化合物に対し
０．５〜２．０モルのアルキレンオキシドを付加した化
合物は特開昭５４−４９９２にエポキシ硬化剤としての
有用性が記載されている。しかしながら、このエポキシ
硬化剤を硬質ポリウレタンフォーム製造用レジン成分と
して用いる場合、１級もしくは２級アミンが少からず残
存するためイソシアネートとの反応性が極めて高く、現
実的に硬質ポリウレタン製造用のレジン成分として使用
することは困難である。また、通常硬質ポリウレタン製
造用のレジン成分としては３００〜８００ｍｇＫＯＨ／
ｇのヒドロキシル価が必要であるが、上記のエポキシ硬
化剤は、ヒドロキシル価が高すぎるため、レジン成分に
対するイソシアネート成分の重量比が高くなり、硬質ウ
レタンフォーム製造用のレジンとして、好ましいものと
は言えない。
【０００５】一方、硬質ウレタン用ポリエーテルポリオ
ールの製造方法については多々知られている。その中で
も最も一般的な水酸化カリウムに代表わされるアルカリ
金属水酸化物を触媒として用いた場合、反応時の中間
体、すなわち、ジアミノメチル化合物にアルキレンオキ
シドが１モル以上付加し、少くとも分子内に１個以上の
１級または２級アミノ基を有する化合物のアルコール末
端へアルキレンオキシドの付加が優先し未反応の一級ま
たは２級アミンが少からず残り、ポリウレタン製造時の
反応性に極めて高い影響を及ぼす。
ールの製造方法については多々知られている。その中で
も最も一般的な水酸化カリウムに代表わされるアルカリ
金属水酸化物を触媒として用いた場合、反応時の中間
体、すなわち、ジアミノメチル化合物にアルキレンオキ
シドが１モル以上付加し、少くとも分子内に１個以上の
１級または２級アミノ基を有する化合物のアルコール末
端へアルキレンオキシドの付加が優先し未反応の一級ま
たは２級アミンが少からず残り、ポリウレタン製造時の
反応性に極めて高い影響を及ぼす。
【０００６】また、特開平１−９８８４０号報にポリエ
ーテルポリオールの合成触媒として色相、臭気等の品質
を悪化することなく、精製、濾過工程を必要としないア
ミン触媒を用いる方法が記載されている。しかしなが
ら、本発明に該当する極めて嵩高い脂肪族骨格を有する
ジアミノ化合物に対するアルキレンオキシドの付加に関
する記述はなく、本発明における効果は皆目見当の及ば
ぬところであった。
ーテルポリオールの合成触媒として色相、臭気等の品質
を悪化することなく、精製、濾過工程を必要としないア
ミン触媒を用いる方法が記載されている。しかしなが
ら、本発明に該当する極めて嵩高い脂肪族骨格を有する
ジアミノ化合物に対するアルキレンオキシドの付加に関
する記述はなく、本発明における効果は皆目見当の及ば
ぬところであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ポリウレタンに良好な物性を与える新規なポリエー
テルポリオールを見出すことにある。すなわち、ジアミ
ノメチル化合物にアルキレンオキシドを付加重合する際
の上記問題点を解決し、かつ、ポリウレタンに良好な物
性を与える新規なポリエーテルポリオールを見出すこと
にある。
は、ポリウレタンに良好な物性を与える新規なポリエー
テルポリオールを見出すことにある。すなわち、ジアミ
ノメチル化合物にアルキレンオキシドを付加重合する際
の上記問題点を解決し、かつ、ポリウレタンに良好な物
性を与える新規なポリエーテルポリオールを見出すこと
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決したポリエーテルポリオールを見出すべく鋭意
検討した結果、本発明に至った。すなわち、前記の一般
式（Ｉ）で表わされる少くとも１個のビシクロ（２，
２，１）ヘプタン環を有するジアミノメチル化合物１モ
ルに対し、４〜１３モルのアルキレンオキシドを反応さ
せて得られる化合物を硬質ポリウレタン製造の際使用さ
れるレジン成分として用いることにより、硬質ポリウレ
タンの物性面の改良が可能であることを見出し、本発明
を完成するに至った。
点を解決したポリエーテルポリオールを見出すべく鋭意
検討した結果、本発明に至った。すなわち、前記の一般
式（Ｉ）で表わされる少くとも１個のビシクロ（２，
２，１）ヘプタン環を有するジアミノメチル化合物１モ
ルに対し、４〜１３モルのアルキレンオキシドを反応さ
せて得られる化合物を硬質ポリウレタン製造の際使用さ
れるレジン成分として用いることにより、硬質ポリウレ
タンの物性面の改良が可能であることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００９】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるジアミノメチル化合物の具体例としては、３（又は
４），８（又は９）ジアミノメチルトリシクロ（５，
２，１，０2,6）デカン、４，９（又は１０）ジアミノ
メチルテトラシクロ（６，２，１，１，3,6０4,7）ドデ
カン、２，５（又は６）ジアミノメチルビシクロ（２，
２，１）ヘプタン等を挙げることができるが、これら化
合物に限定される物ではない。 アルキレンオキシドに
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド等が含まれ、それぞれ単独
