CN107001612A - 制备聚醚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过使预先在碱性钾或钠化合物作为催化剂存在下合成的聚醚醇与氨在氢气和催化剂存在下在一个反应器或多个反应器中反应而生产聚醚胺的方法，其中所用聚醚醇当预先在碱性钾化合物作为催化剂存在下合成时具有的钾离子含量小于50wppm且当预先在碱性钠化合物作为催化剂存在下合成时具有的钠离子含量小于50wppm。

Description

制备聚醚胺的方法
本发明涉及一种通过使预先在碱性钾或钠化合物作为催化剂存在下合成的聚醚醇与氨在氢气和催化剂存在下在一个反应器或多个反应器中反应而生产聚醚胺的方法。
工艺产物尤其用于聚氨酯、聚脲和环氧应用中。它们例如用于固化环氧树脂，例如用于生产风轮机的转子叶片以及用于生产涂料、胶水和粘合剂。所述产物进一步用于原油开采和建筑工业中。
WO 2011/067199 A1(BASF SE)涉及特定的含有氧化铝、铜、镍、钴和锡的催化剂及其在由伯或仲醇、醛和/或酮生产胺的方法中的用途。由相应聚醚醇和氨生产聚醚胺笼统地在第26页第1-5行提及。
EP 696 572 A1(BASF AG)涉及使用ZrO2/CuO/NiO/MoO3催化剂的胺化氢化。该文献笼统地教导了由相应聚醚醇和胺化剂如氨生产聚醚胺并在实施例9(第11页)中描述了所述生产。
WO 09/092724 A1(BASF SE)教导了用于进行高压反应的反应器以及尤其是一种在该类反应器中进行的由相应聚醚醇和氨生产聚醚胺的方法。
EP 1 028 138 A2(BASF Corp.)描述了通过在碱性催化剂，例如氢氧化钾，即钾化合物存在下聚合而由相应氧化烯生产聚醚醇。使用羧酸中和粗产物中的碱性催化剂并且没有公开所形成的盐，例如钾盐的除去作为单独的步骤(例如参见段落[0002]、[0003]和[0004])。
WO 07/096317 A1(BASF AG)公开了聚醚醇中的钾含量对于泡沫应用而言是不利的(例如参见段落[0002]和[0003])。该文献不含有关生产聚醚胺的教导。
US 3,580,952 A(Farbwerke Hoechst AG)涉及一种通过聚氧丙烯与氨的反应生产聚醚胺的方法并教导了仅在胺化反应之后从产物中除去盐(例如参见摘要)。
JP 49 014 158 B和JP 49 014 159 B(均为Mitsui Toatsu Chem.，Inc.)描述了将聚醚醇胺化为聚醚胺，其中在胺化之前不从聚醚醇中除去KOH。
WO 2011/087793 A1(Huntsman Petrochemical LLC)涉及醚胺及其在聚合物生产中作为中间体的用途。提到了在多元醇的烷氧基化中使用碱性催化剂(第7页第3-6行)，正如在烷氧基化反应之后从粗产物中除去这些催化剂的方案一样，例如通过真空汽提(第7页第6-9行)或者通过用酸如草酸中和或者通过用硅酸镁处理并随后过滤(第7页第23-25行＝[0027]的第一句)。
通过与一种氧化烯或多种氧化烯反应而由一元醇或多元醇生产聚醚醇，例如通过单丙二醇或二丙二醇与氧化丙烯反应生产聚醚醇通常使用碱性催化剂。碱性催化剂特别为碱金属化合物，非常特别为钠或钾化合物，例如在烷醇基团中通常具有1-4个碳原子的碱金属醇盐，例如甲醇钠或甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾、异丙醇钠或异丙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾或其混合物。此外，碱性催化剂特别为碱金属或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡。
最优选使用氢氧化钾作为碱性催化剂。
在反应之后通常通过加入吸附剂，例如硅酸镁并随后过滤而除去该碱性催化剂，或者首先使用酸中和该碱性催化剂，然后通过任选借助吸附剂，例如硅酸镁过滤而除去形成的盐。中和使用有机酸，例如乙酸，或无机酸，例如硫酸或磷酸进行。
本发明涉及使用钠或钾化合物，特别是钾化合物作为碱性催化剂生产的聚醚醇。在例如使用上述方法之一除去钠或钾催化剂之后，所生产的聚醚醇通常仍或多或少地含有残留含量的钠或钾离子。
已经观察到在聚醚醇与胺在催化剂，例如固定床催化剂，特别是氧化铝、二氧化锆或氧化铬负载的铜催化剂上的例如连续反应过程中，胺化催化剂的活性持续下降。因此，在生产过程中总是需要随着时间提高生产温度以补偿催化剂活性损失和实现所规定的转化(胺值、胺化程度)。该必需的温度提高通常伴随着不希望的副反应(例如醚链断裂而形成可能反应形成不希望的副产物如二甲基吗啉的更短胺化片段，或者仲/叔胺的形成增加)增加。一旦达到最大可能/可用反应温度，该催化剂可以通过用合适溶剂，例如水和/或氨冲洗而洗净沉积物，若要进一步使用的话。在该冲洗，例如水冲洗之后，该催化剂再次实现显著更高活性或者甚至原始活性并且在相对低的温度下再次实现聚醚胺的胺值规格。
