CN112679323A

CN112679323A - 一种连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法

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Publication number: CN112679323A
Application number: CN202011544531.9A
Authority: CN
Inventors: 刘嵩; 鄢冬茂; 明卫星; 边策; 刘冰; 王珂; 贾志远; 杨林涛; 郭林
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种微通道反应器连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法。以对苯二酚和环氧乙烷为原料，将催化剂加入对苯二酚稀释液中，将两原料通过计量平流泵控制同步输入至微通道反应系统中，调控对苯二酚和环氧乙烷的体积流量，反应液于微通道的反应单元发生中反应，即获得对苯二酚二羟乙基醚。本发明采用微通道连续工艺合成对苯二酚二羟乙基醚，可以实现快速升温，持液量小，安全性高，可以避免间歇工艺中初始浓度较高的环氧乙烷在快速升温中存在的易燃易爆风险。

Description

一种连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种微通道反应器连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法。

背景技术

对苯二酚二羟乙基醚(简称HQEE)是一种对称的芳香族二醇扩链剂，它与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)预聚物有着良好的配伍性，可制得高回弹PU弹性体，与脂肪族二醇扩链剂相比，能明显改善制品的拉伸强度、撕裂强度、耐热性、压缩变形、硬度和回弹性能。HQEE可用于生产浇注型聚氨酯弹性体，降低配方体系对设备和工艺条件的敏感性，增加配方体系中各组分间的相容性；HQEE也用于高性能热塑性聚氨酯弹性体，以及耐温氨纶等的生产。

目前，扩链剂HQEE的制备方法主要有以下三种：

(1)环氧乙烷路线，以碱性物质作催化剂，在一定压力下，以对苯二酚和环氧乙烷为原料制备获得HQEE。该路线产品收率高，成本低，但环氧乙烷易燃易爆，需进行特别的安全防护措施；

(2)氯乙醇路线，常压下，以对苯二酚和2-氯乙醇为原料，经一系列精制获得合格的HQEE。氯乙醇路线工艺操作复杂，原料价格高，三废量大，考虑原料价格和环保优势，此路线已经被淘汰；

(3)碳酸乙烯酯路线，在一定压力下，以对苯二酚和碳酸乙烯酯为原料制备获得HQEE。在反应过程中产生CO₂，需吸收，另外碳酸乙烯酯价格高于环氧乙烷，原料成本和操作成本均增加。

国内外主要采用环氧乙烷路线制备HQEE产品，其反应式如下：

从反应式可以看出，该反应为环氧乙烷在碱催化下开环的亲电加成反应。在碱催化条件下，该反应容易发生副反应生成一缩产物和三缩产物。同时原料环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，具有易燃易爆性，而且传统的间歇釜式工艺制备HQEE前期反应阶段放热量大，放大生产过程中大量的环氧乙烷在升温过程中存在较大的安全隐患。

专利CN105523905A公开一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，以对苯二酚和环氧乙烷为原料，以二茂铁为催化剂，溶解于醚类溶剂中，在125-145℃、0-0.4MPa下反应8-10h，再经过脱溶剂(6-9h)、蒸馏(8h)、回收，得到最终产品。该方法收率高、产品色泽好，但工艺反应速率低，操作复杂，整体耗时长，使用的催化剂较碱催化剂成本高，同时环氧乙烷采取滴加的方式耗时较长，不利于工艺放大。

因此，开发一种安全性高、工艺简单的HQEE合成方法具有重要意义。

发明内容

本发明针对上述问题提供了一种微通道反应器连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，以对苯二酚和环氧乙烷为原料，将催化剂加入对苯二酚稀释液中，将两原料通过计量平流泵控制同步输入至微通道反应系统中，调控对苯二酚和环氧乙烷的体积流量，反应液于微通道的反应单元发生中反应，即获得对苯二酚二羟乙基醚。

所述微通道反应单元包括微反应混合器和延时系统，反应混合器和延时系统管道依次串联。

所述微反应混合器为管式反应器或静态混合器，

进一步的说：

(1)制备对苯二酚和环氧乙烷水溶液：将对苯二酚加热溶于水中，加入催化剂；环氧乙烷加入水中溶解后，低温保存，待用；

(2)利用微通道反应系统反应：调节背压阀压力至1-2MPa(优选为1.5-1.8MPa)，开启微通道反应器的加热装置，升温至80-150℃(优选为90-100℃)，将上述步骤(1)制备的对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入至微通道反应器，调控对苯二酚和环氧乙烷的体积流量，反应液经过微通道反应单元发生反应，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。

