CN111491910A - 5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法及1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不需要复杂的后处理工序、能够以高选择率制造5‑氯‑1,1,2,2,3,3,4,4‑八氟戊烷的高效的制造方法。5‑氯‑1,1,2,2,3,3,4,4‑八氟戊烷的制造方法具有：在选自N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶和四甲基脲的至少一种含氮有机化合物的存在下，使2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟戊醇和氯化亚砜反应以制造2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟戊烷磺酰氯的第一工序；以及通过将上述2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟戊烷磺酰氯热分解，以得到5‑氯‑1,1,2,2,3,3,4,4‑八氟戊烷的第二工序。
Description
技术领域
本发明涉及5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法及1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯的制造方法。
背景技术
1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CHCl＝CFCF2CF2CF2H；HCFO-1437dycc)可作为新的清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂和气溶胶、或者它们的合成原料使用。例如，5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(CF2HCF2CF2CF2CClH2、HCFC-448occc)可以作为用于制造HCFO-1437dycc的合成原料使用。
作为制造HCFC-448occc的方法，非专利文献1中公开了使多氟醇的三乙胺络合物与氯化亚砜反应以获得氯亚硫酸多氟烷基酯，然后在二乙二醇的存在下使氯亚硫酸多氟烷基酯与LiCl等碱金属卤化物反应，以获得HCFC-448occc的方法。在该方法中，由于在由多氟醇获得氯亚硫酸多氟烷基酯的反应中析出三乙胺盐酸盐，因此需要过滤处理以除去析出的盐。此外，由于在由氯亚硫酸多氟烷基酯获得HCFC-448occc的反应中使用二乙二醇，所以存在容积效率差，结果造成生产性低的问题。
此外，非专利文献2中公开了使2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇与三苯基氯化磷反应，以获得HCFC-448occc的方法。在上述的制造方法中，由于三苯基氯化磷在反应后变为固体成分而残留，所以存在后处理工序变得复杂的问题。
此外，非专利文献2中公开了在上述方法中获得HCFC-448occc后，通过使HCFC-448occc与甲醇钠反应，使HCFC-448occc脱氟化氢以获得HCFO-1437dycc的方法。但是，在上述的方法中，认为作为目标物的HCFO-1437dycc与甲醇钠反应，因而，其结果是，HCFO-1437dycc的收率低至50％左右，很难说是工业上有用的制造方法。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：作为新型多氟化剂的氯亚硫酸多氟烷基酯(PolyfluoroalkylChlorosulfites as New Polyfluorinating Agents),(俄罗斯),2002年,75卷,7号,1162-1165页
非专利文献2：《有机化学杂志(Zhurnal Organicheskoi Khimii)》,(俄罗斯),1988年,24卷,8号,1626-1633页
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种不需要复杂的后处理工序、能够以高选择率制造5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(HCFC-448occc)的高效的制造方法。
此外，本发明的目的是提供一种使用容易获得的原料、通过工业上有利的方法，能够以高选择率和高收率制造1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯(HCFO-1437dycc)的高效的HCFO-1437dycc的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的[1]～[11]中记载的构成的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法及具有[12]中记载的构成的1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯的制造方法。
[1]5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，具有：在选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶和四甲基脲的至少一种含氮有机化合物的存在下，使2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和氯化亚砜反应以制造2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的第一工序；以及通过将所述2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，以得到5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的第二工序。
[2]如[1]所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第一工序中，反应温度为0～70℃。
[3]如[1]或[2]所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第一工序中，氯化亚砜相对于2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇的摩尔比、即氯化亚砜/2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇为0.1～5。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第一工序中，将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和氯化亚砜中的一方的规定量作为被供给物，以相对于每单位摩尔量被供给物的添加量计以0.0015～5mol/mol·min的速度添加另一方。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第一工序中，将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和氯化亚砜的接触时间设为1～8小时。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第一工序中，含氮有机化合物相对于2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇的质量比、即含氮有机化合物/2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇为0.001～1。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第二工序中，热分解的反应温度为70～170℃。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第二工序中，在溶剂中进行热分解反应。
