SU924048A1

SU924048A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ у-ПИРОНА 1 "

Info

Publication number: SU924048A1
Application number: SU802924902A
Authority: SU
Inventors: Tofik K Khanmamedov; Oktaj B Abdyev
Original assignee: Inst Chlororgan Sint
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1982-04-30

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных у-пирона общей формулы

О

Й0ЙН₃ (1). »

0.Η.3 ·

где К - атом водорода или метил, которые находят применение в качестве исходных веществ при синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения 2-метил-3^_ацетил-5,6-дигидро- γ-пирона, который заключается в том, что хлорангидрид акриловой кислоты подвергают конденсации с ацетилацетоном в эквимолярном соотношении в бензоле в присутствии 30—40 вес.%. окиси магния в расчете на хлорангид- . рид и 5“6 вес.% воды в расчете на окись магния при 70-75°С'В течение 4 ч. Выход целевого продукта 30-35% в расчете на хлорангидрид [1].

2

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта, кроме того, на его основе могут быть получену только соединения общей формулы I, где К - атом водорода .

Цель изобретения - увеличение выхода, а также расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединений общей формулы I, который заключается в том, что хлорангидрид непредельной куслоты общей формулы

" о

ен_г~с-&-<21 (го в

где К имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ацетилацетоном, при мольном соотношении хлорангидрид - ацетилацетон 2:1 соответственно, в абсолютном диоксане в присутствии 8-12 вес.% окиси

924048

3

магния в расчете на хлорангидрид при 70-75°С. ·

Использование предлагаемого способа позволяет получать целевой продукт с выходом 70-75% в расчете на ₅хлорангидрид.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Ацетилацетон перемешивают с окисью магния.в сухом диоксане при ,0

100°С в течение 1 ч, после охлаждения до 20°С при постоянном перемешивании по каплям добавляют хлорангидрид акриловой или метакриловой кислоты с последующим выдерживанием ,5 реакционной смеси при 70^_75°С в течение 3 ч и. выделяют целевой продукт.

Пример 1. 2,5“Диметил-3-ацетил-5,6-дигидро--пирон.

В четырехгорлой колбе, снабжен- ₂₀ной мешалкой, обратным холодильник ком, термометром и капельной воронкой смешивают 8,3 мл (0,082 моль) свежеперегнанного ацетилацетона с 3,5 г (8,082 моль 12 вес.%) окиси $ магния в 80 мл сухого диоксана.

Смесь перемешивают при 100^е С в течение 1 ч. Затем после охлаждения до 20°С при постоянном перемешивании по каплям прибавляют 17,4 г ‘(0,165 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты. После прибавления всего хлорангидрида смесь перемешивают при 70-75°С в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают.до комнатной температуры, фильтруют, дважды ³⁵промывают диоксаном. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке. Фракция 99,5°С/1,5 ммрт.ст. целевой продукт. 1,504, 8^°=

- 1,113. Выход хроматографически чис-⁴⁰того продукта 72% по хлорангидриду.

Спектр ПМР в ССЦ: м 4,6 сЛ; СНд о-; ·αμ^{= 11} »θ ’ах- θ»° Гц; т. 4,1 СН^-0-; 1_ад = 10,0 Гц;

м 4,7 СН_Х-С=О; с. 2,3 ⁴⁵

СН2=С=О; с 2,2 ςΑ> СНг,-С=,- д. 1,1 СНу=С-.

ИК-спектр (тонЦ^й слой): 1680 см~1( (С=0); 1570 см-^и(С=С); 1 160-1250 см-λ (С-О-С). 50

УФ-спектр в спирте:λтах 269 нм Од е 4,5)Лтах 232 нм (1д £ 3,2). .· Масс-спектр - ш/е 168 (СдИ^О*,), ,.

Пример 2. Реакцию проводят как в примере 1, но в присутствии 55 >2,85 г (10 вес.%) окиси магния. Спектральные данные идентичны примеру 1. Выход у-пирона 70%.

Пример 3. Реакцию проводят как в примере 1, но в присутствии . 2,25 г (8 вес.%) окиси магния. Спект ральные данные аналогичны примеру 1. Выход у-пирона 68%.

Пример 4. 2-Метил-3^_ацетил~5,6-дигидро-ι»-пирон.

Реакцию проводят как в примере 1, но вместо хлорангидрида метакриловой кислоты берут 0,165 моль хлорангидрида акриловой кислоты. Фракция 90°С/1 мм рт.ст. целевой продукт, т.пл. 23°С. Выход 75% (по хлорангидриду).

Спектр ПМР в СС1 :м 4,45°^;

СН^-О-', I = 6,0 Гц,‘ м 2,50 СН^-СО-; I = 6,0 Гц; с 2,25<А, сн₅-с=; с. 2,Юсл; сн_ь-со-.

ИК-спектр (тонкий слой): 1695 с* (С=0), 1590 см:'¹(с=с), 1150-1280 СИ (с-о-с).

УФ-спектр в спирте: %тйх 270 нм Од ε 4,0) ,Атах. 236,5 нм Од £ 1,4) ιМасс-спектр содержит пик молекулярного иона ш/е 154 (С$ Н₍₀ <λ).

Пример 5· Реакцию проводят как в примере 4, но в присутствии 2,85 г (10 вес.%) окиси магния. <. Спектральная характеристика продукта аналогична примеру 4. Выход γ -пи рона 72%.

Пример 6. Реакцию проводят как в примере 4, но в присутствии 2,25 г (8 вес.%) окиси магния. Спектральные данные аналогичны примеру 4. Выход -^-пирона 70%.

Claims

Формула изобретения

Способ получения производных пирона общей формулы

соенэ

где К - атом водорода или метил, путем взаимодействия хлорангидрида непредельной кислоты с ацетилацетатом в среде органического растворителя в присутствии окиси магния при 70~75®С, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, а также расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве хлорангидрида непредельной кислоты используют соединение общей формулы

5 924048 б

где В имеет вышеуказанные значения, в качестве органического растворителя используют абсолютный диоксан, используют 8-12 вес.% окиси магния

в расчете на хлорангидрид, и ‘процесс ведут при мольном соотношении хлорангидрида - ацетилацетон 2:1 соот. ветственно.

5