あるいは２種以上を混合して使用することができる。
れるジアミノメチル化合物の具体例としては、３（又は
４），８（又は９）ジアミノメチルトリシクロ（５，
２，１，０2,6）デカン、４，９（又は１０）ジアミノ
メチルテトラシクロ（６，２，１，１，3,6０4,7）ドデ
カン、２，５（又は６）ジアミノメチルビシクロ（２，
２，１）ヘプタン等を挙げることができるが、これら化
合物に限定される物ではない。 アルキレンオキシドに
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、スチレンオキシド等が含まれ、それぞれ単独
あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】本発明のポリエーテルポリオールの製造方
法は特に限定されないが、好ましくはジアミノメチル化
合物１モルに対して４〜６モルのアルキレンオキシドを
付加する際には、無触媒または前記一般式（II）で示さ
れるアミン化合物を触媒として用い、また、６〜１３モ
ルのアルキレンオキシドを付加する場合には無触媒また
はアミン化合物を触媒とする４〜６モルのアルキレンオ
キシドの付加反応に引き続き、一般式（II）で表わされ
るアミン化合物とは異なる触媒を用いアルキレンオキシ
ドの付加重合を行う２段階で製造する。アルキレンオキ
シドの付加モル数が、４モル以下では１級もしくは２級
アミンが未反応のまま残り、ポリウレタン製造時の反応
性に影響を及ぼすため好ましくない。また、１３モル以
上では水酸基価が低くなり、硬質ポリウレタン製造用と
しては現実的に用いられない。
法は特に限定されないが、好ましくはジアミノメチル化
合物１モルに対して４〜６モルのアルキレンオキシドを
付加する際には、無触媒または前記一般式（II）で示さ
れるアミン化合物を触媒として用い、また、６〜１３モ
ルのアルキレンオキシドを付加する場合には無触媒また
はアミン化合物を触媒とする４〜６モルのアルキレンオ
キシドの付加反応に引き続き、一般式（II）で表わされ
るアミン化合物とは異なる触媒を用いアルキレンオキシ
ドの付加重合を行う２段階で製造する。アルキレンオキ
シドの付加モル数が、４モル以下では１級もしくは２級
アミンが未反応のまま残り、ポリウレタン製造時の反応
性に影響を及ぼすため好ましくない。また、１３モル以
上では水酸基価が低くなり、硬質ポリウレタン製造用と
しては現実的に用いられない。
【００１１】４〜６モルのアルキレンオキシドの付加を
行う際、触媒として用いるアミン化合物は、特に限定さ
れないが、製品の色相、臭気等の品質を考慮してジメチ
ルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシ
ルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルスチリル
アミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオレイル
アミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレニ
ックアミン等が好ましい。これら触媒の使用量は特に制
限はないが、反応終了後の製品に対し、好ましくは０．
０１〜５．０重量％、更に好ましくは、０．１〜１．０
重量％を使用する。また、開始剤であるジアミノメチル
化合物自身も触媒として作用するため特にアミン化合物
を触媒として用いずとも構わない。このとき例えばアル
カリ金属水酸化物を触媒として用いるのは、反応時の中
間体、すなわち、ジアミノメチル化合物にアルキレンオ
キシドが１モル以上付加し、少くとも分子内に１個以上
の１級または２級アミノ基を有する化合物のアルコール
末端へアルキレンオキシドの付加が優先し未反応の一級
または２級アミンが少からず残り、ポリウレタン製造時
の反応性に影響を及ぼすため好ましくない。
行う際、触媒として用いるアミン化合物は、特に限定さ
れないが、製品の色相、臭気等の品質を考慮してジメチ
ルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシ
ルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルスチリル
アミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルオレイル
アミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレニ
ックアミン等が好ましい。これら触媒の使用量は特に制
限はないが、反応終了後の製品に対し、好ましくは０．
０１〜５．０重量％、更に好ましくは、０．１〜１．０
重量％を使用する。また、開始剤であるジアミノメチル
化合物自身も触媒として作用するため特にアミン化合物
を触媒として用いずとも構わない。このとき例えばアル
カリ金属水酸化物を触媒として用いるのは、反応時の中
間体、すなわち、ジアミノメチル化合物にアルキレンオ
キシドが１モル以上付加し、少くとも分子内に１個以上
の１級または２級アミノ基を有する化合物のアルコール
末端へアルキレンオキシドの付加が優先し未反応の一級