[9]如[8]所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第二工序中，上述溶剂是含氮有机化合物。
[10]如[8]或[9]所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第二工序中，上述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
[11]如[8]～[10]中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征是，在上述第二工序中，上述溶剂相对于上述2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的质量比、即溶剂/2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯为0.01～1。
[12]1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯的制造方法，其特征是，通过[1]～[11]中任一项所述的制造方法得到5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷，通过使所得的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷在碱水溶液中进行脱氟化氢反应，得到1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯。
另外，在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。此外，作为简称，有时仅使用横线(-)之后的数字和字母小写部分(例如，“HCFC-448occc”中的“448occc”，“HCFO-1437dycc”中的“1437dycc”)。
此外，1437dycc根据结合至具有双键的碳的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中，对于存在Z体和E体的化合物，在无特别限定地使用化合物名和化合物的简称的情况下，表示Z体或E体、或者Z体与E体的任意比例的混合物。化合物名和化合物的简称后标以(Z)或(E)的情况下，分别表示化合物的Z体或E体。
发明的效果
根据本发明的448occc的制造方法，不需要复杂的后处理工序，能够以高选择率高效地制造448occc。
根据本发明的1437dycc的制造方法，使用容易获得的原料，通过工业上有利的方法能够以高选择率和高收率制造1437dycc。
附图说明
图1是表示实施方式的448occc的制造方法中所使用的装置的一例的图。
图2是表示实施方式的448occc的制造方法中所使用的其他装置的一例的图。
图3是表示实施方式的1437dycc的制造方法中所使用的反应装置的一例的图。
具体实施方式
<448occc的制造方法>
以下，对本实施方式的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(CF2HCF2CF2CF2CClH2)的制造方法进行具体说明。
本实施方式的448occc的制造方法具有：在选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶和四甲基脲的至少一种含氮有机化合物(以下也简记为“含氮有机化合物”)的存在下，使2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(CF2HCF2CF2CF2CH2OH，以下记为“OFPO”)和氯化亚砜(SOCl2)反应来制造2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯(CF2HCF2CF2CF2CH2OSOCl)的第一工序；以及通过将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解以得到448occc的第二工序。
第一工序中的OFPO和氯化亚砜的反应由下述式(1)表示。
[化1]
另外，在上述反应中，与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯相伴，有时会生成作为副产物的由下述式(2)表示的1-戊醇-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,1-亚硫酸酯。因此，上述反应的生成物在上述反应中生成副产物的情况下可作为包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯与该副产物的组合物而得到。这里，1-戊醇-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,1-亚硫酸酯是在2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯上再加成1分子的OFPO而得的化合物。以下，也将1-戊醇-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,1-亚硫酸酯记为“OFPO二加成物”。
[化2]
第一工序在选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶和四甲基脲的至少一种含氮有机化合物的存在下进行。含氮有机化合物在式(1)的反应中具有催化作用，可以促进OFPO和氯化亚砜的反应。作为含氮有机化合物，从获得足够的反应速度的角度考虑，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。含氮有机化合物可单独使用1种，也可以2种以上并用。
在第一工序中，含氮有机化合物相对于OFPO的质量比(含氮有机化合物/OFPO)优选为0.001～1。如果质量比(含氮有机化合物/OFPO)在上述范围内，则可以获得足够的反应速度。此外，可以抑制作为副产物的OFPO二加成物等的生成，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的选择率增加。从进一步抑制OFPO二加成物等的生成的角度考虑，质量比(含氮有机化合物/OFPO)更优选在0.002以上，进一步优选在0.005以上。此外，质量比(含氮有机化合物/OFPO)更优选在0.5以下，进一步优选在0.1以下。
在第一工序中，氯化亚砜相对于OFPO的摩尔比(氯化亚砜/OFPO)优选为0.1～5。如果摩尔比(氯化亚砜/OFPO)在上述范围内，则可抑制作为副产物的OFPO二加成物等的生成，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的选择率增加。从能提高原料的转化率的角度考虑，摩尔比(氯化亚砜/OFPO)更优选在0.3以上，进一步优选在0.5以上，特别优选在0.8以上。此外，摩尔比(氯化亚砜/OFPO)更优选在4以下。
在第一工序中，反应温度优选在70℃以下。反应温度如果在70℃以下，则OFPO的转化率和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的选择率提高。
此外，在第一工序中，优选以反应温度在0℃以上的条件进行。如果反应温度在0℃以上，则可以获得足够的反应速度。从使反应有效地进行、能进一步增大反应速度的角度考虑，第一工序中的反应温度优选在20℃以上，更优选在30℃以上。
如果反应急剧地进行，则可能会产生大量的氯化氢气体，反应器内的压力上升，造成反应器破损。此外，如果产生大量的氯化氢气体，则OFPO、氯化亚砜等原料、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯有可能将与氯化氢气体一起被排出到反应器外。
根据以上内容，第一工序优选在反应温度为0℃～70℃的条件下进行，更优选在30℃～70℃下进行。如果在该范围内，则能够使反应有效地进行，以高选择率得到2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯。