所述对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1:2.0-2.4(优选为1：2.1-2.2)，所述对苯二酚水溶液的质量浓度为5％-20％(优选为7％-10％)，环氧乙烷水溶液的质量浓度为5％-20％(优选为8％-14％)。

所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述催化剂加入质量为对苯二酚加入质量的1％-2％。

所述输入微反应器的对苯二酚和环氧乙烷流量比为1-10：1。

所述反应停留时间(即，反应器内停留时间和延长时间)根据实际反应情况而定，一般为3-10min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采用微通道连续工艺合成对苯二酚二羟乙基醚，可以实现快速升温，持液量小，安全性高，可以避免间歇工艺中初始浓度较高的环氧乙烷在快速升温中存在的易燃易爆风险；

2.本发明微反应器可实现反应物料对苯二酚和环氧乙烷的快速微观混合，大幅度提高传质传热效率，改善间歇工艺反应时间长、放热速率快等问题。

3.本发明采用微通道连续工艺停留时间短，可以通过控制延时系统长度实现对反应的控制，同时，相比于间歇工艺，可以降低进料中环氧乙烷的摩尔比例，达到相当的产品收率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

其中，1、2为第一和第二计量平流泵，3为微反应器，4、5为第一和第二延时反应器，6为背压阀，7、8、9、10为第一至第二温度传感器，11为压力表，12、13为第一和第二取样阀。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

采用气相色谱(GC)面积归一百分量化法对反应结果进行分析，并计算转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)，具体计算公式如下，其中A为反应物，B为产物。

实施例1

如图1可见：

(1)制备对苯二酚和环氧乙烷水溶液：将80g对苯二酚加入950mL水进行稀释，得到质量浓度为8％的对苯二酚水溶液，将氢氧化钠加入对苯二酚水溶液中，其中，氢氧化钠的加入量为对苯二酚质量的2％，加热溶解；将环氧乙烷加入500mL水进行稀释，得到质量浓度为12％环氧乙烷水溶液，低温保存，对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1：2.1；×

(2)调节背压阀压力为1.2MPa，升温至80℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步分别通过第一和第二计量平流泵输入至微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为19mL/min，环氧乙烷水溶液流量为10mL/min，反应停留时间4min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

实施例2

(1)制备对苯二酚和环氧乙烷水溶液：将80g对苯二酚加入550mL水进行稀释，得到质量浓度为13％的对苯二酚水溶液，将氢氧化钠加入对苯二酚水溶液中，其中，氢氧化钠的加入量为对苯二酚质量的2％，加热溶解；将环氧乙烷加入450mL水进行稀释，得到质量浓度为14％环氧乙烷水溶液，低温保存，对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1：2.3；

(2)调节背压阀压力为1.5MPa，升温至100℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为18mL/min，环氧乙烷水溶液流量为15mL/min，反应停留时间3.5min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

实施例3

(1)制备对苯二酚和环氧乙烷水溶液：将80g对苯二酚加入1300mL水进行稀释，得到质量浓度为6％的对苯二酚水溶液，将氢氧化钠加入对苯二酚水溶液中，其中，氢氧化钠的加入量为对苯二酚质量的2％，加热溶解；将环氧乙烷加入600mL水进行稀释，得到质量浓度为10％环氧乙烷水溶液，低温保存，对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1：2.2；

(2)调节背压阀压力为1.8MPa，升温至120℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为17mL/min，环氧乙烷水溶液流量为13mL/min，反应停留时间4min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

实施例4

(1)制备对苯二酚和环氧乙烷水溶液：将对苯二酚80g加入720mL水进行稀释，得到质量浓度为10％对苯二酚水溶液，将氢氧化钠加入对苯二酚水溶液中，其中，氢氧化钠的加入量为对苯二酚质量的1％，加热溶解；将环氧乙烷加入700mL水进行稀释，得到质量浓度为10％环氧乙烷水溶液，低温保存，对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1：2.4；

(2)调节背压阀压力为2MPa，升温至150℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为15mL/min，环氧乙烷水溶液流量为15mL/min，反应停留时间4min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