または２級アミンが少からず残り、ポリウレタン製造時
の反応性に影響を及ぼすため好ましくない。
【００１２】６〜１３モルのアルキレンオキシドの付加
を行う際用いられる触媒は、上記の如きアミン化合物と
は異なる触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等に代表わされるアルカリ金属水酸化物等が好ましい
が、特に限定されるものではない。この時触媒の使用量
は特に制限はないが、反応終了後の製品に対して０．０
１〜５．０重量％が好ましい。この時アミン化合物を触
媒として用いると触媒活性が低いため過剰量の触媒が必
要となり、製品の臭気、色相等が悪化し、また、ポリウ
レタン製造時の反応性に極めて強い影響を及ぼし現実に
は使用が困難である。
を行う際用いられる触媒は、上記の如きアミン化合物と
は異なる触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等に代表わされるアルカリ金属水酸化物等が好ましい
が、特に限定されるものではない。この時触媒の使用量
は特に制限はないが、反応終了後の製品に対して０．０
１〜５．０重量％が好ましい。この時アミン化合物を触
媒として用いると触媒活性が低いため過剰量の触媒が必
要となり、製品の臭気、色相等が悪化し、また、ポリウ
レタン製造時の反応性に極めて強い影響を及ぼし現実に
は使用が困難である。
【００１３】反応温度は２段階の反応を通じて５０〜１
５０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０℃で
反応を行う。８０℃以下では反応が遅く工業的に適さな
い。また、１２０℃以上では製品の色相が悪化し好まし
いものではない。本発明のポリエーテルポリオールすな
わちジアミノメチル化合物１モルに対し４〜１３モルの
アルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール
を硬質ポリウレタン製造用のレジンとして使用すると適
度の反応性を有し、発泡硬化して得られる製品は良好な
強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優れてい
た。このように本発明によれば物性面で優れた硬質ポリ
ウレタンを得ることができる。
５０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０℃で
反応を行う。８０℃以下では反応が遅く工業的に適さな
い。また、１２０℃以上では製品の色相が悪化し好まし
いものではない。本発明のポリエーテルポリオールすな
わちジアミノメチル化合物１モルに対し４〜１３モルの
アルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール
を硬質ポリウレタン製造用のレジンとして使用すると適
度の反応性を有し、発泡硬化して得られる製品は良好な
強度と寸法安定性を有し、しかも断熱性能に優れてい
た。このように本発明によれば物性面で優れた硬質ポリ
ウレタンを得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて、さらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００１５】実施例１ ノルボルネンジアミン３９０ｇ（２．６９ｍｏｌ）およ
びジメチルパルミチルアミン５．４ｇを２ｌオートクレ
ーブに仕込み、乾燥窒素で置換し、９０℃に昇温して、
減圧下８１０ｇ（１３．９７ｍｏｌ）のプロピレンオキ
シドをオートクレーブ内圧が４ｋｇ／ｃｍ2以上になら
ぬよう徐々に装入した。装入終了後、オートクレーブの
内圧低下が見られなくなるまで１１０℃で１０時間反応
を行い、減圧下で未反応プロピレンオキシドを除去し、
製品とした。製品は無色透明液体１１９０ｇであり、水
酸基価は５０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。一級および２
級アミン価は測定されなかった。
びジメチルパルミチルアミン５．４ｇを２ｌオートクレ
ーブに仕込み、乾燥窒素で置換し、９０℃に昇温して、
減圧下８１０ｇ（１３．９７ｍｏｌ）のプロピレンオキ
シドをオートクレーブ内圧が４ｋｇ／ｃｍ2以上になら
ぬよう徐々に装入した。装入終了後、オートクレーブの
内圧低下が見られなくなるまで１１０℃で１０時間反応
を行い、減圧下で未反応プロピレンオキシドを除去し、
製品とした。製品は無色透明液体１１９０ｇであり、水
酸基価は５０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。一級および２
級アミン価は測定されなかった。
【００１６】比較例１ ノルボルネンジアミン３９０ｇ（２．６９ｍｏｌ）およ
び水酸化カリウム３．６ｇを２ｌオートクレーブに仕込
み、以下実施例１と同様の操作を８１０ｇ（１３．９７
ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し反応を行った。
反応終了後、減圧下で残存するプロピレンオキシドを減
圧下で除去した後、仕込み時加えた水酸化カリウムと等
モルの８５％燐酸を用い中和精製を行い製品とした。製
