一种羟乙基对枯基苯酚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羟乙基对枯基苯酚醚的制备方法,属于有机化合物的合成技术领域。
背景技术
羟乙基对枯基苯酚醚能应用于被称为具有5E特点UV涂料,5E分别为1.Efficient(高效),2.Enabling(适应性广),3.Economical(经济),4.EnergySaving(节能),5.EnvironmentalFriendly(环境友好),被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术。与丙烯酸或甲基丙烯酸反应用作UV涂料的功能性稀释剂,它不仅具有溶解和稀释低聚物、调节体系粘度的作用,还可以参与光敏聚合,影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能,如硬度、耐磨性、附着力、柔韧性等物理、机。
作为高分子聚合物链的修饰剂和添加剂:可用于环氧树脂、聚碳酸酯分子量调节剂、封端剂等。
现国内未有对羟乙基对枯基苯酚醚的研究的报道,一般是对用作表面活性剂的对枯基苯酚聚氧乙烯醚合成的研究报道,且工艺是采用常规乙氧基化强碱催化剂,如KOH、NaOH、甲醇钠等。合成的都是高乙氧基化加成数的产品,分子量分布宽,不适合用于UV涂料领域和环氧树脂、聚碳酸酯分子量调节剂、封端剂等领域。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足,提供一种制备工艺简单,易于工业化实施,所得产品质量好,质量稳定的一步法羟乙基对枯基苯酚醚的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种羟乙基对枯基苯酚醚的制备方法,其特征在于包括以下步骤:(1)在反应釜中加入一定量的对枯基苯酚和复合催化剂,用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温;
(2)温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入一定量的环氧乙烷,控制反应温度在150~175℃,反应釜内压力在-0.05~0.5Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止;
(3)反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入一定量的冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品;
所述的对枯基苯酚、复合催化剂和环氧乙烷的质量比212:0.13~3.0:44~55;
所述的复合催化剂为1,1’-双(二苯基膦)二茂铁与金属化合物的混合物,所述1,1’-双(二苯基膦)二茂铁与金属化合物的质量比为1:0.01~0.5;
所述的金属化合物为金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属甲醇盐中的一种或一种以上的混合物。
所述制备方法的反应方程式如下:
。
所述的金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡。
所述的金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡或氢氧化锂。
所述的金属甲醇盐为甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂。
所述步骤(2)中的反应温度优选为155℃-165℃,反应压力优选为-0.05MPa~0.2MPa。
本发明羟乙基对枯基苯酚醚的制备方法,以对枯基苯酚为原料,采用复合催化剂作为催化剂,再以环氧乙烷做为增链剂进行羟乙基对枯基苯酚醚的合成。
采用上述方法制备的羟乙基对枯基苯酚醚,所述的羟乙基对枯基苯酚醚的含量≥97.0%,残留对枯基苯酚≤10ppm,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物≤3%,羟值为214-225mgKOH/g,色泽为0-30号(Pt-Co单位)。
上述反应过程中,采用复合催化剂,以1,1’-双(二苯基膦)二茂铁为主催化剂,金属化合物为辅助催化剂协同作用,既能发挥1,1’-双(二苯基膦)二茂铁高选择性优点,又能发挥金属化合物催化剂高活性优势,产品不仅羟乙基对枯基苯酚醚的含量达到≥97.0%,而且避免了单独使用1,1’-双(二苯基膦)二茂铁催化剂对枯基苯酚残留高的问题,残留对枯基苯酚≤10ppm对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物≤3%。使得反应活性、选择性、可控性好,提高了反应的整体活性。
采用本发明的复合催化剂,配合与之相匹配的反应温度、反应压力,将产品控制在适宜的组分状态上,降低了副产物的形成,反应更有利于向所期望的方向进行,确保了羟乙基对枯基苯酚醚可以一步合成;所得产品分布合理,产品颜色浅,这是与其他方法所得产品的重要鉴别特征和区别。解决了常规技术中产品分子量分布宽,羟乙基对枯基苯酚醚含量低,对枯基苯酚残留量高等问题,所得产品分布合理,产品色泽浅,色泽≤30号(Pt-Co单位),其色泽可控制在5-20号左右(Pt-Co单位);与现有技术相比,本发明上述技术方案为一步法合成羟乙基对枯基苯酚醚,反应活性高,反应周期短,3个小时左右,反应时间至少可以缩短1/3,具有工艺简单,副产物以及杂质少,能耗低等优点;采用该工艺所得产品可通过液相色谱分析,羟乙基对枯基苯酚醚含量高,残留对枯基苯酚少,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量低,而这些都是与其他方法所得产品的重要鉴别特征和区别。
本发明采用对枯基苯酚为起始剂,以1,1'-双(二苯基膦)二茂铁为催化剂,解决了常规技术中在产品分子量分布宽,含量低,残留对枯基苯酚多,质量差等问题。与现有技术相比,具有以下突出优点和积极效果:
1、采用本发明技术方案可一步法合成羟乙基对枯基苯酚醚,该成品的含量高,羟乙基对枯基苯酚醚的产出率高达97%以上。
2、一次制备出的羟乙基对枯基苯酚醚过程中,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物≤3.0%,残留对枯基苯酚≤10ppm,色泽0-30号(Pt-Co单位),产品品质稳定,其色泽主要集中于15-20号之间。
3、制备羟乙基对枯基苯酚醚的工艺简单,而成品产出率则较高,整个制备过程能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中使用的原料,如对枯基苯酚、环氧乙烷、冰醋酸、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁或碳酸钡、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾和甲醇锂等均可以采用本领域常规的方法制得,也可以采用市售产品。
所述制备方法的反应方程式如下:
实施前反应釜的准备:先用蒸馏水把2.5L高压反应釜洗几次,直到干净为止,烘干反应釜,冷却到常温后备用。
本具体实施方式中采用的液相色谱分析方法为本领域公知的分析方法。
实施例1
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂2.0g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁1.8g,固体氢氧化钠0.2g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷150g,控制反应温度在165-170℃,反应釜内压力在-0.04-0.3Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.2g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为97.9%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为2.1%;目测样品色泽15号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为220mgKOH/g。
实施例2
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂5.0g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁4.7g,固体碳酸钾0.3g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷139g,控制反应温度在155-165℃,反应釜内压力在-0.02-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.3g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为99.2%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为0.8%;目测样品色泽20号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为217mgKOH/g。
实施例3
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂1.5g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁1.35g,固体甲醇钾0.15g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷145g,控制反应温度在160-165℃,反应釜内压力在0.0-0.4Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.15g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为99.4%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为0.6%;目测样品色泽10号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为219mgKOH/g。
实施例4
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂8.0g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁7.0g,固体LiOH1.0g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷150g,控制反应温度在155-160℃,反应釜内压力在-0.04-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入1.0g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为98.6%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为1.4%;目测样品色泽23号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为216mgKOH/g。
实施例5