本发明的目的是要改善由在碱性钠或钾化合物作为催化剂存在下生产的聚醚醇生产聚醚胺的现有方法的经济性并补救现有技术的一个或多个缺点。意欲找到可以以简单方式工业进行且允许该方法以高转化率、高产率、时空产率、选择性进行，同时优选实现该催化剂，例如催化剂成型体的良好机械稳定性的措施。
现已发现催化剂活性可以通过避免或至少降低钠离子和钾离子在所用聚醚醇中的存在而更长时间维持。在该多元醇的例如连续胺化中，钠和钾离子用作催化剂毒物(假定经由其在催化剂上的沉积)。此外可以从含有该催化剂的一个反应器/多个反应器中除去沉积的钠化合物和钾化合物，例如经由水和/或氨冲洗，并且因此恢复该催化剂的活性。所用聚醚醇的钠和钾离子含量降低越大，则这以越快速(冲洗时间)和催化剂友好方式实现。
因此，我们发现了一种通过使预先在碱性钾或钠化合物作为催化剂存在下合成的聚醚醇与氨在氢气和催化剂存在下在一个反应器或多个反应器中反应而生产聚醚胺的方法，其中所用聚醚醇当预先在碱性钾化合物作为催化剂存在下合成时具有的钾离子含量小于50wppm且当预先在碱性钠化合物作为催化剂存在下合成时具有的钠离子含量小于50wppm。
特别优选该通过使预先在碱性钾化合物作为催化剂存在下合成的聚醚醇与氨在氢气和催化剂存在下在一个反应器或多个反应器中反应而生产聚醚胺的方法，其中所用预先在碱性钾化合物作为催化剂存在下合成的聚醚醇具有的钾离子含量小于50wppm。
避免频繁的催化剂冲洗循环/提高两次冲洗之间生产周期的持续时间实现了生产能力的提高。此外，更长时间持续的高催化剂活性允许在更低温度下的生产，这提高了选择性(即避免副反应)并进一步保持反应温度低于最大安全操作温度(在过高温度下反应失控是可能的)。本发明方法又使得可以在给定温度下运行更高催化剂空速(kg聚醚醇/(l催化剂·h))。
该碱性钠化合物例如为氢氧化钠或钠醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠或叔丁醇钠，尤其是氢氧化钠。
该碱性钾化合物例如为氢氧化钾或钾醇盐，例如甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾或叔丁醇钾，尤其是氢氧化钾。
所用聚醚醇尤其具有小于25wppm，更具体≤20wppm，优选在0至<20wppm范围内，例如在1-18wppm范围内，更优选≤15wppm，更优选<10wppm，最优选<8wppm，例如在2-7wppm范围内的钾/钠离子含量(在每种情况下基于100％纯聚醚醇)。
聚醚醇中的该钾/钠离子含量可以经由本领域熟练技术人员已知的措施，例如由EP 1 028 138A2(BASF Corp.)，尤其是其中的段落[0002]，或WO 2011/087793A1(HuntsmanPetrochemical LLC)，尤其是其中的第7页第6-9和23-25行已知的措施实现。
产生小于25wppm，更具体≤20wppm，优选在0至<20wppm范围内，例如在2-18wppm范围内的钾和钠离子含量的优选方法是：
-真空汽提聚醚醇以在塔顶从聚醚醇除去碱性钾/钠化合物。
-用硅酸镁，例如在少量水(例如1重量％H2O，基于纯聚醚醇)存在下处理并随后过滤以将形成的钾/钠盐留在滤饼中：例如参见http://www.pqcorp.com/pc/ EMEA/Markets/Polyol-Purification。
-用常用于阳离子的离子交换剂处理。
-用酸，特别是无机酸，尤其是磷酸中和碱性钾/钠化合物，以微溶性盐形式沉淀钾或钠并随后过滤以将相关钾/钠盐留在滤饼中。
-用酸，例如乙酸中和碱性钾/钠化合物，以形成易溶性/部分可溶性钾/钠盐并用硅酸镁，例如处理，随后过滤以将相关钾/钠盐留在滤饼中。
本发明生产聚醚胺的方法优选在非均相催化剂上进行。
当该催化剂作为固定床排列时，对该反应的选择性可能有利的是在该一个反应器/多个反应器中将该催化剂，例如催化剂成型体与惰性填充元件混合，即好像“稀释”所述催化剂成型体。该类催化剂制剂中填料的比例可以为20-80体积份，特别是30-60体积份，尤其是40-50体积份。
该非均相催化剂可以呈悬浮体或固定床形式。
在悬浮体催化胺化的情况下，该方法例如可以在一个或多个搅拌反应器、一个或多个泡罩塔反应器或一个或多个喷射环流反应器中进行。
聚醚醇的胺化优选在固定床反应器中，更优选在轴向反应器和管束反应器中进行。