品は無色透明液体１１９２ｇであり、水酸基価は４９８
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、一級および２級アミン
価が８２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本比較例１から
分かるとおり、１級もしくは２級アミンの存在下水酸化
カリウムを触媒として用いると製品に１級及び２級アミ
ン価が残る。後に示す参考例で比較例１で得られるポリ
エーテルポリオールを用いたポリウレタンフォームの製
造を行う際、極めて反応性が高く制御困難なものであっ
た。
び水酸化カリウム３．６ｇを２ｌオートクレーブに仕込
み、以下実施例１と同様の操作を８１０ｇ（１３．９７
ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し反応を行った。
反応終了後、減圧下で残存するプロピレンオキシドを減
圧下で除去した後、仕込み時加えた水酸化カリウムと等
モルの８５％燐酸を用い中和精製を行い製品とした。製
品は無色透明液体１１９２ｇであり、水酸基価は４９８
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、一級および２級アミン
価が８２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本比較例１から
分かるとおり、１級もしくは２級アミンの存在下水酸化
カリウムを触媒として用いると製品に１級及び２級アミ
ン価が残る。後に示す参考例で比較例１で得られるポリ
エーテルポリオールを用いたポリウレタンフォームの製
造を行う際、極めて反応性が高く制御困難なものであっ
た。
【００１７】実施例２ ノルボルネンジアミン４２８ｇ（２．９６ｍｏｌ）を２
ｌオートクレーブに仕込み、以下実施例１と同様の操作
で７７１ｇ（１３．３０ｍｏｌ）のプロピレンオキシド
を装入し反応を行った。製品は無色透明液体１１８７ｇ
であり、水酸基価は５５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ｌオートクレーブに仕込み、以下実施例１と同様の操作
で７７１ｇ（１３．３０ｍｏｌ）のプロピレンオキシド
を装入し反応を行った。製品は無色透明液体１１８７ｇ
であり、水酸基価は５５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１８】実施例３ ノルボルネンジアミン３４９ｇ（２．４０ｍｏｌ）およ
びジメチルパルミチルアミン５．４ｇを２ｌオートクレ
ーブに仕込み、以下実施例１と同様の操作を６１４ｇ
（１０．５８ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し反
応を行った後、水酸化カリウム３．６ｇをオートクレー
ブに仕込み、充分攪拌混合し、１１０℃で２３７ｇ
（４．０９ｍｏｌ）のアルキレンオキシドを追加装入
し、オートクレーブの内圧低下が見られなくなるまで８
時間反応を行った。反応終了後、減圧下で残存するプロ
ピレンオキシドを減圧下で除去した後、仕込み時加えた
水酸化カリウムと等モルの８５％燐酸を用い中和精製を
行い製品とした。製品は無色透明液体１１８５ｇであ
り、水酸基価は４５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
びジメチルパルミチルアミン５．４ｇを２ｌオートクレ
ーブに仕込み、以下実施例１と同様の操作を６１４ｇ
（１０．５８ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し反
応を行った後、水酸化カリウム３．６ｇをオートクレー
ブに仕込み、充分攪拌混合し、１１０℃で２３７ｇ
（４．０９ｍｏｌ）のアルキレンオキシドを追加装入
し、オートクレーブの内圧低下が見られなくなるまで８
時間反応を行った。反応終了後、減圧下で残存するプロ
ピレンオキシドを減圧下で除去した後、仕込み時加えた
水酸化カリウムと等モルの８５％燐酸を用い中和精製を
行い製品とした。製品は無色透明液体１１８５ｇであ
り、水酸基価は４５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１９】比較例２ ノルボルネンジアミン３４９ｇ（２．４０ｍｏｌ）およ
びジメチルパルミチルアミン５．４ｇを２ｌオートクレ
ーブに仕込み、以下実施例１と同様の操作を８５１ｇ
（１４．６７ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し反
応を行った。得られた製品は無色透明液体１０６９ｇで
あり、水酸基価は４９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本比
較例２ではノルボルネンジアミン１モルに対して実施例
３と同量のプロピレンオキシドを添加しているものの水
酸基価は高く、製品の収量も仕込みに対して不足してい
る。また、反応中の内圧降下も極めて遅く、本発明で用
いられるジアミノ化合物を開始剤としたアルキレンオキ
シドの付加においてアミン触媒を用いる場合、工業的に