第一工序可以以分批式进行，也可以以连续式进行。第一工序在以分批式进行的情况下，可通过将OFPO和氯化亚砜的一方的规定量作为被供给物收纳在反应器内，将另一方慢慢地添加到反应器内的被供给物中来进行。第一工序例如可以通过将氯化亚砜作为被供给物并将其规定量收纳在反应器内，将OFPO慢慢地添加到氯化亚砜中，或者将OFPO作为被供给物并将其规定量收纳在反应器内，将氯化亚砜慢慢地添加到OFPO中来进行。此时，含氮有机化合物优选预先混合在OFPO或氯化亚砜中。可以将含氮有机化合物的规定量的全部混合在OFPO和氯化亚砜中的任一方中。此外，也可以将含氮有机化合物的规定量分开混合到OFPO和氯化亚砜中。
此外，第一工序中，如上所述以分批式进行的情况下，向由OFPO和氯化亚砜的任一方的规定量构成的被供给物中添加的、OFPO和氯化亚砜中的另一方化合物的添加速度以相对于每单位摩尔(1mol)被供给物的添加量计，优选为0.0015～5mol/mol·min。如果添加速度在0.0015mol/mol·min以上，则可以使反应充分进行，如果添加速度在5mol/mol·min以下，则可以抑制作为副产物的OFPO二加成物等的生成。添加速度更优选在0.0125mol/mol·min以上，进一步优选在1.5mol/mol·min以下。
第一工序在以连续式进行的情况下，可以规定的摩尔比将OFPO、氯化亚砜和含氮有机化合物以规定的供给速度连续地供给到反应器内，使它们在反应器内接触规定的时间来进行。在该情况下，从操作效率的角度考虑，优选将含氮有机化合物预先与OFPO或氯化亚砜混合后供给到反应器内。在以连续式进行第一工序的情况下，OFPO、氯化亚砜和含氮有机化合物的向反应器内的供给速度可通过各化合物的供给流量进行调节。
在以连续式进行第一工序的情况下，优选下述任一种供给方式：相对于氯化亚砜的每1分钟的供给量(摩尔量)，以向反应器内供给OFPO的供给速度为0.0015～5mol/mol·min的条件进行供给；或者相对于OFPO的每1分钟的供给量(摩尔量)，以氯化亚砜的供给速度为0.0015～5mol/mol·min的条件进行供给。
第一工序中的反应时间取决于OFPO和氯化亚砜的量，例如为1～8小时。第一工序中的反应时间用OFPO和氯化亚砜的接触时间表示。例如，如上所述，在通过以分批式进行第一工序，将OFPO和氯化亚砜的一方的规定量作为被供给物收纳在反应器内，将另一方慢慢地添加到反应器内的被供给物中来进行的情况下，是将OFPO和氯化亚砜的一方作为被供给物，从另一方的开始供给，到不再产生氯化氢气体、反应结束为止的时间。在以连续式进行第一工序的情况下，反应时间是OFPO和氯化亚砜在反应器内的滞留时间。
另外，在OFPO和氯化亚砜的反应体系中存在水的情况下，通过氯化亚砜和水的反应，氯化亚砜分解为二氧化硫和氯化氢。此外，在反应体系中存在水的情况下，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯分解为OFPO、二氧化硫和氯化氢。因此，为了抑制这些分解，优选尽可能减少反应体系内的水。作为减少水的方法，可例举例如利用干燥气体置换反应体系的气氛的方法。水分量优选相对于OFPO的总量在1000质量ppm以下，更优选在500质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。
此外，在OFPO和氯化亚砜的反应中，从提高2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的选择率的角度考虑，优选不含OFPO以外的醇。OFPO以外的醇的量优选相对于OFPO的总量在1000质量ppm以下，更优选在500质量ppm以下，进一步优选在100质量ppm以下。
OFPO及含氮有机化合物例如在保存中，有时会与大气中的水分(湿气)等混合，以OFPO和水的混合物或者含氮有机化合物和水的混合物的状态存在。即使在这样的条件下，由于与上述同样的理由，优选尽可能减少OFPO和水的混合物或者含氮有机化合物和水的混合物中所含的水后再将OFPO或含氮有机化合物供给到反应器中。作为减少水的方法，可例举例如使OFPO和水的混合物或者含氮有机化合物和水的混合物与沸石或硅胶等干燥剂接触以除去水，或者在将OFPO和水的混合物及含氮有机化合物和水的混合物混合后，使其与沸石或硅胶等干燥剂接触以除去水的方法。
在从OFPO和水的混合物及含氮有机化合物和水的混合物中分别除去水的情况下，OFPO和水的混合物或者含氮有机化合物和水的混合物中的水分量优选相对于OFPO或含氮有机化合物各自的量(OFPO的量或者含氮有机化合物的量)在1000质量ppm以下，更优选在500质量ppm以下，进一步优选在100质量ppm以下。此外，在将OFPO和水的混合物及含氮有机化合物和水的混合物混合后除去水的情况下，OFPO、含氮有机化合物和水的混合物中的水分量优选相对于OFPO及含氮有机化合物的总量(OFPO的量及DMF的量的总量)在1000质量ppm以下，更优选在500质量ppm以下，进一步优选在100质量ppm以下。
在第一工序中，可得到包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物。包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物例如可以包含含氮有机化合物、作为未反应原料的OFPO及氯化亚砜，也可包含作为副产物的OFPO二加成物。
此外，在第一工序中，在使用DMF作为含氮有机化合物的情况下，在第一工序中得到的包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物有时包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的一部分或全部与DMF反应而得的由下述式(3)所示的化合物。以下，也将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯记为“中间体”。此外，也将由式(3)所示的化合物记为“中间体-DMF加成物”。在第二工序中，推测该中间体-DMF加成物通过热分解，从而生成448occc。
[化3]
在第二工序中，通过将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，从而得到448occc。
在第二工序中，可以仅将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，也可以在第一工序所得的包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物的状态下进行热分解。
在第二工序中，通过将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，从而如下述式(4)所示，生成448occc。具体而言，通过脱二氧化硫反应生成448occc。
[化4]
热分解的温度优选在70℃以上。如果温度在70℃以上，则可促进2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的热分解。从进一步促进热分解的角度考虑，热分解温度优选在80℃以上，更优选在100℃以上，从能够提高反应速度和中间体的转化率的角度考虑，特别优选超过110℃，最优选115℃以上。此外，从能抑制2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯在热分解前挥发、提高448occc的收率的角度考虑，热分解的温度优选在170℃以下。另外，热分解的温度是指进行热分解的反应器内的温度，更具体而言，是指反应器内的液相的温度。
此外，在使用DMF作为含氮有机化合物的情况下，如果使反应温度在170℃以上，则DMF分解而变为甲酸，甲酸通过与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯反应，生成作为副产物的由下述式(5)表示的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲酸酯。从能够抑制该副产物的生成的角度考虑，也优选反应温度在170℃以下。以下，也将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲酸酯记为“中间体-甲酸加成物”。