包含循环气体料流的合适反应器的实例可以在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第B 4卷，第199-238页，“固定床反应器”中找到。
在每种情况下，反应器可以作为单一反应器、作为串联的单个反应器和/或以两个或更多个平行反应器形式使用。
当反应器串联连接时，可以任选提供进料(包含聚醚醇和/或氨和/或H2)和/或循环气体和/或新鲜气体和/或来自下游反应器的反应器输出物的中间引入。
当反应器串联连接时，可以任选在反应器之间连接一个或多个换热器以产生所需温度。
具体反应器设置和反应的进行可以取决于待反应的具体聚醚醇、必要的反应时间和所用催化剂组成而变化。
反应物(聚醚醇、氨、任选的氢气、任选的再循环气体和/或液体)在固定床反应器中的流动方向通常是由顶到底(下向流模式)或者有底到顶(上向流模式)。
该反应可以连续或者分批进行。优选连续模式。对于连续模式，该催化剂优选作为固定床排列在该一个反应器/多个反应器中。
该方法可以以等温或绝热方式进行。等温操作模式例如可以通过经由合适的内部或外部冷却装置除去在聚醚醇在该一个反应器/多个反应器中的胺化过程中释放的反应焓而实现。在本发明上下文中，基本等温条件应理解为指该管内部的温度升高不超过6K，优选不超过3K。温差由反应器出口处的温度和反应器入口处的温度确定。
等温模式特别优选可以在一个或多个管束反应器中进行。
可以使用WO 09/092724 A1(BASF SE)中所述类型的管束反应器。优选将该催化剂和反应介质配置在管内部并且将冷却介质配置在围绕管的壳空间中。在一个特别优选的实施方案中，将沸水用作冷却介质。
取决于管束反应器的操作条件，可以从纯等温操作模式(在催化剂床上具有上述温度升高)转为其中例如在聚醚胺D230(见下文)的情况下管中的温度升高可以为至多15K的绝热操作模式。
对于绝热操作模式，释放的反应焓不被除去，而是保留在反应混合物中。当该反应在一个或多个固定床反应器中进行时，绝热工艺模式导致反应混合物温度在通过反应器的过程中取决于所用反应条件，例如氨/聚醚醇摩尔比(见下文)、压力和任选地，循环气体量升高至多30℃或更多。为了控制和监测温度，该一个反应器/多个反应器可以具有多个设置于其中的测量点。
绝热温度升高还可以通过将一部分来自胺化的液态粗输出物再循环回到反应器入口并使所述部分与聚醚醇和氨一起通过反应器而限制。
连续模式中的催化剂空速尤其为0.01-10，优选0.1-2.0，更优选0.15-1.0kg聚醚醇/l催化剂(床体积)/h。
反应物可以任选用合适的非极性或优选极性溶剂，如四氢呋喃、二烷或乙二醇二甲基醚稀释。
本发明胺化聚醚醇的方法在150-240℃，尤其是170-230℃，更具体为180-220℃，非常特别地为190-215℃的温度下进行。
该反应优选在液相中进行。反应物醇和产物胺因此在反应条件下以液体形式存在于该一个/多个反应器中。
反应压力优选为50-220巴，更优选75-200巴，尤其是100-180巴，更具体为110-160巴。
反应容器中的压力—为氨、聚醚醇、形成的反应产物和任何溶剂和/或再循环气态或液态组分在所示温度下的分压之和—有利地通过引入氢气而提高到所需反应压力。
氨优选以每摩尔聚醚醇中的醇羟基为1.5-500的摩尔比使用。该摩尔比尤其为3-150，更具体为5-120。
就该摩尔比选择的值可以取决于所用聚醚醇的类型。
因此，例如对于聚丙二醇P230(平均摩尔质量为210-250g/mol，尤其是230g/mol的式IIa的分子的混合物)的胺化，该摩尔比优选为5-20。对于聚丙二醇P2000(平均摩尔质量为1900-2100g/mol，尤其是2000g/mol的式IIb的分子的混合物)的胺化，该摩尔比优选为75-120。
聚醚醇的胺化在氢气存在下进行。
在通过该一个反应器/多个反应器之后，通常使用一个换热器或多个换热器冷却该热反应混合物。换热器例如可以用空气或水作为冷却介质操作。反应器的冷进料混合物也可以用作冷却介质。
为了将气态组分与液态组分分离，有利的是将反应混合物送入一个或多个通常在不同压力下操作的分离容器中。可以将气态组分作为循环气体送回反应器入口或者作为废气从该方法中排出。
可以区分其中使气相单程通过反应器并且在通过反应器之后作为废气排出的模式(＝新鲜气体模式)以及其中在通过反应器之后将气相完全或部分再循环到反应器上游的模式(＝循环气体模式)。对于循环气体模式，工业上可能的是使用循环气体压缩机，该压缩机在气相通过反应器且已经除去液相之后再次压缩所述气相并将其再循环到反应器入口。
对于新鲜气体模式，优选以1-200Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]，优选5-100Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]的量将氢气送入反应器中。因为该氢气量作为废气损失，选取的量尤其为商业考虑。