は水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ前後に相当するアルキ
レンオキシドの付加が限界である。
びジメチルパルミチルアミン５．４ｇを２ｌオートクレ
ーブに仕込み、以下実施例１と同様の操作を８５１ｇ
（１４．６７ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを装入し反
応を行った。得られた製品は無色透明液体１０６９ｇで
あり、水酸基価は４９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本比
較例２ではノルボルネンジアミン１モルに対して実施例
３と同量のプロピレンオキシドを添加しているものの水
酸基価は高く、製品の収量も仕込みに対して不足してい
る。また、反応中の内圧降下も極めて遅く、本発明で用
いられるジアミノ化合物を開始剤としたアルキレンオキ
シドの付加においてアミン触媒を用いる場合、工業的に
は水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ前後に相当するアルキ
レンオキシドの付加が限界である。
【００２０】実施例４ ノルボルネンジアミン３４９ｇ（２．４０ｍｏｌ）を２
ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換し、９０℃
に昇温し、乾燥窒素で２ｋｇ／ｃｍ2の加圧後、４６６
ｇ（１０．５８ｍｏｌ）のエチレンオキシドを装入し、
１１０℃で圧降下が見られなくなるまで反応を行った
後、水酸化カリウム３．６ｇをオートクレーブに仕込
み、充分攪拌混合し、１１０℃で３８１ｇ（８．６６ｍ
ｏｌ）のアルキレンオキシドを追加装入し、以下同様の
操作で反応を行った。反応終了後、減圧下で残存するプ
ロピレンオキシドを減圧下で除去した後、仕込み時加え
た水酸化カリウムと等モルの８５％燐酸を用い中和精製
を行い製品とした。製品は無色透明液体１１８７ｇであ
り、水酸基価は４５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ｌオートクレーブに仕込み、乾燥窒素で置換し、９０℃
に昇温し、乾燥窒素で２ｋｇ／ｃｍ2の加圧後、４６６
ｇ（１０．５８ｍｏｌ）のエチレンオキシドを装入し、
１１０℃で圧降下が見られなくなるまで反応を行った
後、水酸化カリウム３．６ｇをオートクレーブに仕込
み、充分攪拌混合し、１１０℃で３８１ｇ（８．６６ｍ
ｏｌ）のアルキレンオキシドを追加装入し、以下同様の
操作で反応を行った。反応終了後、減圧下で残存するプ
ロピレンオキシドを減圧下で除去した後、仕込み時加え
た水酸化カリウムと等モルの８５％燐酸を用い中和精製
を行い製品とした。製品は無色透明液体１１８７ｇであ
り、水酸基価は４５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２１】実施例１〜４および比較例１、２で得られ
た結果を表−１に示す。
た結果を表−１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１で得られたポリエーテルポリオー
ルについて、ＩＲスペクトル及びＧＰＣを測定した。使
用機器は以下に記載した。 ＩＲ；ＩＲ Ｒｅｐｏｒｔ−１００（日本分光） ＧＰＣ；ＨＬＣ−８０２０（東ソー） 使用カラム ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ Ｇ２０００ＨＸＬ Ｇ１０００ＨＸＬ ＩＲスペクトルから３４００ｃｍ-2にＯ−Ｈの伸縮振動
に由来する強い吸収が、また１１２５、１０７５ｃｍ-2
にそれぞれＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動、アルコール性Ｃ−Ｏ
に由来する吸収が見られることから、水酸基、エーテル
基を有するポリエーテルポリオールの構造を支持するも
のである。ＧＰＣチャートからは分子量分布が良好であ
ることがわかった。すなわち、開始剤分子に均一なアル
キレンオキシドの付加が行われているものである。
ルについて、ＩＲスペクトル及びＧＰＣを測定した。使
用機器は以下に記載した。 ＩＲ；ＩＲ Ｒｅｐｏｒｔ−１００（日本分光） ＧＰＣ；ＨＬＣ−８０２０（東ソー） 使用カラム ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ Ｇ２０００ＨＸＬ Ｇ１０００ＨＸＬ ＩＲスペクトルから３４００ｃｍ-2にＯ−Ｈの伸縮振動
に由来する強い吸収が、また１１２５、１０７５ｃｍ-2
にそれぞれＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動、アルコール性Ｃ−Ｏ
に由来する吸収が見られることから、水酸基、エーテル
基を有するポリエーテルポリオールの構造を支持するも
のである。ＧＰＣチャートからは分子量分布が良好であ
ることがわかった。すなわち、開始剤分子に均一なアル
キレンオキシドの付加が行われているものである。
【００２４】参考例１ 実施例１で得られたポリエステルポリオールを用いて硬
質ポリウレタンフォームを作り物性試験を行った。結果
を表−２に示す。また、比較のため比較例１で得られた
ポリエーテルポリオールおよびエチレンジアミンにプロ
ピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオールＡを用いたフォーム物性を
表−２に併記した。
質ポリウレタンフォームを作り物性試験を行った。結果
を表−２に示す。また、比較のため比較例１で得られた
ポリエーテルポリオールおよびエチレンジアミンにプロ
ピレンオキシドを付加した水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオールＡを用いたフォーム物性を
表−２に併記した。
【００２５】
【表２】
【００２６】上記ポリエーテルポリオール１００ｇにシ
リコーン製泡剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）１．
０ｇ、フレオン１１Ｂ（三井デュポンケミカル社品）、
１７．５ｇ、テトラメチルヘキサメチレンジアミン２．
３ｇ、純水０．５ｇを加え、よく混合してレジン液とし
た後、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＮＣＯ含有
率３０．８％）を、レジン液の活性水素と反応する量を
標準にして１．０５倍量加え、激しくかき混ぜて縦２５
ｃｍ×横２５ｃｍ×高さ１８ｃｍの段ボール製造箱に注
入した。
リコーン製泡剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）１．
０ｇ、フレオン１１Ｂ（三井デュポンケミカル社品）、
１７．５ｇ、テトラメチルヘキサメチレンジアミン２．
３ｇ、純水０．５ｇを加え、よく混合してレジン液とし
た後、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＮＣＯ含有
率３０．８％）を、レジン液の活性水素と反応する量を
標準にして１．０５倍量加え、激しくかき混ぜて縦２５
ｃｍ×横２５ｃｍ×高さ１８ｃｍの段ボール製造箱に注
入した。
【００２７】発泡による立ち上がりの時間（イニシエー
ションタイム）、フォーム表面の粘り気の無くなる時間
（タックフリータイム）を測定した後、室温で２４時間
熟成後、得られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験
を行った。物性試験方法は次の通りである。 （１）比重；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ ５９Ｔによる。 （２）圧縮強さ；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１ ５９Ｔによ
る。 （３）寸法安定性；１００×１００×１００ｍｍのフォ
ームを表−２に記載の条件で２４時間放置し、放置前の
長さに対する放置後の長さの変化率を求めた。 （４）２００×２００×２５ｍｍのサンプルでＡＮＡＣ
ＯＮ ＴＣＡ−８にて測定。
ションタイム）、フォーム表面の粘り気の無くなる時間
（タックフリータイム）を測定した後、室温で２４時間
熟成後、得られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験
を行った。物性試験方法は次の通りである。 （１）比重；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ ５９Ｔによる。 （２）圧縮強さ；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１ ５９Ｔによ
る。 （３）寸法安定性；１００×１００×１００ｍｍのフォ
ームを表−２に記載の条件で２４時間放置し、放置前の
長さに対する放置後の長さの変化率を求めた。 （４）２００×２００×２５ｍｍのサンプルでＡＮＡＣ
ＯＮ ＴＣＡ−８にて測定。
【００２８】本発明のポリエーテルポリオールを用いた
場合の発泡特性は良好であり、比較例１で得られた１
級、２級アミン価があるものは反応性が高くその制御が
困難である。実施例１で得られるポリエーテルポリオー
ルを用い製造したポリウレタンフォームは、特に低温寸
法安定性、熱伝導率において比較参考例より優れてい
る。
場合の発泡特性は良好であり、比較例１で得られた１
級、２級アミン価があるものは反応性が高くその制御が
困難である。実施例１で得られるポリエーテルポリオー
ルを用い製造したポリウレタンフォームは、特に低温寸
法安定性、熱伝導率において比較参考例より優れてい
る。
【００２９】
【発明の効果】本発明のポリエーテルポリオールは特定
のジアミノ化合物にアルキレンオキシドを付加して得ら
れる新規なポリウレタン製造用原料であり、特に硬質ポ
リウレタンフォーム製造時の反応性およびその得られる
製品の諸物性に優れ、その他、半硬質、軟質ポリウレタ
ンおよびウレタンエラストマー等の製造時の架橋剤とし
ても用いることができ、ポリウレタン製造用のレジンと
して特に有効性が認められる。
のジアミノ化合物にアルキレンオキシドを付加して得ら
れる新規なポリウレタン製造用原料であり、特に硬質ポ
リウレタンフォーム製造時の反応性およびその得られる
製品の諸物性に優れ、その他、半硬質、軟質ポリウレタ
ンおよびウレタンエラストマー等の製造時の架橋剤とし
ても用いることができ、ポリウレタン製造用のレジンと