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂0.39g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁0.27g,固体碳酸钠0.13g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷168.6g,控制反应温度在155-165℃,反应釜内压力在-0.05-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.9g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为99.3%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为0.75%;目测样品色泽20号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为217mgKOH/g。
实施例6
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂4.8g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁1.92g,固体碳酸镁2.88g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷153g,控制反应温度在160-165℃,反应釜内压力在0.0-0.4Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.6g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为99.4%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为0.6%;目测样品色泽10号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为219mgKOH/g。
实施例7
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂9.2g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁6.13g,固体甲醇钠3.07g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷135g,控制反应温度在160-165℃,反应釜内压力在-0.04-0.3Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.25g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为97.9%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为2.1%;目测样品色泽15号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为220mgKOH/g。
实施例8
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂5.52g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁4.25g,固体甲醇锂1.27g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷150g,控制反应温度在155-160℃,反应釜内压力在-0.04-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入1.0g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为98.6%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为1.4%;目测样品色泽23号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为216mgKOH/g。
实施例9
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂4.8g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁1.92g,固体氢氧化镁2.88g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷153g,控制反应温度在160-165℃,反应釜内压力在0.0-0.4Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.6g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为99.4%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为0.6%;目测样品色泽10号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为219mgKOH/g。
实施例10
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂0.39g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁0.27g,固体碳酸钡0.13g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷168.6g,控制反应温度在155-165℃,反应釜内压力在-0.05-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.9g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为99.3%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为0.75%;目测样品色泽20号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为217mgKOH/g。
实施例11
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂9.2g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁6.13g,固体碳酸钙3.07g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷135g,控制反应温度在160-165℃,反应釜内压力在-0.04-0.3Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.25g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为97.9%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为2.1%;目测样品色泽15号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为220mgKOH/g。
实施例12
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂0.39g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁0.27g,固体氢氧化钾0.13g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷168.6g,控制反应温度在155-165℃,反应釜内压力在-0.05-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.9g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为99.3%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为0.75%;目测样品色泽20号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为217mgKOH/g。
实施例13
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂5.52g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁4.25g,固体氢氧化钙1.27g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷150g,控制反应温度在155-160℃,反应釜内压力在-0.04-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入1.0g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为98.6%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为1.4%;目测样品色泽23号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为216mgKOH/g。
实施例14
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,复合催化剂9.2g(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁6.13g,固体氢氧化钡3.07g),用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷135g,控制反应温度在160-165℃,反应釜内压力在-0.04-0.3Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入0.25g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<10ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为97.9%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为2.1%;目测样品色泽15号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为220mgKOH/g。
对比例
在反应釜中加入对枯基苯酚650g,KOH催化剂1.0g,用真空泵抽真空,采用N2置换掉反应釜内的空气,置换三次后,在真空度≥-0.096MPa下,关闭真空开始升温。温度升至160℃,真空脱气10分钟后,持续加入环氧乙烷144g,控制反应温度在158-165℃,反应釜内压力在-0.04-0.2Mpa,加完后保温继续反应,直到压力不再降为止。反应完毕,降温至100℃采用真空脱气20min后,加入1.0g冰醋酸中和,后冷却降温至80℃放料得到成品。产品经液相色谱分析:残留对枯基苯酚为<2500ppm,羟乙基对枯基苯酚醚为86.0%,对枯基苯酚聚氧乙烯(2)醚以上高聚物含量为13.75%;目测样品色泽45号(Pt-Co单位),化学法测定羟值为212mgKOH/g。
上述各实施例所制得的羟乙基对枯基苯酚醚经测试,具体指标如下:
本发明制备方法反应活性高,可以一步合成羟乙基对枯基苯酚醚,所得产品分布合理,产品颜色浅,副产物含量低,这是与其他方法所得产品的重要鉴别特征和区别产品色泽浅:通过液相色谱分析羟乙基对枯基苯酚醚含量可达到97%以上,色泽可达到5-25号左右(Pt-Co单位),产品品质稳定,其色泽稳定在15-25之间。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明,不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。