[化5]
在第二工序中，优选在溶剂的存在下进行热分解。通过使用溶剂，可以促进448occc的生成。溶剂是可以溶解2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯和448occc、且在上述式(4)的反应中呈惰性的化合物。作为溶剂，可使用上述的含氮有机化合物，具体而言，可以使用DMF、四甲基脲、二甲基乙酰胺、吡啶等。其中，从能够高效地获得448occc的角度考虑，特别优选DMF。溶剂优选使用与在第一工序中使用的含氮有机化合物相同的化合物。
在第二工序中，在溶剂的存在下进行热分解的情况下，溶剂相对于2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的质量比(溶剂/2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯)优选为0.01～1。如果溶剂的量在上述范围内，则可以进一步促进448occc的生成，能够以高收率获得448occc。
第二工序中的热分解可以以分批式进行，也可以以连续式进行。从制造效率的角度考虑，优选以连续式进行。第二工序中的热分解的压力可以是常压、减压或加压。
在以分批式实施第二工序的情况下，虽然取决于供于热分解的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的量及供给速度，但优选例如以1～40小时进行热分解。
在第二工序中，可以得到包含448occc的组合物。在所得的包含448occc的组合物中，除了作为目标物的448occc外，有时还包含未反应的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯、OFPO、OFPO二加成物、氯化氢及二氧化硫等。在使用DMF作为含氮有机化合物或溶剂的情况下，在包含448occc的组合物中有时包含DMF、中间体-DMF加成物、中间体-甲酸加成物等。
为了中和包含448occc的组合物中的氯化氢及二氧化硫，优选使包含448occc的组合物与碱水溶液接触。作为此时可使用的碱水溶液，可例举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。在与碱水溶液接触后，将包含448occc的组合物分离为有机相和水相。因为448occc包含在有机相中，所以通过将有机相分离、回收，可以得到448occc。
另外，为了中和杂质，作为使包含448occc的组合物如上与碱水溶液接触的方法，优选在不存在相转移催化剂或水溶性有机溶剂的条件下、在短时间内进行。藉此，448occc自身不会与碱水溶液充分接触，可抑制后面所述的通过与碱水溶液接触而由448occc生成1437dycc的脱氟化氢反应。
在第二工序中，通过将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，可使2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的转化率在50％以上。
此外，根据本发明，通过经过第二工序，可以使448occc的选择率在50％以上。这里，448occc的选择率(％)是指，第二工序中得到的包含448occc的组合物中的448occc的摩尔量与第二工序中消耗的中间体的摩尔量的比例((生成的448occc的摩尔量)/(消耗的中间体的摩尔量)×100)。
另外，在使包含448occc的组合物与碱水溶液接触的情况下，448occc的选择率作为使馏出液与碱水溶液接触而得的有机相中的448occc的摩尔量与第二工序中消耗的中间体的摩尔量的比例((448occc的摩尔量)/(消耗的中间体的摩尔量)×100)而求出。
有机相中所含的除448occ以外的化合物，例如OFPO、OFPO二加成物、含氮有机化合物、溶剂、DMF、中间体-DMF加成物、中间体-甲酸加成物可通过常规的蒸馏进行分离，藉此可得到高纯度的448occc。包含448occc的组合物的蒸馏可在常压、减压、加压的任一条件下实施，优选在减压下实施。
此外，第二工序也可以使用具备蒸馏塔的反应器通过反应蒸馏来实施。通过反应蒸馏将高纯度的448occc作为馏分从蒸馏塔的顶部抽出，由此可减轻后面的蒸馏工序的负荷。从获得高纯度的448occc、且能够增加448occc的回收量的角度考虑，进行反应蒸馏的反应器内和蒸馏塔内的压力优选为30～2000hPa，更优选100～1500hPa，进一步优选200～1100hPa。此外，将作为釜残液而残留的包含448occc的组合物抽出，通过蒸馏，可以进一步提高448occc的回收量。
通过经由第一工序、第二工序及蒸馏，可以使包含448occc的组合物中的OFPO二加成物的含量小于10质量％。OFPO二加成物的含量优选在7质量％以下，更优选在5质量％以下。
此外，根据本发明，通过经由第一工序、第二工序及蒸馏，可以使所得的包含448occc的组合物中的448occc的含量在80质量％以上。448occc的含量优选在85质量％以上，更优选在90质量％以上，进一步优选在95质量％以上。
第一工序、第二工序可以使用相同的反应装置，也可以使用不同的反应装置。作为能够在第一工序和第二工序的双方中使用的反应装置，可例举例如具有反应器和温度调节器等的反应装置。
作为反应器，只要是可以导入OFPO和氯化亚砜并使其反应、且能够使2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解的反应器即可。作为这样的反应器的材质，可例举玻璃、SUS等不锈钢、玻璃内衬材料、树脂内衬材料等。
作为温度调节器，只要能够调节OFPO和氯化亚砜的反应温度、且能够调节2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的热分解时的温度即可。作为这样的温度调节器，可例举油浴或加热器等。另外，温度调节器可以与反应器一体地设置。
另一方面，在第一工序和第二工序中使用不同的反应装置的情况下，各工序中所使用的反应装置只要仅具备该工序所需的功能即可。通过在第一工序和第二工序中使用不同的反应装置，例如使用工业上使用的装置，容易实现448occc的量产化等。
图1示出了工业上使用的装置的一例，其为在以上述分批式进行第一工序、以连续式进行第二工序的情况下使用的装置。
在图1中，以下述装置为例进行说明，但不限定于此，即、在第一工序中，在反应器11内收纳规定量的氯化亚砜作为被供给物，向其中以规定的供给速度连续地供给OFPO和含氮有机化合物的混合液来实施的装置。反应装置10具备反应器11、向反应器11中供给OFPO和含氮有机化合物的混合液的原料供给单元12、和从反应器11抽出反应后的液相并供给至进行第二工序的反应器14中的供液单元13。反应装置10还具备从反应器14中抽出反应后的液相的单元15。
此外，反应器11和反应器14构成为通过未图示的温度调节器来调节反应器内的温度。反应装置10具备：使从反应器14抽出的反应后的液相与碱水溶液接触的碱清洗单元16，以及使与碱水溶液接触后的上述液相分离为有机相和水相的分离单元17。
在反应装置10中，在氯化亚砜被收纳在反应器11内的状态下，将OFPO和含氮有机化合物的混合液以规定的供给流量从原料供给单元12供给到反应器11内，添加到氯化亚砜中。OFPO和含氮有机化合物的混合液的供给流量例如可通过设置质量流量控制器等进行自动控制。在反应器11内，在含氮有机化合物的存在下，氯化亚砜和OFPO反应，生成2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯。然后将由包含生成的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物形成的液相通过供液单元13供给到反应器14中。