して特に有効性が認められる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年７月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】また、特開平３−４７８３２号公報にポリ
エーテルポリオールの合成触媒として色相、臭気等の品
質を悪化することなく、精製、濾過工程を必要としない
アミン触媒を用いる方法が記載されている。しかしなが
ら、本発明に該当する極めて嵩高い脂肪族骨格を有する
ジアミノ化合物に対するアルキレンオキシドの付加に関
する記述はなく、本発明における効果は皆目見当の及ば
ぬところであった。
エーテルポリオールの合成触媒として色相、臭気等の品
質を悪化することなく、精製、濾過工程を必要としない
アミン触媒を用いる方法が記載されている。しかしなが
ら、本発明に該当する極めて嵩高い脂肪族骨格を有する
ジアミノ化合物に対するアルキレンオキシドの付加に関
する記述はなく、本発明における効果は皆目見当の及ば
ぬところであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 金田 俊和 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）、 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 はそれぞれ水素またはメチル基を示し、ｘおよびｎは
それぞれ０または１を示す。）で表わされる少くとも１
個のビシクロ（２，２，１）ヘプタン環を有するジアミ
ノメチル化合物と、４〜１３モルのアルキレンオキシド
を反応させて得られるポリウレタン用新規ポリエーテル
ポリオール。 - 【請求項２】ジアミノメチル化合物１モルに対して４〜
６モルのアルキレンオキシドを付加させる際に、無触媒
または下記一般式（II）、 【化２】 （式（II）中、Ｒ1 は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子ある
いは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表わされる
アミン化合物を、触媒として使用することを特徴とする
請求項１記載のポリウレタン用新規ポリエーテルポリオ
ールの製造方法。 - 【請求項３】ジアミノメチル化合物１モルに対して６〜
１３モルのアルキレンオキシドを付加させる際に無触媒
または上記一般式（II）で表わされるアミン化合物を触
媒として４〜６モルのアルキレンオキシドの付加反応に
引き続き、一般式（II）で表わされるアミン化合物とは
異なる触媒を用い付加重合を行う２段階で反応を行うこ
とを特徴とする請求項１記載のポリウレタン用新規ポリ
エーテルポリオールの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32280494A JP3403530B2 (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32280494A JP3403530B2 (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176291A true JPH08176291A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3403530B2 JP3403530B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=18147818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32280494A Expired - Lifetime JP3403530B2 (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403530B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518417A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-10 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | アミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP32280494A patent/JP3403530B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518417A (ja) * | 2003-02-21 | 2006-08-10 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | アミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3403530B2 (ja) | 2003-05-06 |
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