对于循环气体模式，循环气体量优选为50-1000Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]，尤其是60-300Nm3/[m3催化剂(床体积)·h]。
该循环气体优选包含至少10体积％，尤其是50-100体积％，非常特别地为60-95体积％H2。剩余部分主要为氨。该循环气体的组成也由上述分离容器中的选取温度确定，该温度例如可以为0-60℃，优选20-40℃。[标准立方米＝Nm3＝转化为标准条件(20℃，1绝对巴)的体积]。
记录的催化剂体积总是涉及床体积。
该聚醚醇的胺化通常实现60-100％，优选80-95％的胺化程度。
有利的是加热反应物，优选加热至反应温度，甚至在将它们供入反应容器中之前。
因此，一种可能的连续操作方法构思提供的是将原料(聚醚醇、氨和氢气)与任何再循环气态和/或液态料流一起分开地或者一起通过一个或多个预热器以产生所需反应器入口温度。这些预热器通常用蒸汽加热。然而，热反应输出物也可以用作加热介质。
原料和任何再循环气态和/或液态料流可以在送入反应器中之前混合或者可以将它们分开供入反应器入口。
通常从液态反应输出物除去残留催化剂，例如通过过滤、旋风分离器等。
液态反应输出物有利地在蒸馏部分中后处理。
液态反应输出物通常仍含有过量氨。该氨尤其通过蒸馏除去并优选再循环到该反应中。
在反应过程中形成的反应水(在每种情况下为1摩尔/摩尔反应的醇基)通常并不有损于转化率、反应速率、选择性或催化剂寿命，因此仅在其蒸馏性后处理中有利地从反应产物中除去。
反应产物优选按如下后处理：
因为聚醚胺通常为高沸点产物，因此它们优选在该方法的蒸馏部分中作为底部产物得到。水(见上文)和其他低沸物在塔顶蒸除。
高塔底温度可以通过在减压(真空)下进行水和任何其他低沸物的蒸馏性除去而避免。
当作为底部产物得到聚醚胺(PEA)时，该PEA过长时间暴露于高温可以通过经由蒸馏塔底部区域的尺寸和/或通过量限制停留时间而避免。
该停留时间优选为5-60分钟。
优选如下一种程序，其中通过蒸馏从该反应的反应产物中：
(i)首先在塔顶除去任何未转化的氨并优选再循环到该方法中，
(ii)在塔顶除去水，
(iii)在塔顶与任何剩余的水一起除去存在的沸点低于工艺产物的任何副产物，以及
(iv)作为塔底产物取出工艺产物聚醚胺。
优选可以由本发明方法生产下式的聚醚胺：
其中聚醚醇IIa(反应物)和聚醚胺(产物)在每种情况下呈其中n平均为2.3-3.0，尤其是2.5-2.8并且聚醚胺的摩尔质量平均为210-250g/mol，尤其是220-240g/mol，例如230g/mol的分子的混合物形式。
还优选可以由本发明方法生产下式的聚醚胺：
其中聚醚醇IIb(反应物)和聚醚胺(产物)在每种情况下呈其中n平均为31.5-35.0，尤其是32.3-34.0并且聚醚胺的摩尔质量平均为1900-2100g/mol，尤其是1950-2050g/mol，例如2000g/mol的分子的混合物形式。
优选用于本发明方法中的催化剂包含铜和/或钴和/或镍。
优选在其用氢气还原之前，该催化剂的催化活性物质包含铝和/或锆和/或铬的含氧化合物以及铜的含氧化合物。
进一步优选在其用氢气还原之前，该催化剂的催化活性物质包含铝和/或锆和/或铬的含氧化合物以及铜和镍的含氧化合物。
进一步优选在其用氢气还原之前，该催化剂的催化活性物质包含铝和/或锆的含氧化合物以及铜、钴和镍的含氧化合物。
在一个特殊实施方案中，在其用氢气还原之前，该催化剂的催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及0.2-5.0重量％，优选0.4-4重量％锡的含氧化合物，作为SnO计算。
作为举例，有利地可以使用在WO 2011/067199 A1(BASF SE)中以及例如也在WO2014/009292 A1或PCT/EP2014/059181中公开的催化剂，其中在其用氢气还原之前该催化剂的催化活性物质包含：
15-80重量％，尤其是30-70重量％，更具体为35-65重量％铝的含氧化合物，作为Al2O3计算，
1-20重量％，尤其是2-18重量％，更具体为5-15重量％铜的含氧化合物，作为CuO计算，
5-35重量％，尤其是10-30重量％，更具体为12-28重量％，非常具体为15-25重量％镍的含氧化合物，作为NiO计算，
5-35重量％，尤其是10-30重量％，更具体为12-28重量％，非常具体为15-25重量％钴的含氧化合物，作为CoO计算，以及