在反应器14内，包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物通过未图示的温度调节器被加热到规定的温度，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，生成448occc。将由包含生成的448occc的组合物形成的液相通过送液单元15从反应器14中抽出，使其通过碱清洗单元16以与碱水溶液接触，然后，通过分离单元17分离成有机相和水相。由此，在所分离的有机相内可得到作为目标物的448occc。
图2示出了工业上使用的装置的一例，其为在均以连续式进行第一工序和第二工序的情况下使用的装置。
图2所示的反应装置20具备：进行第一工序的反应器21；向反应器21中供给氯化亚砜的原料供给单元22a；供给OFPO的原料供给单元22b；和供给含氮有机化合物的原料供给单元22c。此外，反应装置20具备将反应后的液相从反应器21中抽出，并供给到进行第二工序的反应器24的供液单元23。反应装置20还具备从反应器24中抽出反应后的液相的单元25。
此外，反应器21和反应器24构成为通过未图示的温度调节器来调节反应器内的温度。反应装置20具备：使从反应器24抽出的反应后的液相与碱水溶液接触的碱清洗单元26，以及使与碱水溶液接触后的上述液相分离为有机相和水相的分离单元27。
氯化亚砜、OFPO和含氮有机化合物通过原料供给单元22a～22c以规定的供给流量被供给到反应器21内。此时，含氮有机化合物可以与氯化亚砜或OFPO的任意一方混合，再被供给到反应器21内。氯化亚砜、OFPO和含氮有机化合物的供给到反应器21的供给流量例如可通过设置质量流量控制器等进行自动控制。在反应器21内，在含氮有机化合物的存在下，氯化亚砜和OFPO反应，生成2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯。然后将由包含生成的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物形成的液相通过供液单元23供给到反应器24中。
在反应器24内，包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的组合物通过未图示的温度调节器被加热到规定的温度，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，生成448occc。将由包含生成的448occc的组合物形成的液相通过送液单元25从反应器24中抽出，使其通过碱清洗单元26以与碱水溶液接触后，通过分离单元27分离成有机相和水相。
由此，在所分离的有机相内可得到作为目标物的448occc。
<1437dycc的制造方法>
本发明的1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯(1437dycc)的制造方法是通过上述的本发明的方法得到5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷(448occc)，使所得的448occc在碱的水溶液中发生脱氟化氢反应，以得到1437dycc。
本实施方式的1437dycc的制造方法的反应如下式(6)所示。
[化6]
通过本实施方式的制造方法获得的1437dycc中，抑制可燃性的卤素的比例高且在分子内具有容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，因此可燃性低、对臭氧层的影响小且对温室效应的影响小。因此，作为溶剂、工作介质(热交换等中使用的热介质、热循环系统等中使用的工作介质等)的有用性高。
通过本实施方式的制造方法获得的1437dycc可以仅为Z体，可以仅为E体，也可以是Z体和E体的混合物。作为Z体的1437dycc(Z)比作为E体的1437dycc(E)的化学稳定性高，更优选作为溶剂或工作介质。于是，通过本实施方式的制造方法，可高效地制造包含1437dycc(Z)的1437dycc。通过本实施方式的制造方法，还可获得1437dycc(Z)的含有比例比1437dycc(E)的含有比例高的1437dycc。
本实施方式的1437dycc的制造方法如上所述，是按照式(6)所示的反应(以下记为反应(6))在碱的水溶液中使448occc发生脱氟化氢反应。
作为反应(6)的起始原料，只要含有448occc即可，例如可以使用通过上述实施方式的448occc的制造方法获得的448occc。通过上述实施方式的448occc的制造方法获得的包含448occc的粗液可以直接使用，也可以将该粗液通过公知的方法纯化后使用。作为反应(6)的起始原料，从经济性的观点考虑，可以包含448occc的制造方法中的448occc以外的副产物或未反应原料等杂质，但在理论上优选不含除448occc以外的杂质。杂质较好是不阻碍448occc的脱氟化氢反应的化合物。作为杂质，可例示1437dycc、OFPO、DMF等。
在起始原料含有杂质的情况下，448occc相对于杂质和448occc的总量的比例优选在85质量％以上且低于100质量％，更优选在90质量％以上且99质量％以下。
此外，反应(6)的起始原料含有选自1437dycc、OFPO和DMF的至少一种化合物的情况下，为了高效地制造1437dycc，相对于起始原料的总量，1437dycc、OFPO和DMF的总量的比例优选高于0质量％且在15质量％以下，更优选在0.1质量％以上且7质量％以下。
反应(6)的起始原料含有OFPO的情况下，OFPO的含有比例相对于起始原料的总量优选高于0质量％且在3质量％以下，更优选在0.1质量％以上且1质量％以下。如果OFPO的含量在上述范围内，则可降低制造成本，且1437dycc的选择率进一步提高。
作为反应(6)中的碱，只要是能够进行反应(6)的脱氟化氢反应的碱即可，无特别限定。碱较好是选自金属氢氧化物、金属氧化物以及金属碳酸盐的至少一种。
作为金属氢氧化物，可例举碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物等。作为碱土金属氢氧化物，优选氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡，作为碱金属氢氧化物，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。金属氢氧化物可以是一种，也可以是两种以上。
作为金属氧化物，可例举碱金属氧化物、碱土金属氧化物等。作为碱金属氧化物，优选氧化钠，作为碱土金属氧化物，优选氧化钙。此外，金属氧化物可以是一种，也可以是两种以上，还可以是两种以上金属的复合氧化物。
作为金属碳酸盐，可例举碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐等。作为碱金属碳酸盐，可例举锂、钠、钾、铷、铯或钫的碳酸盐。作为碱土金属碳酸盐，可例举铍、镁、钙、锶、钡或镭的碳酸盐。金属碳酸盐可以是一种，也可以是两种以上。
上述碱中，优选使用金属氢氧化物。作为金属氢氧化物，优选选自氢氧化钾和氢氧化钠的至少一种。可以单独使用氢氧化钾或氢氧化钠，也可以将氢氧化钾和氢氧化钠并用。
作为相对于448occc的碱量，从提高448occc的转化率和1437dycc的选择率的角度考虑，相对于1摩尔448occc优选为0.5～10摩尔，更优选为0.5～5.0摩尔，进一步优选为0.5～2.5摩尔，最优选为0.5～2.0摩尔。
反应(6)中，碱优选作为碱的水溶液使用。作为碱的水溶液，优选碱金属氢氧化物水溶液，更优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
相对于碱的水溶液的总量的碱量优选为0.5～40质量％，更优选为10～40质量％。如果相对于碱的水溶液的总量的碱量在上述下限值以上，则容易获得足够的反应速度，容易通过双层分离进行目标物的分离。如果在上述上限值以下，则碱容易充分溶解，金属盐不易析出，因此在工业方法中容易变得有利。此外，相对于碱的水溶液的总量的碱量进一步优选为20～38质量％，最优选为20～35质量％。如果相对于碱的水溶液的总量的碱量在20质量％以上，则448occc的转化率更高，反应速度加快。
图3示出了在工业用途中本实施方式的1437dycc制造方法采用的装置的一例(反应装置30)。