实施例5

(1)制备对苯二酚和环氧乙烷水溶液：将对苯二酚80g加入1000mL水进行稀释，得到质量浓度为7％对苯二酚水溶液，将氢氧化钠加入对苯二酚水溶液中，其中，氢氧化钠的加入量为对苯二酚质量的2％，加热溶解；将环氧乙烷加入500mL水进行稀释，得到质量浓度为12％环氧乙烷水溶液，低温保存，对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1：2.1；

(2)调节背压阀压力为1.5MPa，升温至100℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为14mL/min，环氧乙烷水溶液流量为7.5mL/min，反应停留时间3min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

实施例6

(2)调节背压阀压力为1.5MPa，升温至100℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为14mL/min，环氧乙烷水溶液流量为7.5mL/min，反应停留时间6min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

实施例7

(2)调节背压阀压力为1.5MPa，升温至100℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为9.5mL/min，环氧乙烷水溶液流量为5mL/min，反应停留时间8.5min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

实施例8

(1)制备对苯二酚和环氧乙烷水溶液：将对苯二酚80g加入1000mL水进行稀释，得到质量浓度为7％对苯二酚水溶液，将氢氧化钠加入对苯二酚水溶液中，其中，氢氧化钠的加入量为对苯二酚质量的2％，加热溶解；将环氧乙烷加入1000mL水进行稀释，得到质量浓度为6％环氧乙烷水溶液，低温保存，对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1：2.1；

(2)调节背压阀压力为1.5MPa，升温至100℃，将管路和进料泵预热，然后将对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入微通道反应器中，对苯二酚水溶液流量为15mL/min，环氧乙烷水溶液流量为15mL/min，反应停留时间4min，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析(FID检测器，DB-5色谱柱)。

对比实施例

将5g对苯二酚溶于40g水中，加入0.1g氢氧化钠催化剂，搅拌溶解后，加入4.5g环氧乙烷，安装好设备，以氮气置换高压釜，保持釜内压力在0.05MPa左右，开启搅拌，升温至80℃，控制反应过程温度在80-82℃，反应6小时后，取出反应液，经盐酸中和后，将物料降温结晶析出，过滤、洗涤、干燥得到产品。中和后反应液进行气相色谱检测分析。

对上述对比实施例和各实施例1-8所得产物通过气相色谱检测分析结果如表1所示。

表1HQEE实验分析结果

通过对比例和实施例可以看出，利用微通道反应器进行HQEE连续化实验明显缩短了反应所需时间，从间歇工艺的6h缩短至6-8min。表1中数据表明，通过调节连续化工艺条件，反应性能优于间歇工艺。同时连续化工艺持液量小，安全性高，可以避免间歇工艺中大量的环氧乙烷在升温过程中存在易燃易爆的危险。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，其特征在于，以对苯二酚和环氧乙烷为原料，将催化剂加入对苯二酚稀释液中，将两原料通过计量平流泵控制同步输入至微通道反应系统中，调控对苯二酚和环氧乙烷的体积流量，反应液于微通道的反应单元发生中反应，即获得对苯二酚二羟乙基醚。

2.按权利要求1所述的连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，其特征在于，所述微通道反应单元包括微反应混合器和延时系统，反应混合器和延时系统管道依次串联。

3.按权利要求2所述的连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，其特征在于，所述微反应混合器为管式反应器或静态混合器。

4.按权利要求1-3任意一项所述的连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，其特征在于，

(2)利用微通道反应系统反应：调节背压阀压力至1-2MPa，开启微通道反应器的加热装置，升温至80-150℃，将上述步骤(1)制备的对苯二酚和环氧乙烷水溶液同步输入至微通道反应器，调控对苯二酚和环氧乙烷的体积流量，反应液经过微通道反应单元发生反应，反应完成后经中和、结晶、脱色得到产品。

5.按权利要求4所述的连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，其特征在于，所述对苯二酚和环氧乙烷的摩尔比为1:2.2-2.4，所述对苯二酚水溶液的质量浓度为5％-20％，环氧乙烷水溶液的质量浓度为5％-20％。

6.按权利要求4所述的连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述催化剂加入质量为对苯二酚加入质量的1％-2％。

7.按权利要求4所述的连续合成对苯二酚二羟乙基醚的方法，其特征在于，所述输入微反应器的对苯二酚和环氧乙烷流量比为1-10：1。