0.2-5.0重量％，尤其是0.4-4.0重量％，更具体为0.6-3.0重量％，更具体为0.7-2.5重量％锡的含氧化合物，作为SnO计算。
在该催化剂中，镍与铜的摩尔比优选大于1，更优选大于1.2，仍更优选为1.8-8.5。
该催化剂的BET表面积(ISO 9277:1995)优选为30-250m2/g，尤其是90-200m2/g，更具体为130-190m2/g(在每种情况下在用氢气还原之前)。这些范围尤其通过催化剂生产过程中400-600℃，特别是420-550℃的煅烧温度实现。
例如，尤其可以使用WO 2011/067199 A1，实施例5，第28和29页公开的催化剂。
作为举例，在另一特殊实施方案中，有利地还可以使用在EP 696 572 A1(BASFSE)中以及例如也在PCT/EP2014/059145中公开的催化剂，其中在其用氢气还原之前该催化剂的催化活性物质包含：
20-85重量％，优选20-65重量％，更优选22-40重量％锆的含氧化合物，作为ZrO2计算，
1-30重量％，特别优选2-25重量％铜的含氧化合物，作为CuO计算，
14-70重量％，优选15-50重量％，更优选21-45重量％镍的含氧化合物，作为NiO计算，其中优选镍与铜的摩尔比大于1，尤其大于1.2，非常具体为1.8-8.5，以及
0-5重量％，尤其是0.1-3重量％钼的含氧化合物，作为MoO3计算。
例如，尤其可以使用在EP 696 572 A1到8页公开的具有组成为31.5重量％ZrO2，50重量％NiO，17重量％CuO和1.5重量％MoO3的催化剂。
该催化剂的各组分的记录浓度(重量％)在每种情况下涉及所生产的催化剂在任何热处理结束之后且在其用氢气还原之前的催化活性物质。
该催化剂在任何热处理结束之后且在其用氢气还原之前的催化活性物质定义为催化活性成分和催化剂载体材料(氧化铝/氧化锆)的物质总和且基本包含下列成分：氧化铝(Al2O3)/二氧化锆(ZrO2)，铜和镍以及任选地，钼或钴和锡的含氧化合物。
催化活性组合物的上述成分之和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，更优选90-100重量％，尤其>95重量％，非常特别地>98重量％，尤其>99重量％，例如特别优选100重量％。
在另一特殊实施方案中，优选钴和/或镍含量大于90重量％，尤其大于95重量％的催化剂，在每种情况下基于排除任何载体材料的催化剂总重量。
还优选铝+钴和/或镍的含量大于80重量％，尤其大于90重量％的催化剂，在每种情况下基于排除任何载体材料的催化剂总重量。
该类优选催化剂包括例如由Co/Al或Ni/Al合金生产的钴海绵催化剂和镍海绵催化剂。
合适催化剂的实例包括钴和镍并且这些包含铝的催化剂也可以掺杂其他金属，如Cr和/或Mo和/或Fe和/或周期表(化学文摘服务组代码)的其他VIII族金属。
在另一特殊实施方案中，优选包含锰和磷的含钴催化剂，尤其优选EP 636 409 A1和EP 742 045 A1(均为BASF AG)所教导的催化剂，其具有由55-98重量％钴、0.2-15重量％磷、0.2-15重量％锰和0.05-5重量％碱金属构成的催化活性物质，在每种情况下作为氧化物计算，其中尤其在氢气料流中在200-400℃的最终温度下还原煅烧催化剂并随后通过在20-60℃的最终温度下在空气料流中处理而初期表面氧化。
钴催化剂具有≥12m2/g，尤其是12-500m2/g，优选15-200m2/g，更优选18-100m2/g的比表面积(ISO 9277:1995)和≥0.16cm3/g，尤其是0.16-1.00cm3/g，优选0.18-0.80cm3/g，更优选0.20-0.40cm3/g的孔隙率(DIN66133:1993-06)。催化剂具有的额外特征是在活化状态下至少85重量％，即85-100重量％，优选至少95重量％，即95-100重量％的金属钴呈六方晶型。
这些钴催化剂的催化活性物质由55-98重量％，优选75-95重量％，更优选85-95重量％钴，0.2-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-6重量％磷，0.2-15重量％，优选2-10重量％，更优选3-8重量％锰和0.05-5重量％，优选0.1-3重量％，更优选0.13-1重量％碱金属构成，在每种情况下作为氧化物(CoO、H3PO4、MnO2、碱金属2O)计算。
合适的碱金属优选为锂、钠、钾和/或铯，更优选钠和/或钾。
特别优选公开于EP 742045A1第4页顶部的催化剂“A”。
可以使用的聚醚醇单醇、二醇和/或三醇。
通过按照本发明的胺化转化成相应聚醚单胺的聚醚单醇优选为通式I的那些：
R1-X-OH (I)，
其中X表示如下单元：