本实施方式的制造方法中，如图3所示，将收纳于原料罐(以符号32表示)的碱水溶液以及根据需要使用的其它参与反应的化合物供给至预先收纳有448occc的反应器31，使其反应。从反应器31回收所生成的含有1437dycc的组合物，根据需要经由冷却器33冷却。进一步，优选从回收罐35回收，该回收罐35收纳根据需要通过脱水塔34除去了水分的生成物。
作为反应器31，优选液相反应中的脱氟化氢反应中使用的公知的反应器。作为反应器31的材质，可例举铁、镍、以这些成分为主成分的合金、玻璃等。根据需要，也可对反应器31实施树脂内衬、玻璃内衬等内衬处理。另外，优选在反应器31中设置搅拌单元并在搅拌的同时进行反应，以在原料或生成物、碱、溶剂等于反应体系中均匀分布的状态下进行反应。
这里，反应(6)的反应温度优选为0～80℃，更优选为0～60℃，进一步优选为10～50℃，特别优选为20～40℃。通过使反应温度在上述范围内，可抑制副产物的生成，提高448occc的转化率，提高1437dycc的收率及选择率。还可以选择性地获得1437dycc的异构体中的Z体。这里，反应温度是指反应器内的温度，更具体是反应器内的液相的温度。图3所示的装置中，反应器31内的温度是反应温度。
反应中的反应器内的压力无特别限定，优选为-0.1～10MPa，更优选为0～5MPa，进一步优选为0～1MPa。反应器内的压力优选在反应温度下的448occc的蒸气压以上。
反应(6)能够通过半连续式、分批式和连续式中的任一种方法实施。另外，反应时间可根据各种方式用常规方法进行适当调整。为了容易控制原料448occc的转化率和1437dycc的选择率，如果是分批式则反应时间优选为1～50小时，如果是连续式则反应时间优选为1～20小时。另外，为连续式的情况下，将原料在反应器内的滞留时间视为反应时间。
为了使原料448оccc和碱的水溶液能够有效地接触，反应(6)优选在相转移催化剂的存在下进行。此外，在不影响反应的范围内，也可在四乙二醇二甲醚等水溶性有机溶剂的存在下进行。为了提高反应速度，优选使用相转移催化剂。
作为相转移催化剂，可例举季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等，优选季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐，更优选季铵盐。
作为季铵盐，可例举下式(i)表示的化合物。
[化7]
(在式(i)中，R11～R14分别独立地表示1价烃基或结合有对反应呈惰性的官能团的1价烃基，Y1-表示1价阴离子。)
R11～R14为烃基的情况下，可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。R11～R14各自的碳原子数优选为1～100，更优选4～30。R11～R14分别可以是相同的基团或不同的基团。
R11～R14为结合有对反应呈惰性的官能团的1价烃基的情况下，官能团可根据反应条件适当选择，可例举卤原子、烷氧基羰基、酰氧基、硝基、酰基、羧基、烷氧基等。
作为上述式(i)中的季铵(R11R12R13R14N+)，可例举四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵、十六烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、十六烷基苄基二甲基铵、十六烷基吡啶、正十二烷基吡啶、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、N-苄基甲基吡啶(日文：N-ベンジルピコリニウム)、五烃季铵(日文：ペンタメトニウム)、六烃季铵(日文：ヘキサメトニウム)等。
作为上述式(i)中的Y1-，可例举氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子，进一步优选氯离子或溴离子。
作为上述式(i)表示的化合物，从通用性和反应性的角度考虑，优选下述季铵(R11R12R13R14N+)和下述Y1-的组合。
季铵(R11R12R13R14N+)：四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵。
Y1-：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子。
作为季铵盐，从工业上的获取难易度和价格、处理难易度的角度考虑，优选选自四正丁基氯化铵(TBAC)、四正丁基溴化铵(TBAB)、甲基三正辛基氯化铵(TOMAC)的至少一种。
作为季鏻盐，可例举下式(ii)表示的化合物。
[化8]
(在式(ii)中，R21～R24分别独立地表示1价烃基，Y2-表示1价阴离子。R21～R24分别可以是相同的基团或不同的基团。)
作为R21～R24中的烃基，可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。
作为上述式(ii)中的季鏻盐(R21R22R23R24P+)，可例举四乙基鏻、四正丁基鏻、乙基三正辛基鏻、十六烷基三乙基鏻、十六烷基三正丁基鏻、正丁基三苯基鏻、正戊基三苯基鏻、甲基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、四苯基鏻等。
作为Y2-，可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氟离子、氯离子、溴离子。
作为季鏻盐，从工业上的获取难易度的角度考虑，优选选自四正丁基氯化鏻、四正丁基氟化鏻的至少一种。
作为季鉮盐，可例举下式(iii)表示的化合物。
[化9]
在式(iii)中，R31～R34与式(ii)中的R21～R24相同，优选形态也相同。Y3-表示1价阴离子。作为Y3-，优选卤素离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子。
作为上述式(iii)表示的季鉮盐，可例举三苯基甲基氟化鉮、四苯基氟化鉮、三苯基甲基氯化鉮、四苯基氯化鉮、四苯基溴化鉮等。
作为季鉮盐，优选三苯基甲基氯化鉮。
作为锍盐，可例举下式(iv)表示的化合物。
[化10]
(在式(iv)中，R41～R43和Y4-与式(iii)中的R31～R34和Y3-相同，优选形态也相同。)
作为上式(iv)所示的锍盐，可例举二正丁基甲基碘化锍、三正丁基四氟硼酸锍、二己基甲基碘化锍、二环己基甲基碘化锍、十二烷基甲基乙基氯化锍、三(二乙氨基)二氟三甲基硅酸锍等。
作为锍盐，优选十二烷基甲基乙基氯化锍。
作为冠醚，可例举18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6等。
上述的相转移催化剂中，从工业上获得的难易度及价格、处理容易度的角度考虑，优选TBAC、TBAB、TOMAC。
相转移催化剂的量相对于100质量份448occc优选为0.01～10质量份，更优选0.05～5.0质量份，进一步优选0.1～2.0质量份，特别优选0.1～1.5质量份。相转移催化剂的量如果在上述范围内，则容易获得充分的反应速度。如果在上述范围外，则难以获得反应促进效果，在成本方面容易变得不利。使用相转移催化剂的情况下，优选预先将相转移催化剂与448occc混合，以与448occc的混合液的状态供给至反应器。此外，如果相转移催化剂的量相对于100质量份448occc为0.1～1.0质量份，则1437dycc的选择率和收率高，所以最优选。
使用相转移催化剂的情况下的反应工序、反应装置和反应器的材质可与不使用相转移催化剂的情况相同。另外，碱的浓度、使用量和反应温度等反应条件也与不使用相转移催化剂的情况相同。
例如能够向反应器供给448occc、碱的水溶液、根据需要的水溶性有机溶剂和/或相转移催化剂等参与反应的化合物，搅拌以使这些成分均匀，达到所需的温度条件和压力条件，藉此进行反应(6)。
在反应(6)中，可以通过使用水溶性有机溶剂代替相转移催化剂，使水相和有机相相溶，来进行反应(6)。使用水溶性有机溶剂的情况下，优选进行充分搅拌以使反应体系中的参与反应的化合物达到均匀的状态。作为水溶性有机溶剂，可例举二甲亚砜、四甘醇二甲醚、乙腈等。其中，从具有适于反应(6)的沸点的角度考虑，优选二甲亚砜或四甘醇二甲醚。此外，在反应(6)中，可以同时使用相转移催化剂和水溶性有机溶剂。
如果将反应结束后的反应液静置，则分离为有机相和水相。在有机相中，除未反应的448occc、目标生成物1437dycc以外，还可包含副产物。作为副产物，可例举1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟戊炔、5-氯-1,1,2,3,3,4,4-七氟戊烯(HCFO-1437cycc，以下也记为“1437cycc”)。此外，在使用包含448occc和杂质的组合物作为原料的情况下，作为副产物，有时会含有下述化学式(v)所示的2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)戊烯等。
[化11]
除了作为目标生成物的1437dycc以外，通过基于蒸馏的分离等公知的方法，可以容易地从反应(6)的反应生成物中除去。未反应的448occc可以作为再次反应(6)的起始原料而再次利用。此时，可以将从反应生成物中分离1437dycc之后的粗液直接使用，也可以从粗液将未反应的448occc纯化而使用。
另外，如上所述例举了1437cycc作为副产物，但在该反应(6)中的脱氟化氢反应中，副产物1437cycc的生成被充分地抑制，例如可使反应生成物中所含的1437cycc在100ppm以下。因此，本实施方式的制造方法是能够选择性地生成目标化合物1437dycc的优异方法。
本实施方式的制造方法是在工业上能够实施、在经济上有利的方法，能够从448occc以高选择率和高收率获得温室效应潜能值小的作为溶剂和工作介质有用的1437dycc。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不局限于这些实施例。
<448occc的制造方法>
(第一工序：中间体的制造工序)
[例1-1]
将具备搅拌机和迪姆罗冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中，作为反应装置。然后，在将氯化亚砜收纳在四口烧瓶中之后，将由OFPO和DMF构成的混合溶液滴加到四口烧瓶内。在混合溶液的滴加过程中，调节油浴的温度以使反应温度达到50℃。
在混合溶液的滴加结束后，继续搅拌直到不再产生氯化氢气体，得到包含2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的中间体粗液。然后，通过1H-NMR和19F-NMR(日本电子株式会社制，JNM-ECP400)分析了中间体粗液的组成。表1中汇总示出了反应条件、中间体粗液的组成。
另外，在表中，OFPO转化率(％)是指第一工序中消耗的OFPO的摩尔量相对于第一工序中所投入的OFPO的摩尔量的比例((消耗的OFPO的摩尔量)/(投入的OFPO的摩尔量)×100)。
此外，在表中，中间体选择率(％)是指第一工序中生成的中间体(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯)的摩尔量相对于第一工序中消耗的OFPO的摩尔量的比例((生成的中间体的摩尔量)/(消耗的OFPO的摩尔量)×100)。
关于其他化合物的选择率，对各化合物也同样地计算。
另外，“有效成分”表示中间体、中间体―DMF加成物，“有效成分选择率”用有效成分的合计摩尔量算出。
此外，中间体收率(％)是指第一工序中生成的中间体的摩尔量相对于第一工序中投入的OFPO的摩尔量的比例((生成的中间体的摩尔量)/(投入的OFPO的摩尔量)×100)。反应时间是指从开始滴加OFPO时起到搅拌结束时为止，即、到不再产生氯化氢气体而反应结束为止的经过时间。
[例1-2～1-7]
除了如表1所示改变反应条件以外，通过与实施例1同样的反应器和步骤进行反应。表1中汇总示出了反应条件、中间体粗液的组成及分析结果。
[表1]
(第二工序：448occc的制造工序)
[例2-1]
向具备搅拌机和蒸馏塔的四口烧瓶中投入在DMF的存在下使OFPO和氯化亚砜在反应温度30～70℃下反应而得的中间体粗液以及作为溶剂的DMF，在加热至130℃的同时，将蒸馏管线(迪姆罗冷凝器)冷却至-20℃。藉此，进行了2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的热分解。在表2中示出使用的中间体粗液的组成和中间体粗液的量。中间体粗液的摩尔量用中间体粗液中所含的化合物的摩尔量的合计表示。
然后，使馏分与20质量％氢氧化钾水溶液接触，进行中和，从中和后的馏分回收有机相的部分，分析其组成。分析通过使用气相色谱(GC)进行。柱采用DB-1301(长60m×内径250μm×厚1μm，安捷伦科技有限公司制)。表2中示出馏分中所得的448occc的量。
此外，通过1H-NMR和19F-NMR(日本电子株式会社制，JNM-ECP400)分析了四口烧瓶中残留的釜残液的组成。此外，根据上述馏分中的448occc的量和釜残液的组成，算出了在第二工序中回收的各化合物的量。结果示于表2。
另外，在表2中，中间体转化率(％)是指第二工序中消耗的中间体的摩尔量相对于第二工序中使用的中间体的摩尔量(中间体粗液中的中间体的摩尔量)的比例((消耗的中间体的摩尔量)/(投入的中间体的摩尔量)×100)。
此外，在表2中，OFPO二加成物选择率(％)是指第二工序中生成的OFPO二加成物的摩尔量相对于第二工序中消耗的中间体的摩尔量的比例((生成的OFPO二加成物的摩尔量)/(消耗的中间体的摩尔量)×100)。关于其他化合物的选择率，对各化合物也同样地计算。
此外，448occc选择率(％)是指第二工序中生成的448occc的摩尔量相对于第二工序中消耗的中间体的摩尔量的比例((生成的448occc的摩尔量)/(消耗的中间体的摩尔量)×100)。
[例2-2]
除了如表2所示改变反应条件以外，通过与例2-1同样的反应器和步骤进行第二工序。表2中汇总示出了反应条件、反应的结果等。
[例2-3]
向具备搅拌机和蒸馏塔的四口烧瓶中投入在DMF的存在下使OFPO和氯化亚砜在反应温度30～70℃下反应而得的中间体粗液以及作为溶剂的DMF，在加热至110℃的同时，将蒸馏管线(迪姆罗冷凝器)冷却至-20℃。藉此，进行了2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的热分解。在表2中示出使用的中间体粗液的组成和中间体粗液的量。中间体粗液的摩尔量用中间体粗液中所含的化合物的摩尔量的合计表示。
通过1H-NMR和19F-NMR(日本电子株式会社制，JNM-ECP400)分析了四口烧瓶中残留的釜残液的组成。此外，根据釜残液的组成算出了在第二工序中回收的各化合物的量。结果示于表2。
[例2-4]
除了如表2所示改变反应条件以外，通过与例2-1同样的反应器和步骤进行第二工序。表2中汇总示出了反应条件、反应的结果等。
[例2-5]
除了如表2所示改变反应条件以外，通过与例2-3同样的反应器和步骤进行第二工序。表2中汇总示出了反应条件、反应的结果等。
[表2]
如上述实施例所示，在DMF的存在下使OFPO和氯化亚砜反应而制造2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯后，通过进行该2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的热分解而得到包含448occc的反应液，从而不需要复杂的后处理工序，能够以高选择率制造448occc，从而能高效地制造448occc。
[例2-6]
除了如表3所示改变反应条件以外，通过与例2-1同样的反应器和步骤进行第二工序。但是，在例2-6中，没有使用蒸馏管线。通过1H-NMR和19F-NMR(日本电子株式会社制，JNM-ECP400)分析了四口烧瓶中残留的釜残液的组成。此外，根据釜残液的组成算出了在第二工序中回收的各化合物的量。表3中汇总示出了反应条件、反应的结果等。
[例2-7～2-8]
除了如表3(表2)所示改变反应条件以外，通过与例2-1同样的反应器及步骤进行第二工序，算出了第二工序中回收的各化合物的量。表3中汇总示出了反应条件、反应的结果等。
[表3]
<1437dycc的制造方法>
[例3-1]