这三种单元E1、E2和E3各自可以以0-50的量存在于聚醚单醇中，但条件是单元的量总和至少为2，优选至少3，并且以任何所需顺序排列。
R1为可以是线性或支化的C1-C30烷基。基团R2、R3、R4、R5和R6相同或不同且各自相互独立地为H或线性C1-C10烷基。
聚醚单醇中包含的单元E1和/或E2各自可以具有相同或不同取代。
优选使用仅包含单元E1的聚醚单醇，其中R2优选为氢且R3为氢或线性C1-C10烷基。
优选的聚醚单醇具有≥100g/mol，尤其是200-5000g/mol的分子量。
当使用聚醚二醇生产聚醚胺时，优选使用基于氧化丙烯和/或氧化乙烯和/或氧化丁烯和/或氧化戊烯的聚醚二醇。然而，还可以使用于生产聚醚胺的聚醚二醇的醚氧通过由3个或更多个碳原子构成的亚烷基桥接。可以用于合成聚醚胺的合适二醇的实例包括通式II、III和IV的那些。
在每种情况下，n表示1-50的整数，R7表示氢或线性C1-C10烷基且R8-R14相同或不同且相互独立地表示氢或甲基。应注意的是例如在通式II中，出现具有相同或不同基团R7的单元E4：
并且在后一情形下具有不同取代的单元以任何所需顺序和重复度存在于该特定聚醚二醇中。对于基团R8-R14，这类似地适用于包含单元E5/E6的聚醚二醇：
优选的聚醚二醇具有200-5000g/mol的分子量。
此外，可以使用聚醚三醇合成聚醚胺。聚醚三醇优选为通式V的那些。
这里m、n和l相同或不同且各自独立地表示1-50的整数，x、y和z相同或不同且各自独立地表示0或1，其中三个系数x、y和z中通常至多一个为0。R15为氢或线性C1-C10烷基且R16为氢或线性或支化C1-C10烷基。当包含不同基团R15的重复单元在式V中出现时，所述重复单元可以具有任何所需顺序和重复度。
优选的聚醚三醇具有≥250g/mol，尤其是400-5000g/mol的分子量。
优选待按照本发明反应的聚醚醇为仲醇且如此得到的聚醚胺为伯胺。
所有记录的压力涉及绝对压力。
所有记录的ppm值涉及质量。
实施例
1.催化剂A的生产
催化剂A WO 2011/067199 A1(BASF SE)的实施例5生产。如此得到的催化剂具有示于下表I中的组成。
表I
催化剂*) Ni Co Cu Sn BET**) 载体
％ ％ ％ ％ m2/g
催化剂A 18.6 17.3 10.6 1.1 187 Al2O3
*)催化剂组成，重量％；直到100重量％的剩余部分为载体
**)ISO 9277:1995
2.在连续操作的管式反应器中聚醚醇P230与氨反应得到PEA D230
聚醚醇中钾离子浓度和催化剂失活速度之间的可再现相互关系通过使用相同批料的醇胺化催化剂A(呈由还原且钝化的片生产的1.0-1.6mm碎片形式)同时进行两次测试而测定，其中比较钾离子含量为5ppm和10-15ppm的P230进料。
实施例2a(包含5ppm K+的P230)
向内径为14mm、具有安装于中央的热电偶和总体积为89ml的加热管式反应器中在下部加入一层玻璃球(15ml)并在其顶部加入70ml还原的胺化催化剂A，最后又对剩余部分加入玻璃球。在反应之前将催化剂在不超过280℃下在氢气(25Nl/h)[Nl＝标准升＝转化成标准条件(20℃，1绝对巴)的体积]下于大气压力下活化12小时。使17.5g/h包含5ppm K+的P230，28g/h液氨和8Nl/h氢气由底到顶通过该反应器。将该反应器维持在193℃的温度和120巴的总压力下。在1145小时后取样之后，升温至203℃。在1649小时后取样之后，将该装置用30g/h水冲洗5小时，用30g/h氨冲洗5天并随后在与冲洗之前相同的条件下再次开启。
在每种情况下将由反应器出来的混合物冷却并减压至大气压力。在不同时间点对反应混合物取样并分析(参见图1)。在湿化学分析之前有规律地测定进料和输出物中的钾离子含量。
实施例2b(包含10-15ppm K+的P230)
该反应类似于实施例2a在相同构造的平行设备中进行，不同的是使用包含10-15ppm K+的P230。在1649小时后的水/氨冲洗之后，该装置在与冲洗之前相同的条件下开启，不同的是使用钾离子含量为5ppm的P230。使用相同的催化剂批料并运行与实施例2a中的那些相同的反应条件。
表II：
分析：
胺值(AN)测定：
将该聚醚胺的称重样品用甲醇稀释并用1N HCl滴定。
胺值(AN)根据下式确定：
(1N HCl消耗[ml]·56.1[mg/ml])/称重部分[g]＝胺值[mg KOH/g]
乙酰化值(AC)测定：
将该聚醚胺的称重样品与称重过量的乙酰化混合物(吡啶、乙酸酐、冰乙酸)混合并在110℃下搅拌2小时。然后将该混合物与水混合并进一步搅拌10分钟。一旦冷却，将该混合物用0.5N氢氧化钠水溶液滴定。以类似方式进行空白测试(仅乙酰化混合物，无PEA样品)。
AC根据下式确定：
(空白的0.5N NaOH消耗[ml]–样品的0.5N NaOH消耗[ml]·56.1[mg/ml])·0.5/称重部分[g]＝乙酰化值[mg KOH/g]
叔胺值(叔AN)测定：
将该聚醚胺的称重样品用过量乙酸酐处理以掩蔽伯和仲胺官能团。然后将该混合物用0.1N高氯酸滴定。
叔AN根据下式确定：
(0.1N高氯酸消耗[ml]·5.61[mg/ml])/称重部分[g]＝叔胺值[mg KOH/g]
胺化程度为AN和AC的商且以％记录。
聚醚醇和聚醚胺中的钾离子含量使用诱导偶合等离子体原子发射光谱法测定。使用Varian 720ES仪器。样品在分析之前用酸预处理。
结果：
在相同反应条件和发生试验误差下，在测试开始时首先在两个同时操作的管式反应器中在具有相同催化剂批料的催化剂A上得到相同的胺值。两次测试的唯一差别是聚醚醇进料中的钾离子浓度(实施例2a：5ppm，实施例2b：10-15ppm)。两个反应器中的催化剂活性在测试开始时相同。在该测试的进一步进程中，两种催化剂的活性下降(胺值更低且胺化程度更低)，但来自在其进料中具有更高浓度钾离子的实施例2b的催化剂的活性下降更严重。在各反应器的输出物中检测不到钾离子，即钾离子留在胺化催化剂上。作为两个测试之间的唯一区别，钾离子在催化剂上的沉积明显引起活性损失。在1169小时的测试期之后10℃到203℃的升温在两个测试中提高了胺化程度/胺值，但具有不同钾离子污染程度的两种催化剂的活性在该更高温度(203℃)下也不同。
在1649小时的运行时间之后例如用水/氨漂洗该催化剂在其中使用钾离子含量为5ppm的P230的测试2a中几乎完全恢复催化剂活性(胺值和胺化程度几乎达到初始测试值)，而在其中使用钾离子含量为10-15ppm的P230的测试2b中，催化剂活性没有达到原始条件(胺值和胺化程度远未达到初始测试值)，因为冲洗持续时间不够长。
3.生产钾离子含量为5ppm/10-15ppm的P230
将单丙二醇和氢氧化钾的混合物与约2.5摩尔当量氧化丙烯混合并将所得混合物在130-140℃下搅拌5小时。在冷却该混合物之后加入磷酸，直到达到的pH为7。滤出所得沉淀。取决于沉淀和过滤的质量，在不同批料中测得聚醚醇中的残留钾离子含量为5/10-15wppm。

Claims (26)

1.一种通过使预先在碱性钾或钠化合物作为催化剂存在下合成的聚醚醇与氨在氢气和催化剂存在下在一个反应器或多个反应器中反应而生产聚醚胺的方法，其中所用聚醚醇当预先在碱性钾化合物作为催化剂存在下合成时具有的钾离子含量小于50wppm且当预先在碱性钠化合物作为催化剂存在下合成时具有的钠离子含量小于50wppm。
2.根据权利要求1的方法，其中所用聚醚醇当预先在碱性钾化合物作为催化剂存在下合成时具有的钾离子含量小于25wppm且当预先在碱性钠化合物作为催化剂存在下合成时具有的钠离子含量小于25wppm。
3.根据权利要求1的方法，其中所用聚醚醇当预先在碱性钾化合物作为催化剂存在下合成时具有的钾离子含量小于10wppm且当预先在碱性钠化合物作为催化剂存在下合成时具有的钠离子含量小于10wppm。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺在液相中在50-220巴的绝对压力下进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺在150-240℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺以每摩尔所述聚醚醇中的醇羟基的摩尔比为1.5-500使用氨进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺中，所述催化剂作为固定床排列于所述一个反应器/多个反应器中。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其连续进行。
9.根据前两项权利要求中任一项的方法，其中所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺在一个或多个管式反应器或管束反应器中进行。
10.根据前三项权利要求中任一项的方法，其中所述反应以新鲜气体模式或者循环气体模式进行。