在设置有搅拌机、迪姆罗冷凝器的0.2升四口烧瓶中投入100.7g的448occc、1.0g的四正丁基溴化铵(TBAB)，将烧瓶冷却至10℃。将反应温度维持在10℃，用30分钟滴加153.9g的34质量％氢氧化钾(KOH)水溶液。之后继续搅拌38小时，回收有机层。在DMF的存在下使OFPO和氯化亚砜反应以制造2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯后，进行该2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的热分解，制造了上述使用的448occc。
将回收的有机层水洗后，用气相色谱进行分析，结果示于表4。表中，448occc的转化率是反应中消耗的448occc的量相对于供给至反应器的448occc的总量的比例(摩尔％)。此外，各化合物的选择率是生成的各成分相对于转化了的448occc的比例(摩尔％)，由GC分析结果算出。此外，表4中也一并示出实际投入量、反应条件。另外，表4中，“TBAB/448occc”表示相对于100质量份448occc的TBAB投入量(质量份)。
[例3-2～3-4]
除了如表4所示分别改变实际投入量、反应温度以外，通过与例3-1同样的操作进行反应，得到含1437dycc的组合物。另外，例3-3、例3-4中，在固体析出量多、并且448occc的转化率随反应开始时间的变动消失的时候结束操作。需要说明的是，反应终点是448occc的转化率达到99％以上的时候。
[表4]
由表4可知，通过例3-1～3-4，能够在抑制固体成分的生成量的同时以高选择率和高收率制造目标1437dycc。另外，也可知反应温度越低，固体成分的生成量越少，可同时提高1437dycc的选择率和收率。
[例3-5]
除了如表5所示分别改变实际投入量、TBAB的投入量以外，通过与例3-1同样的操作进行反应，得到含1437dycc的组合物。
另外，例3-5中，在448occc的转化率随反应开始时间的变动消失的时候结束操作。需要说明的是，反应终点是448occc的转化率达到97％以上的时候。此外，表5中一并示出反应温度相同的例3-3作为参考。
[例3-6、3-7]
除了如表5所示分别改变实际投入量、KOH的投入量以外，通过与例3-1同样的操作进行反应，得到含1437dycc的组合物。反应终点是448occc的转化率达到99％以上的时候。
[例3-8]
除了如表5所示分别改变实际投入量、KOH的浓度以外，通过与例3-1同样的操作进行反应，得到含1437dycc的组合物。在448occc的转化率随反应开始时间的变动消失的时候结束操作。
[表5]
由表5的例3-5可知，TBAB的投入量越多，就越能缩短反应时间。另外，也可知即使在TBAB的投入量少的情况下，通过充分地确保反应时间，能够在1437dycc的选择率和收率不发生变化的情况下制造1437dycc。
由表5的例3-6～3-7可知，通过减少KOH的投入量，能够在抑制固体成分的生成量的同时以高选择率和高收率制造目标1437dycc。此外，可知通过减少KOH的投入量，容积效率也提高，因此结果是生产性提高。
由表5的例3-7可知，KOH的浓度越高，448оccc的转化率越高，反应速度越快。
综上，本实施例的1437dycc的制造方法可高效地制造1437dycc。
符号说明
10,20,30……反应装置、11,21……反应器、12,22a,22b,22c……原料供给单元、13,23……供液单元、14,24……反应器、15,25……送液单元、16,26……碱清洗单元、17,27……分离单元、31……反应器、32……原料罐、33……冷却器、34……脱水塔、35……回收罐。
Claims (12)
1.5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，具有：
在选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶和四甲基脲的至少一种含氮有机化合物的存在下，使2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和氯化亚砜反应以制造2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的第一工序；以及
通过将所述2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯热分解，以得到5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的第二工序。
2.如权利要求1所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，反应温度为0～70℃。
3.如权利要求1或2所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，氯化亚砜相对于2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇的摩尔比、即氯化亚砜/2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇为0.1～5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和氯化亚砜中的一方作为被供给物，以相对于每单位摩尔量被供给物的添加量计以0.0015～5mol/mol·min的速度添加另一方。
5.如权利要求1～4中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，将2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和氯化亚砜的接触时间设为1～8小时。
6.如权利要求1～5中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，含氮有机化合物相对于2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇的质量比、即含氮有机化合物/2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇为0.001～1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，热分解的反应温度为70～170℃。
8.如权利要求1～7中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，在溶剂中进行热分解反应。
9.如权利要求8所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，所述溶剂是含氮有机化合物。
10.如权利要求8或9所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，所述溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。
11.如权利要求8～10中任一项所述的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法，其特征在于，在所述第二工序中，所述溶剂相对于所述2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯的质量比、即溶剂/2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊烷磺酰氯为0.01～1。
12.1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法得到5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷，通过使所得的5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷在碱水溶液中进行脱氟化氢反应，得到1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯。
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