11.根据前一权利要求的方法，其中所述反应以50-1000标准立方米循环气体/(m3 催化剂·h)的循环气体流速或1-200标准立方米新鲜气体/(m3 催化剂·h)的新鲜气体流速进行。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺以0.01-10kg聚醚醇/(l催化剂·h)的催化剂空速进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性钾化合物为氢氧化钾。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述待反应的聚醚醇为仲醇且所生产的聚醚胺为伯胺。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，用于通过使式IIa的聚醚醇与氨反应而生产下式的聚醚胺：
其中所述聚醚醇和所述聚醚胺各自呈其中n平均为2.3-3.0且所述聚醚胺的摩尔质量平均为210-250g/mol的分子的混合物形式。
16.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，用于通过使式IIb的聚醚醇与氨反应而生产下式的聚醚胺：
其中所述聚醚醇和所述聚醚胺各自呈其中n平均为31.5-35.0且所述聚醚胺的摩尔质量平均为1900-2100g/mol的分子的混合物形式。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺的催化剂包含铜和/或钴和/或镍。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在其用氢气还原之前，对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂的催化活性物质包含铝和/或锆和/或铬的含氧化合物以及铜的含氧化合物。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在其用氢气还原之前，对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂的催化活性物质包含铝和/或锆和/或铬的含氧化合物以及铜和镍的含氧化合物。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在其用氢气还原之前，对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂的催化活性物质包含铝和/或锆的含氧化合物以及铜、钴和镍的含氧化合物。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在其用氢气还原之前，对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂的催化活性物质包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以及0.2-5.0重量％锡的含氧化合物，作为SnO计算。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在其用氢气还原之前，对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂的催化活性物质包含：
15-80重量％铝的含氧化合物，作为Al2O3计算，
1-20重量％铜的含氧化合物，作为CuO计算，
5-35重量％镍的含氧化合物，作为NiO计算，
5-35重量％钴的含氧化合物，作为CoO计算，以及
0.2-5.0重量％锡的含氧化合物，作为SnO计算。
23.根据前述权利要求1-19中任一项的方法，其中在其用氢气还原之前，对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂的催化活性物质包含：
20-85重量％锆的含氧化合物，作为ZrO2计算，
1-30重量％铜的含氧化合物，作为CuO计算，
14-70重量％镍的含氧化合物，作为NiO计算，以及
0-5重量％钼的含氧化合物，作为MoO3计算。
24.根据前述权利要求1-17中任一项的方法，其中对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂为包含锰和磷的含钴催化剂。
25.根据前述权利要求1-17中任一项的方法，其中对于所述聚醚醇反应而得到所述聚醚胺，所述催化剂为钴海绵催化剂或镍海绵催化剂。
26.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过蒸馏从所述反应的反应产物中：
(i)首先在塔顶除去任何未转化的氨，
(ii)在塔顶除去水，
(iii)在塔顶与任何剩余的水一起除去存在的沸点低于工艺产物的任何副产物，
(iv)作为塔底产物取出工艺产物聚醚胺。
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